CN113122858B - 可聚合两性盐缓蚀剂及其作为碳钢缓蚀剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可聚合的两性盐3‑(1‑乙烯基‑3‑咪唑基)丙烷磺酸盐和聚合的两性盐以及聚离子液体作为钢铁缓蚀剂,三者均获得了良好的缓蚀效果,用量少,可以有效降低成本,并且无毒无害,是一种新型的环境友好型缓蚀剂。所述三种缓蚀剂用于室温下的盐酸介质中钢铁的缓蚀。
Description
技术领域
本发明涉及一种可聚合两性盐缓蚀剂、聚合的两性盐缓蚀剂以及聚离子液体缓蚀剂和他们的应用,属于缓蚀剂技术领域。
背景技术
钢铁是当今社会生产生活中最重要的材料之一,它在化工生产、交通运输、机械设备、城市建设等方面都有着广泛的应用。钢铁加工过程中许多情况下都会经过酸洗的步骤,这就使得钢铁不可避免的受到腐蚀和消耗。另外,在化工生产中经常会用到一些酸性介质,使得设备受到不同程度的腐蚀和损坏,这严重影响了设备的使用寿命甚至造成安全隐患。所以减缓和抑制钢铁材料的腐蚀就显得尤为重要。
添加缓蚀剂是一种常用的缓蚀手段,因其添加量少、操作方便、经济有效的特点得到广泛应用。缓蚀剂根据化学成分可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。常用的酸洗缓蚀剂主要包括含铬酸根的无机缓蚀化合物,以及一些有机磷缓蚀化合物。目前,铬酸根类的缓蚀剂效果较好,但毒性大,应用受到限制;磷酸盐类缓蚀剂(磷酸盐、磷酸酯、聚磷酸盐、有机多元膦酸等)本身虽属于无毒或低毒的水处理剂,但它们会造成水体的富营养化,故被列为第二类污染物。为此,开发一种低磷或无磷的,无毒,对环境友好的新型缓蚀剂是非常有意义的。
在缓蚀剂领域,结构中含有N、O、P、S等杂原子,或含有π电子结构的化合物已被证实具有缓释效果。研究较多的是含有咪唑环的有机物,它们通过物理或化学吸附的方式在金属表面形成保护层,抑制金属腐蚀的阴极或阳极反应,达到缓蚀效果。但目前大多数有机缓蚀剂都是小分子化合物。事实上,对于含有多个带孤对电子的杂原子或π电子芳环侧基的高分子链来说,单条高分子链与金属表面的吸附点众多,呈现出很强的吸附能力。同时,高分子链的覆盖面积大,因此高分子缓蚀剂的用量相对会更少。因而对于高分子缓蚀剂的研究具有重要意义。此外,随着人们环保意识日益增强,离子液体作为一种无毒无害的环保材料受到越来越多的关注。离子液体具有低蒸气压、不易燃、无毒、结构易于优化等一系列优良特性,并且已被报道可作为酸性介质中金属缓蚀剂,如CN201410776405.4公开的复合离子液体钢铁缓蚀剂及应用等。但目前作为酸性介质中碳钢材料缓蚀剂的离子液体种类较少,缓蚀效果也有待提升。
发明内容
本发明提供一种可聚合两性盐缓蚀剂、聚合的两性盐缓蚀剂以及聚离子液体缓蚀剂。三者均具有缓蚀效果,聚合的两性盐和聚离子液体在低浓度下即可达到良好的缓释效果,可以有效降低缓蚀剂的用量。
本发明中的可聚合的两性盐缓蚀剂,中文名为3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐,含有可聚合的碳碳双键、咪唑环以及丙烷磺酸根,同一个分子中同时含有正负电荷,其分子结构如下:
本发明中可聚合的两性盐缓蚀剂在钢铁材料缓蚀中的应用,应用时缓蚀剂的总浓度为5~500ppm(质量浓度,下同),优选浓度为 100~500ppm。使用条件可以是任意的酸性环境和常温至80℃的温度条件下。
本发明中的聚合两性盐缓蚀剂,中文名为聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐,由带有可聚合基团的单体聚合而成,分子中包含多个重复单元,并且同一个分子中含有多个正负电荷,其聚合后的分子结构如下:
其平均聚合度n值为10-25,优选为18-25,最优选为21。
本发明中聚合两性盐缓蚀剂在钢铁材料缓蚀中的应用,应用时缓蚀剂的总浓度为5~500ppm,优选浓度为5~10ppm。使用条件可以是任意的酸性环境和常温至80℃的温度条件下。
本发明中一种聚离子液体缓蚀剂,阳离子为烷基磺酸修饰的聚乙烯基咪唑,阴离子为氯离子,硫酸根,磷酸根,硫酸氢根,对甲苯磺酸根,但不限于这些阴离子,其阳离子结构如下:
其平均聚合度n值为10-25,优选为18-25,最优选为21。
本发明中聚离子液体缓蚀剂在钢铁材料缓蚀中的应用,应用时离子液体总浓度为5~500ppm,优选浓度为50~100ppm,使用条件可以是任意的酸性环境和常温至80℃的温度条件下。按目前研究结果表明,平均聚合度为21的聚合产品/氯化聚合产品的使用性能最佳。
上述三种缓蚀剂也可以复配使用。
本发明所述碳钢缓蚀剂具有缓蚀效果好,稳定安全的特性,特别是该单剂中含有乙烯基,在本身就具有缓蚀性能的同时,所含的-C=C- 键通过聚合反应形成疏水的碳链,从而抑制碳钢腐蚀的性能大大提高;酸化的离子液体虽然具有一定酸性,但仍能达到90%以上的缓蚀率;并且,该聚合型单剂具有无毒,绿色环保的特性,在抑制腐蚀过程中无致诱变、致癌物质产生,而且效果良好,在金属酸洗的缓蚀方面具有非常广泛的应用前景。特别是聚合的两性盐和聚离子液体在低浓度下即可达到良好的缓释效果,可以有效降低缓蚀剂的用量。
附图说明
图1是在0.5mol/L的盐酸溶液中加入不同浓度的3-(1-乙烯基-3- 咪唑基)丙烷磺酸盐的动电位极化曲线对比图。
图2是在0.5mol/L的盐酸溶液中加入不同浓度的3-(1-乙烯基-3- 咪唑基)丙烷磺酸盐的阻抗图。
图3是在0.5mol/L的盐酸溶液中加入不同浓度的聚3-(1-乙烯基 -3-咪唑基)丙烷磺酸盐的动电位极化曲线对比图。
图4是在0.5mol/L的盐酸溶液中加入不同浓度的聚3-(1-乙烯基 -3-咪唑基)丙烷磺酸盐的阻抗图。
图5是在0.5mol/L的盐酸溶液中加入不同浓度的氯化聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐的动电位极化曲线对比图。
图6是在0.5mol/L的盐酸溶液中加入不同浓度的氯化聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐的阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例的附图对本发明做进一步的说明,但不限于此。本领域的技术人员应该明了,所述实施例仅仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例所用缓蚀剂均为本实验室自行合成,以下是参考合成方法,具体条件可以根据需要进一步优化,聚合产品的聚合度随制备方法和条件的变化有一定变化,可以根据使用需要由本领域技术人员根据需要优化调整。
1. 3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐的合成方法为:乙烯基咪唑和1,3-丙烷磺内酯分别溶解于溶剂中,将溶有1,3-丙烷磺内酯的溶液加入溶有乙烯基咪唑的溶液中,控制适宜的反应条件得到反应产物,然后经洗涤分离等步骤回收目的产物。
一种具体过程为:将乙烯基咪唑(4.7055g,0.05mol)溶解于30 ml丙酮并加入100ml圆底烧瓶中,将1,3-丙烷磺内酯(6.1070g, 0.05mol)溶解于30ml丙酮,在冰水浴中通过恒压滴液漏斗逐滴滴入圆底烧瓶。整个过程在氮气保护下进行。反应在室温下进行,使用磁力搅拌器搅拌,72小时后停止搅拌,得到白色沉淀。反应结束后通过抽滤获得固体产品,丙酮洗涤三次,60℃真空干燥12小时以去除残余溶剂得到目的产物。其合成反应如下:
2.聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐的合成方法为:将单体 3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐溶于溶剂,加入聚合引发剂,在适宜条件下聚合,再经洗涤分离等步骤回收目的产物。调整反应条件,特别是聚合引发剂浓度用量等条件,可以调整产品的平均聚合度。
一种具体过程如下:准备一个250mL的两孔圆底烧瓶,将单体 3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐(4.305g,0.02mol)和聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)分别溶于40mL甲醇(色谱级)配成浓度为5~20mol%的溶液(根据反应产物要求使用不同浓度),依次加入圆底烧瓶,整个过程在氮气保护下进行。70℃油浴搅拌5小时后得悬浊液。过滤悬浊液,将不溶性固体用甲醇洗涤3次以洗尽未反应的单体。经80℃真空干燥,获得淡黄色固体粉末,密封保存,备用。通过凝胶色谱(GPC)分析,不同浓度用量聚合引发剂得到样品的平均聚合度在10-25范围内。上述条件下,聚合引发剂浓度为5mol%、用量为0.165g时,产品平均聚合度为12。测试采用美国Waters Breeze2凝胶色谱仪,淋洗液选用NaCl溶液,测试在常温下进行。
上述产品可与盐酸溶液反应,得到氯化聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基) 丙烷磺酸盐,其聚合度基本不变,具体条件可以参考下面的操作。
3.氯化聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐的合成方法:将乙烯基咪唑溶于溶剂,加入聚合引发剂进行聚合反应得到聚乙烯基咪唑,然后与1,3-丙烷磺内酯反应,得到聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐。将上述聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐用含有相应阴离子的酸处理,得到目的产物。例如用盐酸处理,得到氯化聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐。调整反应条件,特别是聚合引发剂浓度用量等条件,可以调整产品的平均聚合度。
一种具体过程如下:将乙烯基咪唑(2.3527g,0.025mol)溶于 10ml甲苯,偶氮二异丁腈溶于10ml甲苯,配成浓度为5~20mol%的溶液(根据反应产物要求使用不同浓度),依次加入圆底烧瓶中,整个过程在氮气保护下进行。反应在氮气气氛下70℃回流24小时,得到白色沉淀,通过离心分离得到产物聚乙烯基咪唑,用乙酸乙酯洗涤三次,60℃下真空干燥12小时。取1.1162g聚乙烯基咪唑溶于10 ml N,N-二甲基甲酰胺,加入50毫升圆底烧瓶。另取1,3-丙烷磺内酯(1.5233g,0.0119mol)溶于10毫升N,N-二甲基甲酰胺,加入圆底烧瓶。整个过程在氮气保护下进行。反应在氮气气氛下60℃回流反应24小时,得到淡黄色沉淀,离心即得到目标产物聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐。产品使用二氯甲烷洗涤三次,乙醚洗涤三次,之后60℃真空干燥12小时以去除残余溶剂。
取上述产品0.1g溶于50.1ml 0.05M的盐酸溶液,在100ml容量瓶中90℃回流反应2小时,反应结束后将残余溶剂通过旋蒸去除得到粘稠的凝胶状聚离子液体,之后将得到的聚离子液体80℃真空干燥12小时。通过凝胶色谱(GPC)分析,不同浓度用量聚合引发剂得到样品的平均聚合度在10-25范围内。在上述条件下,聚合引发剂浓度为20mol%、用量为0.821g时,产品平均聚合度为21。测试采用美国Waters Breeze2凝胶色谱仪,淋洗液选用四氢呋喃(THF),测试在常温下进行。
其具体的合成路线如下所示,其他阴离子的离子液体合成步骤大致相同。
实施例1:动电位极化曲线法评价本发明几种缓蚀剂的缓蚀性能。采用CHI660E电化学工作站进行电化学测试,采用三电极体系,45# 钢电极用环氧树脂包封,工作电极面积为1cm2,经2000#金相砂纸打磨光亮。参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt片电极。以200ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液为介质,分别配制总浓度为5 ppm、10ppm、100ppm、500ppm的3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐、聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐(平均聚合度为12)和总浓度为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm缓蚀剂浓度为5%摩尔分数的氯化3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐(平均聚合度为21) 溶液,然后放入45#碳钢电极测量动电位极化曲线。极化曲线扫描速率为5mV/s,扫描电位为OCP(开路电位)±0.5V。由极化曲线的 Tafel直线外推得到腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr。缓蚀效率计算公式:
式中:i0 corr和icorr分别为未添加与添加缓蚀剂的盐酸溶液中碳钢的腐蚀电流密度。
实施例2:电化学阻抗法评价本发明几种缓蚀剂的缓蚀性能。采用CHI660E电化学工作站进行电化学测试,采用三电极体系,45# 钢电极用环氧树脂包封,工作电极面积为1cm2,经2000#金相砂纸打磨光亮。参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt片电极。以200ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液为介质,分别配制总浓度为5 ppm、10ppm、100ppm、500ppm的3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐、聚3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐(平均聚合度为12)和总浓度为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm的缓蚀剂浓度为5%摩尔分数的氯化3-(1-乙烯基-3-咪唑基)丙烷磺酸盐(平均聚合度为21) 溶液,然后放入45#碳钢电极测量电化学阻抗。电化学阻抗测量范围为10mHz~100kHz,交流激励信号幅值为5mV。通过拟合得到电化学参数值及由Rct计算缓蚀效率,缓蚀效率计算公式:
其中,R0 ct和Rct分别为未添加与添加缓蚀剂的盐酸溶液中碳钢的电荷传递电阻。
表1各种不同浓度的缓蚀剂在0.5mol/L盐酸溶液中常温条件下的缓蚀率(电化学阻抗法)
需说明的是,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的聚合的两性盐缓蚀剂在钢铁材料缓蚀中的应用,其特征在于:平均聚合度n值为18-25。
3.根据权利要求1所述的聚合的两性盐缓蚀剂,其特征在于:平均聚合度n值为21。
4.根据权利要求1所述的聚合两性盐缓蚀剂在钢铁材料缓蚀中的应用,其特征在于:缓蚀剂的浓度为5~10ppm。
6.根据权利要求5所述的聚离子液体缓蚀剂,其特征在于:平均聚合度n值为18-25。
7.根据权利要求5所述的聚离子液体缓蚀剂,其特征在于:平均聚合度n值为21。
8.根据权利要求5所述的聚离子液体缓蚀剂在钢铁材料缓蚀中的应用,其特征在于:缓蚀剂的浓度为50~100ppm。
9.根据权利要求1或5所述的应用,其特征在于:使用条件是任意的酸性环境和常温至80℃的温度条件下。
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