CN113122385A - 食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法 - Google Patents

食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量小于或者等于65mg/kg，包括以下步骤：将食用油升温并向食用油中加入助剂，食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂溶解于助剂中，得到混合液；助剂与食用油的体积比为0.5％～12％；向得到的混合液中加入水进行洗涤，得到油品；将得到的油品进行脱水并脱臭，得到成品油。该脱除方法通过加入少量的助剂能够将食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂溶解于助剂中，再通过水洗的方法将助剂及塑化剂脱除出来；可以在食用油的精炼工艺中完成，不需要额外增加其它设备，成本低，易于操作，不会破坏食用油中的营养成分，去除效果好。

Description

食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法
技术领域
本发明涉及食用油加工技术领域，特别涉及一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类作为塑化剂能够提升塑料的弹性和塑性，被广泛应用于生活生产中；其作为塑化剂使用时，通常在聚合物的大分子之间以范德华力或者氢键连接，具有极性或者部分具有极性，一般为高沸点、难挥发且与聚合物有良好混溶性的液体，或者为低熔点的固体；一般难溶于水等极性物质，易溶于有机溶剂，为脂溶性物质，因而容易从聚合物中迁移至食品中，长期使用会对人体造成潜在的危害，比如邻苯二甲酸酯类物质可以通过皮肤接触、呼吸道、消化系统等途径进入人体，对机体多个系统都有毒性作用。
食用油无论是原料还是加工生产、包装过程中，都不可避免地受到邻苯二甲酸酯类塑化剂的污染，造成食品安全的问题，但目前食用油中塑化剂的脱除研究还较少。
发明内容
本发明提供了一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，以解决现有技术中食用油被邻苯二甲酸酯类污染造成食品安全的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，所述邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量小于或者等于65mg/kg，所述脱除方法包括以下步骤：
S1、将食用油升温并向所述食用油中加入助剂，所述食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂溶解于所述助剂中，得到混合液；所述助剂与所述食用油的体积比为0.5％～12％；
S2、向所述步骤S1得到的所述混合液中加入水进行洗涤，得到油品；
S3、将所述步骤S2得到的所述油品进行脱水并脱臭，得到成品油。
进一步地，所述助剂为乙醇、丁醇、环己醇中的一种或几种。
进一步地，所述助剂与所述食用油的体积比为5％～12％。
进一步地，所述步骤S1中，向所述食用油中加入助剂之前，将所述食用油升温至30℃～55℃。
进一步地，所述步骤S1之前，还包括以下步骤：将所述助剂进行真空精馏，真空精馏的温度小于或者等于40℃。
进一步地，所述步骤S2具体包括：向所述步骤S1得到的所述混合液中加入水进行连续水洗，水洗温度为30℃～75℃，加入的水与所述食用油的体积比为10％～20％。
进一步地，所述步骤S2中水洗的次数为2次～5次；水洗时搅拌转速为40rpm～60rpm。
进一步地，所述步骤S3中脱臭的步骤具体包括：所述油品脱水后升温至130℃～150℃，然后导入水并保持真空，进行脱臭。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法制备得到的成品油。
本发明提供的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，适用于邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量小于或者等于65mg/kg的食用油，利用塑化剂在不同溶剂中溶解性的差异，通过加入少量的助剂能够将食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂溶解于上述助剂中，再通过水洗的方法将助剂及溶解于助剂中的塑化剂脱除出来。本发明的脱除方法可以在食用油的精炼工艺中完成，不需要额外增加其它设备，成本低，易于操作，不会破坏食用油中的营养成分，去除效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明再作进一步详细的说明。
本申请实施例的第一方面，提供了一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量小于或者等于65mg/kg，脱除方法包括以下步骤：S1、将食用油升温并向食用油中加入助剂，食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂溶解于助剂中，得到混合液；助剂与食用油的体积比为0.5％～12％；S2、向步骤S1得到的混合液中加入水进行洗涤，得到油品；S3、将步骤S2得到的油品进行脱水并脱臭，得到成品油。
为了降低邻苯二甲酸酯类塑化剂在人群中的暴露风险，提高食用油的使用安全性，很有必要建立一种食用油中邻苯二甲酸酯的脱除方法，以提高油料资源的利用率，为企业生产更安全更清洁的食用油提供技术支持。
可以理解地，邻苯二甲酸酯类塑化剂一般是在加工过程中甚至是原料中带入到食用油中的，其在食用油中以两种形态存在，一种是游离态，另一种是同分子的长链结合态。本申请实施例中，游离态的塑化剂可以用吸附方式去除，结合态的塑化剂利用少量的助剂解除结合也能够去除；本申请实施例中利用助剂可以同时去除上述两种形态的塑化剂。
本申请实施例食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，适用于邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量小于或者等于65mg/kg的食用油，向升温的食用油中加入助剂，使食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂溶解于助剂中，再通过水洗的方法将助剂及溶解于助剂中的塑化剂脱除出来。本申请实施例的脱除方法，助剂与食用油的体积比仅为0.5％～12％，助剂的使用量极少，因而助剂不会溶解油脂，仅选择性地将塑化剂进行溶解，能够大大地减少食用油的损耗量。本申请实施例的脱除方法可以在食用油的精炼工艺中完成，不需要额外增加其它设备，成本低，易于操作，不会破坏食用油中的营养成分，去除效果好。
一些实施例中，助剂为乙醇、丁醇、环己醇中的一种或几种。本申请实施例使用的助剂经济安全，不会给食用油带来二次污染，并且上述助剂能够同时去除游离态和结合态这两种形态的塑化剂。但因为上述助剂既可以溶解塑化剂，也可以溶解脂肪，故其添加量越低越好，以保证食用油的低损失量。另外，上述低燃点的醇类助剂加入量极低，且与步骤S2中的水洗所用的水同步排放至水处理系统，不会存在起火、爆炸等安全隐患；同时由于少量醇类的存在，处理系统中的气泡分离负荷可以降低，无排放污染的问题。进一步地，助剂与食用油的体积比为5％～12％。
一些实施例中，步骤S1中，向食用油中加入助剂之前，将食用油升温至30℃～55℃。本申请实施例中，一方面利用助剂来脱除食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂且不需要高温，在低温下就能够进行，这也避免了食用油在高温下营养成分被破坏的情况；另一方面在这个温度范围内，助剂能够解除塑化剂中同分子长链之间的结合，从而去除结合态的塑化剂。
一些实施例中，步骤S1之前，还包括以下步骤：将助剂进行真空精馏，真空精馏的温度小于或者等于40℃。也就是说，在将助剂加入到食用油中之前，对助剂进行真空精馏，去除掉助剂本身带入的塑化剂。
一些实施例中，步骤S2具体包括：向步骤S1得到的混合液中加入水进行连续水洗，水洗温度为30℃～75℃，加入的水与食用油的体积比为10％～20％。本申请实施例的脱除方法中，水洗是关键的步骤，由于助剂的加入量较少，步骤S1中加入到食用油中的助剂及助剂中溶解的塑化剂，通过水洗的方法可以顺利地去除，并且条件温和，不会破坏食用油中的营养物质；另外，助剂能够与水洗所用的水同步排放至水处理系统，使水处理的气泡分离负荷可以降低，无排放污染的问题。进一步地，步骤S2中水洗的次数为2次～5次；水洗时搅拌转速为40rpm～60rpm。可以理解地，多次的水洗及搅拌能够更好地脱除助剂及塑化剂。
一些实施例中，可以重复步骤S1和/或步骤S2。此时能够更好地脱除邻苯二甲酸酯类塑化剂并去除所加入的助剂。
一些实施例中，步骤S3中脱臭的步骤具体包括：油品脱水后升温至130℃～150℃，然后导入水并保持真空，进行脱臭。传统脱臭是用蒸汽洗脱，本申请采用升高油温并向高温油中通入水、借助油温使水汽化的方法脱臭，简化了操作流程，降低了成本。
本申请实施例的第二方面提供了一种上述食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法制备得到的成品油。
以下实施例中各试剂均为市售。
实施例1
一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其中DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)的含量为25.3mg/kg；DBP(邻苯二甲酸二丁酯)的含量为15.65mg/kg；DEHP(邻苯二甲酸二酯)的含量为64.84mg/kg，脱除方法包括以下步骤：
1、将浓度为95％的乙醇在30℃下进行真空精馏，将食用油升温至55℃，然后向升温后的1000mL食用油中加入精馏后的100mL乙醇，并在55℃下恒温搅拌120min，搅拌速度设定为50rpm，得到混合液；
2、向上述混合液中加入水进行两次连续水洗，加入的水与食用油的体积比为20％，水洗温度为50℃，水洗时搅拌转速为50rpm，水洗20min，得到油品；
3、重复一次步骤1与步骤2；
4、将水洗后得到的油品导入到真空脱色罐内，120℃下真空脱水，真空表压力为0.08MPa，待油品完全无气泡后完成脱水过程；
5、将真空脱水后的油品升温至140℃，并向脱色罐内导入水，保持真空，搅拌速度调节为60rpm，进行真空脱臭；脱臭40min后，停止进水，使油品冷却至40℃，经板框压滤机精滤后得到成品油。
一种由上述食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法制备得到的成品油。
经国标方法检测，上述食用油通过本实施例的脱除方法处理之后，得到的成品油中DINP：未检出；DBP：未检出；DEHP：1.34mg/kg，均符合国家标准，食用油损耗量为10％，每吨食用油的处理成本约为1000元。
实施例2
一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其中DINP的含量为12.61mg/kg；DBP的含量为5.32mg/kg；DEHP的含量为28.04mg/kg，脱除方法包括以下步骤：
1、将浓度为95％的丁醇在30℃下进行真空精馏，将食用油升温至55℃，然后向升温后的1000mL食用油中加入精馏后的50mL丁醇，恒温搅拌120min，搅拌速度设定为50rpm，得到混合液；
2、向上述混合液中加入水进行两次连续水洗，加入的水与食用油的体积比为15％，水洗的温度为30℃，水洗时搅拌转速为50rpm，水洗20min，得到油品；
3、将水洗后得到的油品导入到真空脱色罐内，120℃下真空脱水，真空表压力为0.08MPa，待油品完全无气泡后完成脱水过程；
4、将真空脱水后的油品升温至130℃，并向脱色罐内导入水，保持真空，搅拌速度调节为60rpm，进行真空脱臭；脱臭40min后，停止进水，使油品冷却至40℃，经板框压滤机精滤后得到成品油。
一种由上述食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法制备得到的成品油。
经国标方法检测，上述食用油通过本实施例的脱除方法处理之后，得到的成品油中DINP：未检出；DBP：未检出；DEHP：0.911mg/kg，均符合国家标准，食用油损耗量为5％，每吨食用油的处理成本约为1000元。
实施例3
一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其中DINP的含量为8.7mg/kg；DBP的含量为3.52mg/kg；DEHP的含量为9.26mg/kg，脱除方法包括以下步骤：
1、将浓度为95％的环己醇在40℃下进行真空精馏，将食用油升温至30℃，然后向升温后的1000mL食用油中加入精馏后的10mL环己醇，恒温搅拌120min，搅拌速度设定为50rpm，得到混合液；
2、向上述混合液中加入水进行两次连续水洗，加入的水与食用油的体积比为15％，水洗的温度为70℃，水洗时搅拌转速为50rpm，水洗20min，得到油品；
3、将水洗后得到的油品导入到真空脱色罐内，120℃下真空脱水，真空表压力为0.08MPa，待油品完全无气泡后完成脱水过程；
4、将真空脱水后的油品升温至150℃，并向脱色罐内导入水，保持真空，搅拌速度调节为60rpm，进行真空脱臭；脱臭40min后，停止进水，使油品冷却至40℃，经板框压滤机精滤后得到成品油。
一种由上述食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法制备得到的成品油。
经国标方法检测，上述食用油通过本实施例的脱除方法处理之后，得到的成品油中DINP：未检出；DBP：0.552mg/kg；DEHP：1.16mg/kg，均符合国家标准，食用油损耗量为3％，每吨食用油的处理成本约为1000元。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不仅限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量小于或者等于65mg/kg，所述脱除方法包括以下步骤：
S1、将食用油升温并向所述食用油中加入助剂，所述食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂溶解于所述助剂中，得到混合液；所述助剂与所述食用油的体积比为0.5％～12％；
S2、向所述步骤S1得到的所述混合液中加入水进行洗涤，得到油品；
S3、将所述步骤S2得到的所述油品进行脱水并脱臭，得到成品油。
2.根据权利要求1所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于，所述助剂为乙醇、丁醇、环己醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于，所述助剂与所述食用油的体积比为5％～12％。
4.根据权利要求1所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于，所述步骤S1中，向所述食用油中加入助剂之前，将所述食用油升温至30℃～55℃。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于，所述步骤S1之前，还包括以下步骤：
将所述助剂进行真空精馏，真空精馏的温度小于或者等于40℃。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
向所述步骤S1得到的所述混合液中加入水进行连续水洗，水洗温度为30℃～75℃，加入的水与所述食用油的体积比为10％～20％。
7.根据权利要求6所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于，所述步骤S2中水洗的次数为2次～5次；水洗时搅拌转速为40rpm～60rpm。
8.根据权利要求1至4任意一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法，其特征在于，所述步骤S3中脱臭的步骤具体包括：所述油品脱水后升温至130℃～150℃，然后导入水并保持真空，进行脱臭。
9.一种权利要求1至8任意一项所述的食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除方法制备得到的成品油。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104178337A (zh) * 2014-05-05 2014-12-03 中粮屯河股份有限公司 一种分离沙棘籽油中邻苯二甲酸酯类的方法
CN110760377A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 湖南省康多利油脂有限公司 一种去除塑化剂的茶油制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104178337A (zh) * 2014-05-05 2014-12-03 中粮屯河股份有限公司 一种分离沙棘籽油中邻苯二甲酸酯类的方法
CN110760377A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 湖南省康多利油脂有限公司 一种去除塑化剂的茶油制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈莉: "食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的脱除研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑, pages 37 - 51 *

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