CN113122908A - 一种复合yag晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合YAG晶体的制备方法，属于复合晶体生长技术领域。其包括如下步骤：将纯YAG晶体定向、切割和抛光，制成籽晶后，悬挂于籽晶架上；将水热反应物置于黄金衬套管的底部，再放入矿化剂溶液，然后将籽晶架置于黄金衬套管的顶部，密封后置于高压釜的釜体中；在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中，程序升温，经过10d‑15d的生长，再程序降温，打开高压釜，取出黄金衬套管，即得到复合YAG晶体。本发明可以在10d‑15d生长出无明显杂质缺陷、高质量、大尺寸的复合YAG晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合YAG晶体的制备方法，属于复合晶体生长技术领域。
背景技术
固体激光器在材料加工、光纤通讯、生物医疗以及军事国防等领域具有重要的应用。激光晶体，例如掺杂YAG晶体，是固体激光器中的核心部分。固体激光器大功率泵浦会导致激光晶体因吸收泵浦辐射而产生较高的热效应，影响激光器的光束质量、光转换效率和输出功率等。
现有技术中，YAG单晶生长采用提拉法，可以生长包含多个不同光功能区的石榴石单晶，但是很难实现多个光学功能区在特定方向排列。原因是：提拉法在晶体定向生长过程中有旋转和提拉等机械运动,导致熔体容易出现无规则的对流运动,会严重影响到晶体生长温场的稳定性,并且晶体的结晶生长一直在熔体自由表面处,使固液界面处的温度梯度易于发生改变,导致生长出有较大的残余应力和位错密度的晶体。因此,提拉法不适合用于生长大尺寸YAG激光单晶体。
掺杂YAG晶体，例如Yb:YAG，是一种性能优良的激光晶体，其中掺杂元素Yb3+的电子层结构简单,Yb3+作为激光晶体的激活离子具有如下优点:(1)不存在激发态吸收、上转换或者一些其它的减小有效发射截面的内部机制。由于这些因素,Yb3+在晶体中的掺杂量可以比较高,如在Yb:Y3Al5O12(Yb:YAG)晶体中Yb3+的掺杂量可高达100at％。(2)Yb3+强而宽的吸收谱线非常适合于红外激光二极管InGaAs在900nm-980nm进行抽运。(3)Yb3+宽的发射波段将可能实现超短脉冲激光。(4)Yb3+在可见光波段没有吸收。(5)Yb3+的量子缺陷低，为8.6％,从而使材料具有较低的热负荷，为11％，而Nd掺杂的激光晶体其热负荷高达30％-40％。(6)Yb3+荧光寿命长,是掺Nd3+同种激光材料的三倍多,长的荧光寿命有利于储能。尽管Yb:YAG单晶具有上述优点，但由于掺杂单晶的热效应沉积影响了其在大功率固体激光器中的应用。
复合结构的YAG晶体可以很好地减少激光晶体的热效应，其工作原理是纯YAG晶体对泵浦光不吸收，通过扩散作用将掺杂YAG晶体吸收的热量传导到纯YAG晶体，可以有效提高介质冷却效率，减少热效应和热透镜效应，从而大大提高了激光性能。
现有激光晶体材料的复合结构制作中，常用的是液相外延法(Liquid PhaseEpitaxy,简称为LPE)和键合。其中，液相外延法是指由溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法，由于易受到助熔剂夹杂的影响，外延层的厚度通常≤250μm，适合生长薄的外延层，限制了其在复合结构激光晶体中的应用范围。键合实际是将抛光的生长好的单晶，接触界面熔融结合并压在一起，因此易受加工质量和工艺过程洁净度的限制，特别是大尺寸界面的键合往往引发间隙、气泡等宏观缺陷。
水热法生长复合激光晶体，具有界面损耗低、层间结合力接近理论极限等优点。水热法体单晶生长属于溶液生长方法，区别于熔体生长方法的过冷度控制，主要是通过控制过饱和度进行晶体的定向生长，具有总体低温、低受限，空间上低温度梯度，时间上近恒温、近等浓度等优势，适于生长高熔点、非一致熔融、熔体蒸汽压大、易升华、易相变等熔体法难生长的晶体材料。
水热法生长大尺寸复合激光晶体，可以通过控制生长速度来控制复合晶体的厚度，通过气氛的控制进行复合晶体价态缺陷的控制，通过形貌的控制进行定向结构的生长。特别是随着大功率激光发展，对大尺寸激光介质的质量要求越来越高，这种以价键“无缝”结合的复合晶体制作方式也体现其独特价值。
目前已有使用水热法生长复合YAG/Yb:YAG/YAG激光晶体,即在掺杂Yb的YAG籽晶上生长纯的YAG晶体，使用的原料为熔体法生长的YAG晶体或Al2O3与Y2O3混合物粉体烧结块，使用的矿化剂为6mol/L的K2CO3矿化剂溶液，溶解区温度为400℃，升温速度为10℃/h。这种复合晶体使用的掺杂Yb籽晶在受热后会产生裂隙，这些裂隙被新生长出的晶体层继承，在复合晶体的外生长层上产生缺陷坑，导致复合晶体质量越长越差，且晶体的生长尺寸也较小。
鉴于此，有必要提供一种高质量、大尺寸的复合YAG晶体的制备方法，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种复合YAG晶体的制备方法。本发明采用顶部籽晶温差水热法，在纯YAG晶体上生长掺杂Yb的复合Yb:YAG/YAG/Yb:YAG激光晶体，可以在10d-15d生长出无明显杂质缺陷、高质量、大尺寸的复合YAG晶体。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种复合YAG晶体的制备方法，包括如下步骤：
将纯YAG晶体定向、切割和抛光，制成籽晶后，悬挂于籽晶架上；
将水热反应物置于黄金衬套管的底部，再放入矿化剂溶液，然后将所述籽晶架置于所述黄金衬套管的顶部，将所述黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
在所述黄金衬套管和所述釜体的夹层中加入水，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉中，程序升温至溶解区的温度为500℃-600℃，压力为150MPa-250MPa，所述溶解区和生长区的温差为20℃-50℃，经过10d-15d的生长，再程序降温至室温，打开高压釜，取出所述黄金衬套管，即得到复合YAG晶体。
本发明的复合YAG晶体的制备方法原理是：
第一点，现有技术中，采用水热法生长复合激光晶体，一般是使用温差水热法生长复合YAG/Yb:YAG/YAG激光晶体，具体是在掺杂Yb的YAG籽晶上生长纯的YAG晶体，使用的原料为熔体法生长的YAG晶体，或者Al2O3与Y2O3混合物粉体烧结块，使用的矿化剂为6mol/L的K2CO3矿化剂溶液，溶解区温度为400℃，升温速度为10℃/h。采用该方法生长出的复合YAG晶体质量差，尺寸小，通常只有15mm×8.5mm×0.8mm。
而本发明是使用纯YAG晶体作为籽晶，纯YAG晶体在加热过程中不易产生开裂，在碱性矿化剂溶液中不易被腐蚀，生长出的晶体不易开裂。然后，采用温差水热法，使水热反应物融化后在顶部籽晶上结晶生长，最终得到Yb:YAG/YAG/Yb:YAG复合YAG单晶，晶体质量高，尺寸大，可以达到60mm×13mm×2mm以上，界面层光损耗小于0.5％。
在具体操作时，可以将制成的籽晶钻孔，用金丝穿孔后，将籽晶悬挂于籽晶架上。在黄金衬套管的顶部设有挂钩，将籽晶架悬挂于挂钩上，即可实现籽晶架与黄金衬套管顶部的固定。
第二点，现有技术中，采用液相外延法和键合制备复合YAG晶体，受加工质量和工艺过程洁净度的限制，会引发间隙、气泡等宏观缺陷。而本发明可以有效消除上述两种方法的缺陷，整个复合界面形成价键，大幅降低复合界面的损耗，提高复合晶体的强度。
第三点，现有技术中，采用提拉法制备YAG单晶，但是很难实现多个光学功能区在特定方向排列，不适合用于生长大尺寸YAG激光单晶体。而本发明可以通过控制矿化剂浓度、溶解区温度、生长区与溶解区的温差、升降温速度等，来控制晶体生长速度，从而在一定程度上控制复合晶体原位厚度控制生长。此外，本发明还通过气氛的控制进行复合晶体价态缺陷的控制，通过形貌的控制进行定向结构的生长。
本发明的复合YAG晶体的制备方法的有益效果是：
1、本发明采用顶部籽晶温差水热法，在纯YAG晶体上生长掺杂Yb的复合Yb:YAG/YAG/Yb:YAG激光晶体，可以在10d-15d生长出无明显杂质缺陷、高质量、大尺寸的复合YAG晶体。
2、本发明的复合YAG晶体的制备方法，工艺简单易控，可靠可控可重复性好，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述水热反应物为Al2O3粉末、Y2O3粉末和Yb(NO3)3·6H2O的混合物，其中，所述Al2O3粉末和所述Y2O3粉末的摩尔比为5:3，所述Yb(NO3)3·6H2O的掺杂浓度为0.5mol％-3mol％。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述水热反应物，可以在纯YAG晶体上生长出掺杂Yb的YAG晶体层，减少复合晶体生长层缺陷裂隙，提高复合晶体质量和尺寸。而且Al2O3和Y2O3直接使用粉末，可以降低成本，减少实验操作步骤。Yb(NO3)3·6H2O的掺杂浓度为0.5mol％-3mol％，可以保证水热反应物中Yb的含量符合要求。
进一步，在所述黄金衬套管里，所述水热反应物和所述矿化剂溶液二者总的填充度为50％-70％，且所述水热反应物和所述矿化剂溶液的质量体积比为(0.5-0.7)g：1mL。
进一步，所述矿化剂溶液为浓度为1mol/L-2mol/L的碳酸钾溶液、浓度为1mol/L-2mol/L的碳酸铷溶液、浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化钾溶液和浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化锶溶液中的任意一种。
采用上述更进一步的有益效果是：上述种类的盐或碱，可以保持水热反应在碱性条件下进行，碱性条件下黄金衬套管的内外体积变化较小，黄金衬套管不易变形。
进一步，在所述黄金衬套管和所述釜体的夹层中，所述水的填充度为40％-60％。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，可以保持黄金衬套管的内外压力平衡。
更进一步，所述水为去离子水或者蒸馏水。
进一步，所述程序升温的速率为50℃/h-60℃/h。
采用上述进一步的有益效果是：相较于现有技术升温的速率为10℃/h，提高升温速率，可以缩短生长时间，提高产量。
进一步，所述溶解区的温度为550℃-600℃，压力200MPa-250MPa，所述溶解区和所述生长区的温差为30℃-50℃。
进一步，所述程序降温的速率为50℃/h-60℃/h。
采用上述进一步的有益效果是：相较于现有技术降温的速率为10℃/h，提高降温速率，可以缩短生长时间，提高产量。
进一步，所述室温为10℃-30℃。
附图说明
图1为本发明的复合YAG晶体的制备方法所使用的设备的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、籽晶；2、籽晶架；3、黄金衬套管；4、釜体；5、电热炉；6、溶解区；7、生长区。
图2为本发明实施例1制备得到的复合YAG晶体的透过率曲线。
图3为本发明对比例1制备得到的晶体图片。
具体实施方式
以下结合具体附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的复合YAG晶体制备方法，包括如下步骤：
将纯YAG晶体定向、切割和抛光，制成长宽厚分别为59.91mm、12.25mm、1.89mm的籽晶1后，钻孔，用金丝穿孔后，将籽晶1悬挂于籽晶架2上。
如图1所示，将10g的Al2O3、13.29g的Y2O3和0.55g的Yb(NO3)3·6H2O作为水热反应物，置于黄金衬套管3的底部。黄金衬套管3的外径为22mm，体积为68.8mL。再放入38.2mL的2mol/L的碳酸钾溶液，作为矿化剂溶液。所述水热反应物和所述矿化剂溶液二者总的填充度为60％。在黄金衬套管3的顶部设有挂钩，将籽晶架2悬挂于挂钩上，即可实现籽晶架2与黄金衬套管3顶部的固定。将所述黄金衬套管3密封后置于高压釜的釜体4中。
在所述黄金衬套管3和所述釜体4的夹层中加入去离子水，去离子水的填充度为45％，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉5中，按升温的速率为50℃/h，程序升温至溶解区6的温度为500℃，压力为200MPa，所述溶解区6和生长区7的温差为30℃，经过15d的生长，再按降温的速率为50℃/h，程序降温至10℃的室温，打开高压釜，取出所述黄金衬套管3，即得到复合Yb:YAG/YAG/Yb:YAG晶体。通过游标卡尺进行测量，晶体尺寸为60.05mm×13.01mm×2.12mm。对生长前籽晶1及生长后晶体进行透过率测试得到曲线如图2所示。
由图2可知，本实施例制备得到的复合Yb:YAG/YAG/Yb:YAG晶体的光学透过率与纯YAG晶体的光学透过率值十分接近。因此从透过率的角度,表明复合Yb:YAG/YAG/Yb:YAG晶体的键合区域为均匀过渡,无散射界面存在,实现了一体化。
实施例2
本实施例的复合YAG晶体制备方法，包括如下步骤：
将纯YAG晶体定向、切割和抛光，制成长宽厚分别为54.82mm、11.71mm、1.57mm的籽晶1后，钻孔，用金丝穿孔后，将籽晶1悬挂于籽晶架2上。
如图1所示，将8.5g的Al2O3、11.29g的Y2O3和0.43g的Yb(NO3)3·6H2O作为水热反应物，置于黄金衬套管3的底部。黄金衬套管3的外径为22mm，体积为68.8mL。再放入30.8mL的2mol/L的碳酸铷溶液，作为矿化剂溶液。所述水热反应物和所述矿化剂溶液二者总的填充度为52％。在黄金衬套管3的顶部设有挂钩，将籽晶架2悬挂于挂钩上，即可实现籽晶架2与黄金衬套管3顶部的固定。将所述黄金衬套管3密封后置于高压釜的釜体4中。
在所述黄金衬套管3和所述釜体4的夹层中加入去离子水，去离子水的填充度为45％，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉5中，按升温的速率为55℃/h，程序升温至溶解区6的温度为550℃，压力为220MPa，所述溶解区6和生长区7的温差为40℃，经过10d的生长，再按降温的速率为50℃/h，程序降温至20℃的室温，打开高压釜，取出所述黄金衬套管3，即得到复合Yb:YAG/YAG/Yb:YAG晶体。通过游标卡尺进行测量，晶体尺寸为56.46×11.95mm×1.81mm。
实施例3
本实施例的复合YAG晶体制备方法，包括如下步骤：
将纯YAG晶体定向、切割和抛光，制成长宽厚分别50.27mm、11.23mm、1.57mm的籽晶1后，钻孔，用金丝穿孔后，将籽晶悬挂于籽晶架2上。
如图1所示，将9g的Al2O3、11.96g的Y2O3和0.85g的Yb(NO3)3·6H2O作为水热反应物，置于黄金衬套管3的底部。黄金衬套管3的外径为22mm，体积为68.8mL。再放入32.9mL的12mol/L的氢氧化锶溶液，作为矿化剂溶液。所述水热反应物和所述矿化剂溶液二者总的填充度为55％。在黄金衬套管3的顶部设有挂钩，将籽晶架2悬挂于挂钩上，即可实现籽晶架2与黄金衬套管3顶部的固定。将所述黄金衬套管3密封后置于高压釜的釜体4中。
在所述黄金衬套管3和所述釜体4的夹层中加入蒸馏水，蒸馏水的填充度为45％，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉5中，按升温的速率为60℃/h，程序升温至溶解区6的温度为580℃，压力为250MPa，所述溶解区6和生长区7的温差为40℃，经过12d的生长，再按降温的速率为50℃/h，程序降温至30℃的室温，打开高压釜，取出所述黄金衬套管3，即得到复合Yb:YAG/YAG/Yb:YAG晶体。通过游标卡尺进行测量，晶体尺寸为51.26mm×11.58mm×2.19mm。
对比例1
跟实施例1不同的是，本对比例不采用纯YAG晶体，而是采用掺杂Yb的YAG籽晶，其余均相同。
如图3所示，通过光学显微镜对本对比例制备得到的晶体质量进行观察，晶体表面有明显开裂，放大观察可见裂隙有内至外分布。由此可知使用掺杂Yb的YAG籽晶生长的复合YAG晶体的裂隙多、质量差，而使用纯YAG籽晶可使生长出的晶体质量好，表面无裂隙、凹陷，内部无杂质、包裹体。
对比例2
跟实施例1不同的是，本对比例的矿化剂溶液不使用2mol/L的碳酸钾溶液，而是使用6mol/L的碳酸钾溶液；溶解区温度不为600℃，而是为400℃。其余均相同。
通过游标卡尺对本对比例制备得到的晶体尺寸进行测量，晶体尺寸为12.75mm×10.87mm×1.78mm。由此可知，降低矿化剂浓度、提高溶解区温度可以增大晶体生长尺寸。
对比例3
跟实施例1不同的是，本对比例程序升温和程序降温的速率均为10℃/h，其余均相同。
在恒温生长生长相同的情况下，以10℃/h的升降温速度从600℃至100℃需要50h，而以50℃/h的升降温速度从600℃至100℃需要10h。由此可知，通过提高升降温速度可以缩短生长时间，提高产量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纯YAG晶体定向、切割和抛光，制成籽晶(1)后，悬挂于籽晶架(2)上；
将水热反应物置于黄金衬套管(3)的底部，再放入矿化剂溶液，然后将所述籽晶(1)架(2)置于所述黄金衬套管(3)的顶部，将所述黄金衬套管(3)密封后置于高压釜的釜体(4)中；
在所述黄金衬套管(3)和所述釜体(4)的夹层中加入水，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉(5)中，程序升温至溶解区(6)的温度为500℃-600℃，压力为150MPa-250MPa，所述溶解区(6)和生长区(7)的温差为20℃-50℃，经过10d-15d的生长，再程序降温至室温，打开高压釜，取出所述黄金衬套管(3)，即得到复合YAG晶体。
2.根据权利要求1所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，所述水热反应物为Al2O3粉末、Y2O3粉末和Yb(NO3)3·6H2O的混合物，其中，所述Al2O3粉末和所述Y2O3粉末的摩尔比为5:3，所述Yb(NO3)3·6H2O的掺杂浓度为0.5mol％-3mol％。
3.根据权利要求1所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，在所述黄金衬套管(3)里，所述水热反应物和所述矿化剂溶液二者总的填充度为50％-70％，且所述水热反应物和所述矿化剂溶液的质量体积比为(0.5-0.7)g：1mL。
4.根据权利要求3所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，所述矿化剂溶液为浓度为1mol/L-2mol/L的碳酸钾溶液、浓度为1mol/L-2mol/L的碳酸铷溶液、浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化钾溶液和浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化锶溶液中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，在所述黄金衬套管(3)和所述釜体(4)的夹层中，所述水的填充度为40％-60％。
6.根据权利要求5所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水或者蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，所述程序升温的速率为50℃/h-60℃/h。
8.根据权利要求1所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，所述溶解区(6)的温度为550℃-600℃，压力200MPa-250MPa，所述溶解区(6)和所述生长区(7)的温差为30℃-50℃。
9.根据权利要求1所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，所述程序降温的速率为50℃/h-60℃/h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的复合YAG晶体的制备方法，其特征在于，所述室温为10℃-30℃。
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