CN113120917A - 一种对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法，其是利用以下电渗析装置进行如下操作：所述电渗析装置的正极到负极之间，按顺序依次排列至少一对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜，按从正极到负极的顺序，每对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜之间为淡室，相邻的一价阳离子交换膜和一价阴离子交换膜之间为浓室，与两极相邻的膜与两电极之间形成极室，每对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜之间设置两块间隔排列的滤板；将所述待改性的含一价可交换离子的分子筛置于所述两块间隔排列的滤板之间，所述滤板可隔离所述分子筛，防止其流动至其他隔室，但不影响溶液的流动，向所述淡室中通入含改性多价金属盐的电解质溶液，所述含改性多价金属盐的电解质溶液中的阴离子为负一价阴离子，开启电渗析装置，完成分子筛的多价金属改性。
Description
技术领域
本发明属于电渗析和催化剂改性技术领域，具体涉及一种利用电渗析对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法。
背景技术
含二价及二价以上的金属离子的分子筛通常通过含所需金属的阳离子溶液的离子交换法制备，需进行多次交换或长时间交换才能达到所需的交换度。
CN201110313280.8公开的一种碱土金属改性的镁碱沸石，将碱土金属溶液与分子筛均匀打浆，通过长时多次交换得到所需不同交换度的改性镁碱沸石，操作耗时，交换离子利用效率低。CN200910236625.7公开了一种对含有可交换离子的分子筛进行离子交换的方法，该方法利用双极膜电渗析电解电解质溶液得到相应酸液，用所述酸液交换高硅铝比分子筛，该方法解决了铵交换过程存在的大量超标铵氮废水问题，但仅限于高硅铝比分子筛交换制备氢型分子筛过程，且所用膜不具有高价离子与一价离子的分离作用。CN201210413373.2公开了一种离子交换的方法，同样是利用双极膜电渗析器对含有离子的水溶液进行电渗析得到酸液和碱液，然后利用该酸和/碱进行常规的离子交换操作，但双极膜电渗析器存在产酸过量，易造成待交换分子筛晶体骨架破坏。CN201510363098.1公开了一种双极膜电渗析再生钠型分子筛系统及其使用方法，该方法建立的系统实现了离子交换的连续操作，但同样存在膜系统对不同价态离子不具有选择性等不足。
现有的分子筛碱土金属离子交换的技术方案，存在着交换时间长且交换离子利用率低的不足。
发明内容
针对现有技术中分子筛进行多价金属改性时存在交换时间长且交换度低的问题，本发明提供一种利用电渗析对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法，能有效缩短分子筛金属改性的时间，并且提高交换度。
为了实现以上技术目的，本发明采取的技术方案如下：
一种对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法，其是利用以下电渗析装置进行如下操作：
所述电渗析装置的正极到负极之间，按顺序依次排列至少一对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜，按从正极到负极的顺序，每对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜之间为淡室，相邻的一价阳离子交换膜和一价阴离子交换膜之间为浓室，与两极相邻的膜与两电极之间形成极室，每对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜之间设置两块间隔排列的滤板；将所述待改性的含一价可交换离子的分子筛置于所述两块间隔排列的滤板之间，所述滤板可隔离所述分子筛，防止其流动至其他隔室，但不影响溶液的流动，向所述淡室中通入含改性多价金属盐的电解质溶液，所述含改性多价金属盐的电解质溶液中的阴离子为负一价阴离子，开启电渗析装置，完成分子筛的多价金属改性。
进一步的，所述含一价可交换离子的分子筛为本领域技术人员熟知的各种类型的含有一价可交换离子的分子筛。具体地，是含钠离子、钾离子和氢离子中的至少一种的分子筛。
进一步的，所述多价金属离子为二价金属离子和三价金属离子中的一种或多种；含改性多价金属盐的电解质溶液中阳离子的浓度为0.01-10mol/L。
进一步的，所述含改性多价金属盐的电解质溶液为改性多价金属的氯盐或硝酸盐。
进一步的，所述淡室中还设置搅拌装置，用以充分混均淡室内的液体和固体，辅助离子交换的进行。
进一步的，所述一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜附着在有流道的隔板上，所述隔板对膜起到支撑作用，并不妨碍液体的流动。
进一步的，上述方法还包括将反应完成后的浆液固液分离，得到所述固相的过程，固相中是经多价金属离子交换的分子筛。
进一步的，极室的冲洗液中的电解质优选自含有与分子筛中交换下的阳离子相同的离子，包括但不限于氯化钠、氯化钾、硝酸钠和硝酸钾。冲洗液中电解质的浓度并无特别限定，优选的，为0.01-10molg/L，更优选为0.1-1.0mol/L。
本发明与现有技术相比，优势在于：
本发明将分子筛的离子交换过程与电渗析技术相结合，使离子交换和电渗析过程同时进行，由于电解质溶液中一价离子在电场的作用下发生定向迁移，通过一价阳离子交换膜和一价阴离子交换膜的选择透过性，产生离子的不平衡使淡室内产生离子交换动力，分子筛发生离子交换，交换下来的一价阳离子在电渗析的电场作用下又透过一价阳离子交换膜迁移出离子交换的液体环境，继续打破离子交换平衡，使得离子交换不断在分子筛上进行，从而提高了多价金属离子的交换度，且在电渗析操作下，剩余交换液浓度变化不大，可以继续回收用作交换液。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1. 实施例所使用的电渗析装置示意图；
其中：1.电渗析器的正极，2.电渗析器的负极，3.一价阴离子交换膜，4是一价阳离子交换膜，5.滤板，6.电动搅拌装置，11.淡室，12.极室，A.冲洗液，B.含改性多价金属盐的电解质溶液。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所使用的电渗析器装置如图1所示，电渗析器的正极1到电渗析器的负极2之间，依次设置有一价阴离子交换膜3，两块间隔排列的滤板5和一价阳离子交换膜4。淡室11内还设置电动搅拌装置6，所述滤板5具有过滤功能，可隔离待改性的分子筛，防止其流动至其他隔室，但不影响溶液的流动。
上述所用的电渗析器由浙江千秋环保水处理有限公司提供，该电渗析器所用膜为1-1价特种离子交换膜，一价阴离子交换膜3的阴离子选择透过率为95%，一价阳离子交换膜4的阳离子选择透过率为94%。
下述实施例中所用的NaK-FER分子筛由东曹达（上海）贸易有限公司提供，按重量百分比计，Na2O含量为0.9%，K2O含量为6.32%，SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。分子筛成型所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔径为7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。
下列实施例中的二价金属M和Al含量由ICP-AES方法测定。假定M2+平衡铝氧四面体的负电荷，因此M/Al摩尔比为0.5时，其M2+交换度为100%。下列实施例中M2+交换度计算方法如下：
其中MM和MAl分别表示样品中金属M和Al的质量摩尔浓度，mol/g。
实施例1
将800g的NaK-FER沸石、856g的NH4Cl和1600g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，过滤，再于室温下（25℃）重复上述交换过程，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃干燥和600℃焙烧，得到氢型镁碱沸石，标记为HFER，其中Na2O和K2O总重量含量低于0.01%，SiO2/Al2O3摩尔比为17.1。
实施例2
取实施例1中HFER样品100g置于两块滤板5之间，向淡室11内填充1mol/L的MgCl2溶液作为含改性多价金属盐的电解质溶液B，向两个极室12分别填充1mol/L的氯化钠溶液作为冲洗液A，在室温下开启电动搅拌装置6及电渗析器，离子交换2小时后，将淡室11内的反应浆液进行第一次固液分离，得到第一固相和第一液相。对第一固相进行洗涤、过滤，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经镁离子改性的分子筛，记为H-Mg，经ICP-AES方法测定，样品H-Mg的镁离子交换度为96%；测量第一液相的电导率，根据浓度与电导关联式，换算出剩余交换液的浓度为0.90mol/L。
实施例3
取实施例1中HFER样品100 g置于两块滤板5之间，向淡室11内填充1mol/L的BaCl2溶液，向两个极室12分别填充1mol/L的氯化钠溶液，在室温下开启电动搅拌装置6及电渗析器，离子交换2小时后，将淡室11内的反应浆液进行第一次固液分离，得到第一固相和第一液相。对第一固相进行洗涤、过滤，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经钡离子改性的分子筛，记为H-Ba，经ICP-AES方法测定，样品H-Ba的钡离子交换度为100%；测量第一液相的电导率，根据浓度与电导关联式，换算出剩余交换液的浓度为0.89 mol/L。
实施例4
取实施例1中HFER样品100 g置于两块滤板5之间，向淡室11内填充1mol/L的SrCl2溶液，向两个极室12分别填充1mol/L的氯化钠溶液，在室温下开启电动搅拌装置6及电渗析器，离子交换2小时后，将淡室11内的反应浆液进行第一次固液分离，得到第一固相和第一液相。对第一固相进行洗涤、过滤，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经锶离子改性的分子筛，记为H-Sr，经ICP-AES方法测定，样品H-Sr的锶离子交换度为95%；测量第一液相的电导率，根据浓度与电导关联式，换算出剩余交换液的浓度为0.90 mol/L。
实施例5
取实施例1中HFER样品100 g置于两块滤板5之间，向淡室11内填充1mol/L的NiCl2溶液，向两个极室12分别填充1mol/L的氯化钠溶液，在室温下开启电动搅拌装置6及电渗析器，离子交换2小时后，将淡室11内的反应浆液进行第一次固液分离，得到第一固相和第一液相。对第一固相进行洗涤、过滤，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经镍离子改性的分子筛，记为H-Ni，经ICP-AES方法测定，样品H-Ni的镍离子交换度为100%；测量第一液相的电导率，根据浓度与电导关联式，换算出剩余交换液的浓度为0.89 mol/L。
实施例6
取实施例1中HFER样品100 g置于两块滤板5之间，向淡室11内填充1mol/L的CoCl2溶液，向两个极室12分别填充1mol/L的氯化钠溶液，在室温下开启电动搅拌装置6及电渗析器，离子交换2小时后，将淡室11内的反应浆液进行第一次固液分离，得到第一固相和第一液相。对第一固相进行洗涤、过滤，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经钴离子改性的分子筛，记为H-Co，经ICP-AES方法测定，样品H-Co的钴离子交换度为92%；测量第一液相的电导率，根据浓度与电导关联式，换算出剩余交换液的浓度为0.91 mol/L。
实施例7
取实施例1中HFER样品100 g置于两块滤板5之间，向淡室11内填充1mol/L的ZnSO4溶液，向两个极室12分别填充1mol/L的氯化钠溶液，在室温下开启电动搅拌装置6及电渗析器，离子交换2小时后，将淡室11内的反应浆液进行第一次固液分离，得到第一固相和第一液相。对第一固相进行洗涤、过滤，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经锌离子改性的分子筛，记为H-Zn，经ICP-AES方法测定，样品H-Zn的锌离子交换度为85%；测量第一液相的电导率，根据浓度与电导关联式，换算出剩余交换液的浓度为0.92 mol/L。
实施例8
取实施例1中HFER样品100 g置于两块滤板5之间，向淡室11内填充1mol/L的RuCl3溶液，向两个极室12分别填充1mol/L的氯化钠溶液，在室温下开启电动搅拌装置6及电渗析器，离子交换2小时后，将淡室11内的反应浆液进行第一次固液分离，得到第一固相和第一液相。对第一固相进行洗涤、过滤，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经钌离子改性的分子筛，记为H-Ru，经ICP-AES方法测定，样品H-Ru的钌离子交换度为78%；测量第一液相的电导率，根据浓度与电导关联式，换算出剩余交换液的浓度为0.94 mol/L。
对比例1
取实施例1中HFER样品100g，在室温下1mol/L的MgCl2溶液中进行离子交换，5小时后对浆液进行过滤、洗涤，滤饼在室温下自然蒸发24h后，110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到经镁离子改性的分子筛，记为H-Mg-1，经ICP-AES方法测定，样品H-Mg-1的镁离子交换度为3%。
采用上述对比例MgCl2改性相同的方法，对HFER型分子进行BaCl2，SrCl2，NiCl2，CoCl2，ZnSO4改性，二价金属离子溶液浓度为1 mol/L，离子交换方法操作相同。经ICP-AES方法测定，样品H-Ba-1的钡离子交换度为4%；样品H-Sr-1的锶离子交换度为2%；样品H-Ni-1的镍离子交换度为23%；样品H-Co-1的钴离子交换度为1%；样品H-Zn-1的锌离子交换度为0.5%。
Claims (9)
1.一种对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法，其特征在于，是利用以下电渗析装置进行如下操作：
所述电渗析装置的正极到负极之间，按顺序依次排列至少一对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜，按从正极到负极的顺序，每对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜之间为淡室，相邻的一价阳离子交换膜和一价阴离子交换膜之间为浓室，与两极相邻的膜与两电极之间形成极室，每对一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜之间设置两块间隔排列的滤板；将所述待改性的含一价可交换离子的分子筛置于所述两块间隔排列的滤板之间，所述滤板可隔离所述分子筛，防止其流动至其他隔室，但不影响溶液的流动，向所述淡室中通入含改性多价金属盐的电解质溶液，所述含改性多价金属盐的电解质溶液中的阴离子为负一价阴离子，开启电渗析装置，完成分子筛的多价金属改性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多价金属离子为二价金属离子和三价金属离子中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含改性多价金属盐的电解质溶液中阳离子的浓度为0.01-10mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述含改性多价金属盐的电解质溶液为改性多价金属的氯盐或硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淡室中还设置搅拌装置。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一价阴离子交换膜和一价阳离子交换膜附着在有流道的隔板上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将反应完成后的浆液固液分离，得到所述固相的过程，固相中是经多价金属离子交换的分子筛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，极室的冲洗液中的电解质选自含有与分子筛中交换下的阳离子相同的离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，冲洗液中电解质的浓度为0.01-10molg/L，优选为0.1-1.0mol/L。
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