CN113121005A - 一种以含铬废水治理废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以含铬废水治理废气的方法，包括如下步骤：(1)工业含铬废水采用还原沉淀法获得达标排放的含铬废水以及铬(III)沉淀；(2)将铬(III)沉淀用酸溶解后制成铬(III)盐溶液，在铬(III)盐溶液中加入氰酸类有机化合物、形貌调控溶剂混合均匀形成第一反应液；在氰胺类化合物中加入与第一反应液相同等量的形貌调控溶剂混合均匀后形成第二反应液；两者混合搅拌进行反应，然后进行固液分离，固体部分烘干后煅烧获得含铬石墨相氮化碳；(3)将得到的含铬氮化碳作为催化剂对废气进行脱硝处理。本发明方法中以含铬氮化碳作为催化剂对一氧化氮进行脱硝处理具有更低的催化活性温度窗口以及更高的一氧化氮转化率。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域，具体涉及一种以含铬废水治理废气的方法。
背景技术
随着时代的发展，科学技术水平的提高，铬与其化合物在冶金、皮革、油漆等各行各业发挥了巨大的价值，然而，有毒有害的含铬废水被排入到外界环境中，不仅会给人体带来遗传性基因缺陷和疾病，还会对生态环境造成恶性影响。根据相关规定，工业废水中六价铬的排放含量不能超过0.5mg/L。
综合其传统处理方法，可见或多或少存在利用率低、成本高或者不完备的情况。因此，成本和效率一直是含铬废水有效处理的主要限制因素，循环再利用铬离子在全球防治污染的大环境层面上势在必行。在废水处理领域中，含铬废水里的铬元素比较难去除，能否将其放到合适的地方进行资源化综合利用是本发明关注的问题。
发明内容
为了解决含铬废水的资源化综合利用的技术问题，而提供一种以含铬废水治理废气的方法。本发明方法能够达到以废水有效治理废气的目的。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种以含铬废水治理废气的方法，包括如下步骤：
(1)工业含铬废水采用还原沉淀法获得达标排放的含铬废水以及铬(III)沉淀；
(2)将所述铬(III)沉淀用酸溶解后制成铬(III)盐溶液，在所述铬(III)盐溶液中加入氰酸类有机化合物、形貌调控溶剂混合均匀形成第一反应液；在氰胺类化合物中加入与第一反应液相同等量的形貌调控溶剂混合均匀后形成第二反应液；将所述第一反应液与所述第二反应液混合搅拌进行反应，反应完全后进行固液分离，将得到的固体部分烘干后煅烧获得含铬石墨相氮化碳；
(3)将得到的所述含铬氮化碳作为催化剂对废气进行脱硝处理。
进一步地，步骤(2)中所述形貌调控溶剂是水，或者是水与有机溶剂按体积比为1:1配制的混合液。
再进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、异丙醇中的一种。
优选地，所述形貌调控溶剂是水与乙二醇按体积比为1:1配制的混合液。
进一步地，步骤(1)具体过程是：
先按照GB/T 7467-1987标准的方法获得以六价铬浓度为横坐标、以吸光度为纵坐标的标准工作曲线；然后对收集的工业含铬废水进行吸光度测试并将结果代入所述标准工作曲线中以测算出所述工业含铬废水中铬(VI)的浓度；对所述工业含铬废水进行稀释、酸化至pH值为2～3后，按照铬(VI)的浓度加入化学当量的还原剂，搅拌均匀使得铬(VI)还原为铬(III)，再加入化学当量的碱性沉淀剂，沉淀完全后得到铬(III)沉淀以及含铬废水，铬(III)沉淀烘干后待用，对含铬废水测试吸光度后计算其中铬(VI)的浓度，达到排放标准后排放。
再进一步地，所述工业含铬废水为电镀废水，所述工业含铬废水中含有铬(VI)至少0.6mg/L；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述碱性沉淀剂为氢氧化钠；步骤(1)中排放的含铬废水中所含铬(VI)的浓度小于0.1mg/L。
进一步地，步骤(2)中所述氰酸类有机化合物为三聚氰酸；所述氰胺类化合物为单氰胺、二氰二胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种。氰酸类化合物和氰胺类化合物具有相似的结构，第一反应液为氰酸类化合物溶液、第二反应液为氰胺类化合物溶液，均为石墨相氮化碳的不可替代的前驱体，二者混合后在平衡条件下通过非共价键的相互作用从而将氰酸类化合物分子和氰胺类化合物分子排列成稳定的聚集体，氢键由于方向性和特异性影响超分子聚集体结构排列，于是在不同溶剂中生成不同强度的氢键，从而自组装形成不同形貌结构的超分子聚集体，并最后对获得的石墨相氮化碳形貌起到调控作用，产物形貌的不同主要归因于溶剂中不同氢键结构的表面结合能的差异。
进一步地，步骤(2)中所述铬(III)盐溶液中铬(III)盐、所述氰酸类有机化合物、所述氰胺类化合物三者的质量比为(0.09-0.12):1:(0.9-1.2)；所述氰酸类有机化合物的质量与所述形貌调控溶剂的总体积之比为0.1g:40mL。
进一步地，步骤(2)中所述煅烧是在空气气氛下520℃煅烧3小时。
进一步地，步骤(3)中所述废气为一氧化氮，所述含铬氮化碳作为催化剂对一氧化氮进行脱硝处理的催化活性温度为225～255℃时，一氧化氮的转化率为43％以上。本发明方法获得的含铬石墨相氮化碳作为废气脱硝催化剂具有较低的催化活性温度窗口，且在较低的催化活性温度下也具有较高的一氧化氮的转化率。
有益技术效果：
本发明将工业含铬废水采用还原沉淀法进行优化处理，利用含铬废水中的铬源制备含铬催化剂用于治理废气，特别是对气态污染物一氧化氮具有较好的作用。本发明对不达标的工业含铬废水进行处理后将废水中六价铬转化为三价铬并以沉淀的方式将三价铬沉淀出来，以此采用还原沉淀法一方面将不达标的工业含铬废水处理得到达到排放标准的废水，六价铬去除率达到85％左右，另一方面得到的三价铬沉淀能够用于制备废气脱硝的催化剂。本发明将三价铬沉淀重新溶解生成三价铬盐溶液，以此为基础制得含铬石墨相氮化碳，并以此作为废气处理的催化剂。本发明通过高效利用废水中的铬资源，实现了以废(水)治废(气)目的；本发明方法具有针对性，可以同时解决实际生产中产生的工业废水的处理问题以及废气的治理问题，且本发明方法无三废产生，在采用还原沉淀法处理废水的过程中可以得到达标排放的含铬废水，而所产生的铬沉淀是用于制备废气脱硝处理所用催化剂的原材料，具有较好的经济意义以及应用价值。
另外在制备含铬石墨相氮化碳催化剂的过程中，通过加入不同的有机溶剂来调控获得不同形貌的催化剂，当采用乙二醇与水混合后作为形貌调控溶液，能够获得疏松多孔的结构，而该结构能够有利于一氧化氮催化转化，可达到在240℃下74.5％的转化率，具有更低的催化活性温度窗口以及更高的一氧化氮转化率。
附图说明
图1为工业含铬废水中六价铬含量测定的标准工作曲线图。
图2为实施例1-4产物含铬石墨相氮化碳的X射线衍射图谱，其中横坐标表示2θ角、纵坐标表示强度。
图3为实施例1-4产物含铬石墨相氮化碳的红外光谱图，其中横坐标表示波数、纵坐标表示透过率。
图4为实施例1-4产物含铬石墨相氮化碳的扫描电子显微镜图，其中a表示实施例1产物、b表示实施例2产物、c表示实施例3产物、d表示实施例4产物。
图5为实施例1-4产物含铬石墨相氮化碳对一氧化氮的去除效率图，其中横坐标表示温度、纵坐标表示一氧化氮转化率。
以上图中若出现标记为CrCN-DMSO:H2O-1:1表示实施例1产物，标记为CrGCN-IPA:H2O-1:1表示实施例2产物，标记为CrCN-EG:H2O-1:1表示实施例3产物，标记为CrCN-H2O表示实施例4产物。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定步骤2中的反应液，仅仅是为了便于对该步骤进行分步区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下所述DMSO为二甲基亚砜的简称，所述IPA为异丙醇的简称，所述EG为乙二醇的简称。
实施例1
一种以含铬废水治理废气的方法，包括如下步骤：
(1)工业含铬废水采用还原沉淀法制备含铬(III)盐溶液：
①确定废水中六价铬含量
按照现行GB/T 7467-1987《水质六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法》的标准进行废水中六价铬的测定：取9支50mL具塞比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL铬标准使用液(浓度：1mg/L)，用水稀释至标线；加入(1+1)硫酸0.5mL和(1+1)磷酸0.5mL，摇匀；再加入2mL显色剂溶液，摇匀；5～10min后，于540nm波长处，用1cm或3cm比色皿，以水为参比，测定吸光度并作空白校正。以六价铬浓度含量为横坐标，相应吸光度为纵坐标绘出标准曲线。标准工作曲线如图1所示，由图1可得数据的线性回归方程为y＝0.4227x+0.0004。
大规模收集工厂排放的含铬废水(电镀废水)作为待检测液，测得待检测液的吸光度为0.2809，将该值代入上述线性回归方程得出所收集的工业含铬废水中六价铬浓度约为0.6636mg/L，不符合国家排放标准0.5mg/L。
②还原沉淀法优化处理工业含铬废水获得达标排放的含铬废水以及铬(III)沉淀
取工业含铬废水100mL(已用硫酸酸化稀释)，使用浓硫酸调节pH＝2.5～3.0后，投加化学当量的还原剂NaHSO3反应15min左右，发生如下反应：2H2Cr2O7+6NaHSO3+3H2SO4＝2Cr2(SO4)3+3Na2SO4+8H2O；由六价铬还原为三价铬；
然后加入化学当量的NaOH使Cr(III)生成难溶于水的深绿色Cr(OH)3沉淀(pH＝9)，上清液呈浅绿色，发生如下反应：Cr2(SO4)3+6NaOH＝2Cr(OH)3↓+3Na2SO4；然后静置10h进行固液分离，对获得的固体部分即Cr(OH)3沉淀进行烘干后待用，对获得的液体部分(上清液)进行吸光度的测试测得上清液的吸光度为0.0425，并由图1的标准工作曲线计算出上清液中六价铬的浓度约为0.0996mg/L，获得的含铬废水(即上清液)能够达到废水排放标准(含铬废水中六价铬的标准排放浓度为0.5mg/L)，本发明采用还原沉淀法对工业含铬废水中的六价铬的去除率约为85％。
(2)①铬(III)沉淀处理制成铬(III)盐：按化学当量采用稀硝酸溶液对上一步获得的Cr(OH)3沉淀进行完全溶解，发生如下反应：Cr(OH)3+3HNO3＝Cr(NO3)3+3H2O，使最后获得的Cr(NO3)3溶液浓度为5g/L。
②取4mL得到的Cr(NO3)3溶液置于一烧杯中，加入0.2g三聚氰酸以及40mL形貌调控溶剂(V水:VDMSO＝1:1)，搅拌至完全溶解获得第一反应液；
取0.1934g三聚氰胺置于另一烧杯中，加入40mL形貌调控溶剂(V水:VDMSO＝1:1)搅拌至完全溶解获得第二反应液；
将第一反应液与第二反应液混合搅拌30min发生自组装，待自组装反应完全后离心进行固液分离，获得的固体部分烘干后在马弗炉中进行空气气氛下520℃下的高温煅烧3h，获得含铬石墨相氮化碳；
(3)将得到的含铬氮化碳作为催化剂对一氧化氮进行脱硝处理，一氧化氮的脱硝处理在圆柱状反应器(直径6mm、长550mm)中进行，该圆柱状反应器的中心位置放入上一步获得的含铬石墨相氮化碳0.15g，反应器两端用石英面塞住；以氮气为气体载体，氧气体积分数为8％，控制进口一氧化氮浓度为200ppm，常温稳定1h后，在该气体条件下将温度从常温升温至400℃(反应温度为200～400℃)，每隔50℃取一个测试点，在每个测试点保持15min，出口烟气中二氧化氮浓度采用烟气分析仪测试。具体数据见图5。
实施例2
本实施例的以含铬废水治理废气的方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中采用的形貌调控溶剂为水和异丙醇的混合液。
实施例3
本实施例的以含铬废水治理废气的方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中采用的形貌调控溶剂为水和乙二醇的混合液。
实施例4
本实施例的以含铬废水治理废气的方法与实施例3相同，不同之处在于，步骤(2)中采用的形貌调控溶剂为水。
对比例1
本对比例与实施例3的方法相同，不同之处在于步骤(2)未加入三聚氰酸。
对比例2
本对比例与实施例3的方法相同，不同之处在于步骤(2)中在Cr(NO3)3溶液中替换三聚氰酸为稀硝酸(浓度2mol/L)。
实施例3、对比例1-2的产物对一氧化氮的催化转化率见表1。
表1实施例3、对比例1-2的产物对一氧化氮催化转化率
对以上实施例1-4步骤(2)获得的含铬石墨相氮化碳进行XRD测试，如图2所示，所有产品均在13.1°和27.1°左右呈现典型的氮化碳的衍射峰，分别属于(100)的平面排列和(002)的层间堆叠。负载Cr后衍射峰没有明显位移，表明Cr主要以表面分散形式分散在载体表面。XRD谱图中并未发现属于铬氧化物的特征衍射峰，说明铬氧化物在载体表面分散性良好，或者铬氧化物的含量较少，低于XRD的检测限。
对以上实施例1-4步骤(2)获得的含铬石墨相氮化碳进行FT-IR测试，如图3所示，所有产物均具有与典型g-C3N4相似的红外光谱图，位于1233cm-1～1630cm-1处的红外特征吸收峰归属于CN的拉伸振动；位于807cm-1处的红外特征吸收峰归属于三嗪环的面外弯曲振动；位于3000cm-1～3500cm-1处的红外特征吸收峰归属于N-H的伸缩振动。这表明本发明中采用有机溶剂与水混合后并未改变氮化碳原有的骨架结构，与XRD结果相吻合。除了实施例4的产物以CrCN-H2O标记，其他三种产物的红外谱图中均在733cm-1处发现一个特征吸收峰，该吸收峰归属于Cr2O3的Cr-O拉伸模式。另外在位于887cm-1和1071cm-1处出现两条归属于高价铬氧化物(CrO3)的谱带，说明本发明制得的含铬石墨相氮化碳中同时含有Cr(III)和Cr(VI)价态的氧化物。
对以上实施例1-4步骤(2)获得的含铬石墨相氮化碳进行SEM观察，如图4所示，以纯水作溶剂的实施例4产物以CrCN-H2O表示(图4d)具有表面光滑的棒状结构，而以水和DMSO为混合溶剂的实施例1产物以CrCN-DMSO:H2O-1:1标记(图4a)则呈现大块状，以水和异丙醇为混合溶剂的实施例2产物以CrGCN-IPA:H2O-1:1标记(图4b)则表面出现孔状结构，以水和乙二醇为混合溶剂的实施例3产物以CrCN-EG:H2O-1:1标记(图4c)则具有更多的疏松多孔结构。这一现象说明溶剂的改变将直接影响含铬石墨相氮化碳的形貌结构，其中加入的有机溶剂具有调控产物形貌的作用。由于CrCN-EG:H2O-1:1疏松多孔的结构，使得实施例3产物的催化性能高于其他三个实施例产物。
以上实施例1-4对步骤(2)指的含铬石墨相氮化碳进行一氧化氮的脱硝性能测试，其对一氧化氮的去除效率如图5所示，随着温度的升高，四种催化剂的NO转化率均呈现先上升后下降的趋势，且均具有宽活性温度窗口，且催化活性温度窗口降低。在所有催化剂中，实施例3的产物CrCN-EG:H2O-1:1活性最高，温度为240℃时，NO转化率达到74.5％。实施例1产物CrCN-DMSO:H2O-1:1催化活性相较于其他实施例产物而言，在温度为240℃时，其催化转化率还能够达到50％。之所以能够获得较低的催化活性温度窗口以及更高的一氧化氮催化转化率，一方面归因于含铬石墨相氮化碳中三价铬氧化物与六价铬氧化物的共存，可以提供较采用常规化学纯或分析纯三价铬盐更多的催化活性位点；还有可能是由于含铬废水中微量存在的其他重金属离子或过渡金属离子在还原沉淀的过程中随着Cr(OH)3一起沉淀下来并在制备含铬石墨相氮化碳时掺杂进入三价铬氧化物或六价铬氧化物晶格中，由于是微量所以最终产物的XRD图谱没有明显改变，但是应用于一氧化氮催化氧化，也能够提供更多的催化活性位点，并最后获得更低的催化活性温度窗口以及更高的一氧化氮催化转化率。第三方面能够获得本发明技术效果的原因是，在本发明中采用三聚氰胺与三聚氰酸在不同溶剂中形成不同强度的氢键并自组装形成聚集体调控最后产物的形貌，随着在水中加入异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜产物形貌特征发生改变，其中采用乙二醇来对产物形貌进行调控可以得到更高比表面积的产物，而较高的比表面积能够更有利于反应气体一氧化氮与含铬石墨相氮化碳中活性位点的充分接触，从而在一定程度上提高一氧化氮的催化转化率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)工业含铬废水采用还原沉淀法获得达标排放的含铬废水以及铬(III)沉淀；
(2)将所述铬(III)沉淀用酸溶解后制成铬(III)盐溶液，在所述铬(III)盐溶液中加入氰酸类有机化合物、形貌调控溶剂混合均匀形成第一反应液；在氰胺类化合物中加入与第一反应液相同等量的形貌调控溶剂混合均匀后形成第二反应液；将所述第一反应液与所述第二反应液混合搅拌进行反应，反应完全后进行固液分离，将得到的固体部分烘干后煅烧获得含铬石墨相氮化碳；
(3)将得到的所述含铬氮化碳作为催化剂对废气进行脱硝处理。
2.根据权利要求1所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，步骤(2)中所述形貌调控溶剂是水，或者是水与有机溶剂按体积比为1:1配制的混合液。
3.根据权利要求2所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，所述形貌调控溶剂是水与乙二醇按体积比为1:1配制的混合液。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，步骤(1)具体过程是：
先按照GB/T 7467-1987标准的方法获得以六价铬浓度为横坐标、以吸光度为纵坐标的标准工作曲线；
然后对收集的工业含铬废水进行吸光度测试并将结果代入所述标准工作曲线中以测算出所述工业含铬废水中铬(VI)的浓度；
对所述工业含铬废水进行稀释、酸化至pH值为2～3后，按照铬(VI)的浓度加入化学当量的还原剂，搅拌均匀使得铬(VI)还原为铬(III)，再加入化学当量的碱性沉淀剂，沉淀完全后得到铬(III)沉淀以及含铬废水，铬(III)沉淀烘干后待用，对含铬废水测试吸光度后计算其中铬(VI)的浓度，达到排放标准后排放。
6.根据权利要求5所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，所述工业含铬废水为电镀废水，所述工业含铬废水中含有铬(VI)至少0.6mg/L；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述碱性沉淀剂为氢氧化钠；步骤(1)中排放的含铬废水中所含铬(VI)的浓度小于0.1mg/L。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氰酸类有机化合物为三聚氰酸；所述氰胺类化合物为单氰胺、二氰二胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，步骤(2)中所述铬(III)盐溶液中铬(III)盐、所述氰酸类有机化合物、所述氰胺类化合物三者的质量比为(0.09-0.12):1:(0.9-1.2)；所述氰酸类有机化合物的质量与所述形貌调控溶剂的总体积之比为0.1g:40mL。
9.根据权利要求1-3任一项所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧是在空气气氛下520℃煅烧3小时。
10.根据权利要求1-3任一项所述的一种以含铬废水治理废气的方法，其特征在于，步骤(3)中所述废气为一氧化氮，所述含铬氮化碳作为催化剂对一氧化氮进行脱硝处理的催化活性温度为225～255℃时，一氧化氮的转化率为43％以上。
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