CN113117878B - 二维材料的厚度筛分法、片径筛分法及径厚比调控方法 - Google Patents
二维材料的厚度筛分法、片径筛分法及径厚比调控方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二维材料的厚度筛分法、片径筛分法及径厚比调控方法，厚度筛分方法包括以下步骤：取二维材料分散于含嵌段型高分子表面活性剂的溶液中，形成分散液，所述嵌段型高分子表面活性剂中的嵌段含有亲水嵌段和疏水嵌段；在所述分散液中加入碘克沙醇溶液形成等密度梯度液，离心得到具有不同厚度的二维材料条带，进而实现厚度筛分。利用本发明的方法能够对二维材料进行有效地厚度和片径筛分，适于产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料的筛分技术领域，尤其是涉及一种二维材料的厚度筛分法、片径筛分法及径厚比调控方法。
背景技术
二维材料因其独特的物理化学性质与材料厚度(层数)与横向尺寸(片径)密切相关，结合二维层状结构径厚比大且易于组装应用等优势，成为当下研究的热点。“自上而下”剥离法得到的二维材料，具有可处理性强、适于大规模应用、成本低廉等优点，是二维材料的大规模工业化推广应用的基础。但目前“自上而下”剥离法得到的二维材料普遍缺乏对于材料厚度与片径大小的有效控制，无法有效地区分剥离后材料的不同厚度和径厚比所带来的材料物理化学性质差异，因此阻碍了二维材料的独特有效性质与大规模实际应用。如何精准有效地区分剥离法二维材料因厚度与片径所带来的物理化学性质差异，实现二维材料的独特有效的大规模应用一直以来是科学界和产业界的主流研究方向之一。
同时，考虑到剥离法二维材料在柔性电子、光电探测、印刷电路、催化、生物载药和液晶显示等各个研究方向的应用；并结合“自上而下”剥离法适于大规模应用，成本低廉的优点，精准可控实现二维材料厚度与尺寸的独立精准调控和大规模精细化片径筛分尤为重要。由于在柔性电子、光电探测和印刷电路等应用中，二维材料厚度均一性极大影响材料本征带隙宽度；片径均一性极大影响材料薄膜组装均匀性，造成大量电子散射，降低材料电导率；所以就必须要求得到厚度与尺寸的分别可独立精准调控的二维材料。同时，在催化、生物载药和液晶显示等应用领域，主要利用二维材料本身面内和边缘的物理化学性质的差异进行应用优化，因此也导致了急需径厚比可调控的二维材料。因此，通过合理的实验设计精准可控实现材料厚度与尺寸的独立精准调控并实现径厚比调控和大规模精细化片径筛分尤为关键与重要。
因此，开发一种精准实现二维材料厚度与尺寸独立调控和大规模精细化片径筛分的有效方法，对于剥离法二维材料在科学界和产业界的后续研究与应用尤为重要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二维材料的厚度筛分法、片径筛分法及径厚比调控方法，能够对二维材料进行有效地厚度和片径筛分。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种二维材料的厚度筛分方法，包括以下步骤：
取二维材料分散于含嵌段型高分子表面活性剂的溶液中，形成分散液，所述嵌段型高分子表面活性剂中含有亲水嵌段和疏水嵌段；
在所述分散液中加入碘克沙醇溶液形成等密度梯度液，离心得到具有不同厚度的二维材料条带，进而实现厚度筛分。
根据本发明的一些实施例，所述嵌段型高分子表面活性剂中的亲水嵌段和疏水嵌段间隔排布。在一些实施例中所述嵌段型高分子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚，以泊洛沙姆为例，其为经环氧丙烷和环氧乙烷的阴离子开环聚合反应，得到两端为聚氧乙烯(PEO)、中间为聚氧丙烯(PPO)的三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，其中聚氧乙烯具有相对亲水性、聚氧丙烯具有相对亲油性，亲水嵌段和疏水嵌段间隔排布有利于二维材料在溶液中形成均匀水层包裹，均匀的水层包裹有利于降低待厚度筛分二维材料的浮力密度，因二维材料的浮力密度与二维材料层数紧密相关，因此有利于使用密度梯度离心法实现二维材料的厚度(层数)筛分。
根据本发明的一些实施例，所述嵌段型高分子表面活性剂的HLB值范围为24-30。进一步根据本发明的一些实施例，所述嵌段型高分子表面活性剂为Pluronic F68、F77、F87、F88中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，含嵌段型高分子表面活性剂的溶液中，所述嵌段型高分子表面活性剂的质量分数为0.1～5％。
进一步根据本发明的一些实施例，嵌段型高分子表面活性剂的质量分数为1～3％。
根据本发明的一些实施例，含嵌段型高分子表面活性剂的添加量为5～50mL。
根据本发明的一些实施例，所述离心的转速≥10000r/min。
根据本发明的一些实施例，所述离心的转速为30000～40000r/min。
根据本发明的一些实施例，所述碘克沙醇溶液的密度为1～1.32g/mL。
根据本发明的一些实施例，所述碘克沙醇溶液的添加量为0.5～3.5mL。
根据本发明的一些实施例，进行厚度筛分的温度为0～40℃。
根据本发明的一些实施例，采用超声振荡形成所述分散液，超声震荡的时间为0.5～2h。
本发明的第二方面，提供一种二维材料的精细片径筛分法，包括以下步骤：
S1、取二维材料，在所述二维材料中加入含嵌段型高分子表面活性剂的溶液进行再分散处理得到二维材料分散液，离心所述二维材料分散液，取沉淀，
其中，所述嵌段型高分子表面活性剂含有亲水嵌段和疏水嵌段。
步骤S1中的二维材料可以例举的有：需要筛分片径的二维材料粉体，剥离法得到的二维材料分散液。进行片径筛分时在二维材料粉体中加入含嵌段型高分子表面活性剂的溶液进行再分散，二维材料分散液经差速离心形成沉淀后再加入含嵌段型高分子表面活性剂的溶液进行再分散。
二维材料的横向尺寸筛分的原理为片径越大，二维材料沉降速率越大。二维材料在离心管中的沉降速度除受到二维材料本身横向尺寸影响外，还与所受的离心力大小有关。在一定转速下，二维材料在离心管中的初始位置越靠近离心管底部，其所受离心力越大；在这种情况下，即使横向尺寸较小的二维材料也会沉淀，导致差速离心所得二维材料片径分布较广。本发明通过多次再分散，再离心，使得差速离心所得横向尺寸较小的二维材料，因为再分散而在离心管中初始位置靠近离心管顶部，不再作为沉淀被收集，从而有效地实现了二维材料的精细片径筛分。
根据本发明的一些实施例，重复步骤S1至少两次。以重复两次为例，即取得的沉淀继续加入含嵌段型高分子表面活性剂的溶液进行再分散处理，然后离心取沉淀。
根据本发明的一些实施例，所述嵌段型高分子表面活性剂中的亲水嵌段和疏水嵌段间隔排布，在一些实施例中所述嵌段型高分子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚。
根据本发明的一些实施例，所述嵌段型高分子表面活性剂的HLB值范围为24-30。根据本发明的一些实施例，所述嵌段型高分子表面活性剂为Pluronic F68、F77、F87、F88中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，含嵌段型高分子表面活性剂的溶液中，嵌段型高分子表面活性剂的质量分数为0.1～5％。
本发明的第三方面，提供一种二维材料径厚比的调控方法，包括以下步骤：
S1、取二维材料分散液，进行片径筛分得到具有不同片径的二维材料；
S2、将所述二维材料按照上述的二维材料厚度的精细化筛分方法进行厚度筛分。
根据本发明的一些实施例，步骤S1采用差速离心法或者上述的精细片径筛分法进行片径筛分。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，离心速度不超过10000r/min。
根据本发明的一些实施例，所述二维材料分散液为经剥离法得到的二维材料分散液。所述剥离方法可以例举的有超声剥离、研磨剥离和化学插层剥离。
上述二维材料包含但不限于二维h-BN、二维GO和二维MoS2材料。
二维材料的横向尺寸筛分的原理为片径越大，二维材料沉降速率越大。在片径筛分过程中，二维材料的厚度并不会得到有效的筛分。即片径大小为二维材料进行片径筛分的主导因素，而二维材料的厚度影响不大。二维材料的厚度筛分与纳米球的密度梯度离心存在本质的区别，二维材料的厚度筛分主要取决于二维材料的浮力密度。而二维材料的浮力密度与二维材料的厚度、梯度液的选择和表面的活性剂有关，但与二维材料的片径大小无关。在进行厚度筛分时需要特殊的梯度液和表面活性剂，同时还需要长时间离心来实现二维材料达到等密度平衡点，从而实现厚度筛分。本发明实施例可先对二维材料进行片径筛选，避免引入不必要的外部溶液，有利于第二步厚度筛选时梯度液和表面活性剂的选择，进而实现对二维材料径厚比的调控。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种二维材料的厚度筛分方法。二维材料的厚度筛分基于二维材料的浮力密度，而二维材料的浮力密度与其所处的溶液环境紧密相关。本发明实施例使用的嵌段型高分子表面活性剂中的亲水嵌段有助于在溶液中二维材料表面形成更好的水层包裹，降低二维材料浮力密度，使得二维材料的密度梯度离心可以经过长时间离心来实现二维材料到达等密度平衡点，进而实现厚度筛分。使用的嵌段型高分子表面活性剂不仅仅起到再分散的作用，而且直接影响到筛分的效果，使用其他类型的表面活性剂长时间离心会导致二维材料全部沉淀，无法实现厚度筛分。此外，本发明实施例使用的碘克沙醇也有特殊考虑。一方面碘克沙醇溶液本身密度较大(1.32g/mL)，在二维材料厚度筛分时，梯度液等密度平衡点范围大，使得浮力密度较大(层数较厚)的二维材料不沉淀，有利于二维材料的厚度筛分。另一方面碘克沙醇本身为非离子型溶剂，与二维材料和嵌段型高分子表面活性剂兼容性好，不会在筛分中导致二维材料团聚。同时本发明实施例使用的嵌段型高分子表面活性剂及碘克沙醇不仅仅与二维材料兼容，而且物理化学性质温和，不与离心管发生反应，不会造成长时间离心而离心管破损渗漏的问题，有利于厚度筛选的实施。
附图说明
图1为实施例1中二维材料径厚比的调控方法流程图；
图2为实施例1中超声剥离的二维h-BN(氮化硼)分散液中二维h-BN的片径和厚度分布图；
图3为实施例1中经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的原子力显微镜图片；
图4为实施例1中经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的厚度和片径面积统计图；
图5为实施例1中经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的径厚比统计图；
图6为实施例1中经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料在532nm激光下的拉曼光谱图和紫外可见光吸收光谱图；
图7为实施例1中经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的低倍透射电子显微镜图片和高倍透射电子显微镜图片；
图8为实施例1中采用差速离心法(LCC)和精细片径筛分法(FFE)后二维h-BN材料的片径分布统计图；
图9为实施例2中二维h-BN材料经精细片径筛分后的分散液照片、筛分前后的低倍透射电子显微镜图片和筛分前后的片径分布统计图；
图10为实施例3中二维GO材料经精细片径筛分后的分散液照片、筛分前后的低倍透射电子显微镜图片和筛分前后的片径分布统计图；
图11为实施例4中二维MoS2材料经精细片径筛分后的分散液照片、筛分前后的原子力显微镜图片和筛分前后的片径分布统计图；
图12为对比例1中h-BN分散液经长时间离心处理后的图片；
图13为对比例2中h-BN分散液经长时间离心处理后的图片；
图14为对比例3中h-BN分散液经长时间离心处理后的图片。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
参见图1，本实施例提供一种二维材料径厚比的调控方法，其具体方法为：
第一步：将超声剥离的h-BN(氮化硼)分散液置于50mL离心管内，将离心管置于普通离心机中，分别设置转速为2000，4000，6000，8000，10000r/min，离心时间为45min，实现片径筛分。
第二步：离心完成后分别取沉淀，使用50mL含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液，超声震荡45min实现沉淀再分散，得到h-BN分散液。
将1mL密度为1.32g/mL碘克沙醇溶液置于4mL离心管内，加入3mL再分散的h-BN分散液，在22℃下，36000r/min，离心14h，取上清液条带即具有不同厚度的二维h-BN条带(标记为B1和B2)，实现厚度筛分。
图2为超声剥离的二维h-BN(氮化硼)分散液中二维h-BN的片径和厚度分布图，图3为本实施例经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的原子力显微镜图片，可以看出利用本发明实施例的方法实现了对二维材料片径和厚度的独立筛分，从而实现了对径厚比的调控。
图4为本实施例经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的厚度和片径面积统计。其中，图4中a表示厚度统计，可以看出经过筛分后二维h-BN材料的厚度可被筛分为1.8nm和3.6nm两个平均厚度值。图4中b表示片径面积统计，可以看出经过筛分后，在同一厚度值时(1.8nm或3.6nm)，二维h-BN材料的片径均得到有效的筛分。
图5为本实施例经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的径厚比统计，可以看出，经过片径和厚度筛分后实现了二维h-BN材料的径厚比调控，径厚比可控制为30～160。
图6为本实施例经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料在532nm激光下的拉曼光谱图(图6中a)和紫外可见光吸收光谱图(图6中b)，由a可以看出符合二维h-BN振动吸收峰，由b可以看出符合二维h-BN的光子能量。由图6可以看出利用本发明实施例的方法有效保持了二维h-BN物理化学性质。
图7为本实施例经过片径和厚度筛分后的二维h-BN材料的低倍透射电子显微镜图片(图7中a)和高倍透射电子显微镜图片(图7中b)，由图7可以看出利用本发明实施例的方法有效保持了二维h-BN晶格结构。
上述实施例第一步中采用差速离心法(LCC)进行片径筛选，即直接将二维材料分散液在不同离心速度下进行离心处理，然后取沉淀进行下一步操作。为进一步精细化二维材料的片径筛选，本实施例还提供一种精细片径筛分法(FFE)，离心速度以6000r/min为例，具体操作为：将50mL h-BN分散液重复进行6000r/min，离心时间为45min的离心，每次取沉淀，再次使用50mL含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液，超声震荡45min实现沉淀再溶解。重复步骤以上两次，最终取沉淀，实现大规模精细化h-BN片径筛分。
图8为本实施例采用差速离心法(LCC)和精细片径筛分法(FFE)后二维h-BN材料的片径分布统计，其中a表示差速离心在6000r/min收集的沉淀二维h-BN材料的片径分布统计，b表示精细片径筛分后上清液(FFE-T)和沉淀(FFE-B)的片径分布统计，从图中可以看出，相比于差速离心法，采用精细片径筛分法能够实现更为精细的二维h-BN片径筛分。
本实施例中第二步以含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液为例进行说明，在实验中将Pluronic F68表面活性剂的质量分数调整为0.1～5％时，经过厚度筛分均形成了具有不同厚度的二维h-BN条带。
实施例2
本实施例提供一种二维h-BN材料的精细片径筛分法，其具体方法为：
将50mL再溶解的研磨法制备的h-BN溶液重复进行2000r/min，离心时间为45min的离心，每次取沉淀，再次使用50mL含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液，超声震荡45min实现沉淀再溶解。重复以上两次，取沉淀，实现大规模精细化二维h-BN片径筛分。
图9为本实施例二维h-BN材料经精细片径筛分后的分散液照片(图中a)、筛分前后的低倍透射电子显微镜图片(依次为图中b的左侧和右侧图片)和筛分前后的片径分布统计(c中剥离后表示精细片径筛分前的二维h-BN材料，c中FFE表示精细片径筛分后的二维h-BN材料)，可以看出，通过精细片径筛分法得到了片径分布范围可调控且分布范围窄，标准差/平均值：SD<L>/<L>≤0.3，形貌良好的二维h-BN材料。本实施例筛分得到的二维h-BN片径平均值<L>＝1.2μm，分布范围为：标准差/平均值：SD<L>/<L>＝0.28。
实施例3
本实施例提供一种二维GO(氧化石墨烯)材料的精细片径筛分法，其具体方法为：
将50mL的GO溶液重复进行2000r/min，离心时间为40min的离心。每次取沉淀，再次使用50mL含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液，超声震荡15min实现沉淀再溶解。重复以上两次，最终取沉淀，实现大规模精细GO片径筛分。
图10为本实施例二维GO材料经精细片径筛分后的分散液照片(图中a)、筛分前后的低倍透射电子显微镜图片(依次为图中b的左侧和右侧图片)和筛分前后的片径分布统计(c中剥离后表示精细片径筛分前的二维GO材料，c中FFE表示精细片径筛分后的二维GO材料)，可以看出，通过精细片径筛分法得到了片径分布范围可调控且分布范围窄，形貌良好的二维GO材料。本实施例筛分得到的二维GO片径平均值<L>＝5.3μm，分布范围为标准差/平均值：SD<L>/<L>＝0.22。
实施例4
本实施例提供一种二维MoS2(二硫化钼)材料的精细片径筛分法，其具体方法为：
将50mL的MoS2溶液重复进行4000r/min，离心时间为40min的离心。每次取沉淀，再次使用50mL含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液，超声震荡15min实现沉淀再溶解。重复以上两次，最终取沉淀，实现大规模精细MoS2片径筛分。
图11为本实施例二维MoS2材料经精细片径筛分后的分散液照片(图中a)、筛分前后的原子力显微镜图片(依次为图中b的左侧和右侧图片)和筛分前后的片径分布统计(c中剥离后表示精细片径筛分前的二维MoS2材料，c中FFE表示精细片径筛分后的二维MoS2材料)，可以看出，通过精细片径筛分法得到了片径分布范围可调控且分布范围窄，形貌良好的二维MoS2材料。本实施例筛分得到的二维MoS2片径平均值<L>＝579nm，分布范围为标准差/平均值：SD<L>/<L>＝0.28。
对比例1
取实施例1中第一步经离心转速为6000r/min，离心45min后得到的沉淀，加入50mL含2％胆酸钠的水溶液，超声震荡45min进行分散得到h-BN分散液。
将1mL密度为1.32g/mL碘克沙醇溶液置于4mL离心管内，加入3mL h-BN分散液，在22℃下，36000r/min，离心14h后二维材料全部沉淀，无法形成厚度条带，如图12所示，表明使用该表面活性剂无法实现厚度筛分。
对比例2
取实施例1中第一步经离心转速为6000r/min，离心45min后得到的沉淀，加入50mL含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液，超声震荡45min实现沉淀再分散，得到h-BN分散液。
将1mL密度为2g/mL的CsCl梯度液置于4mL离心管内，加入3mL h-BN分散液，在22℃下，36000r/min，离心14h后二维材料呈现絮状团聚，无法形成厚度条带，如图13所示，表明该梯度液虽然密度较大，但是与二维材料兼容性不好，不利于二维材料的分散，长时间离心会导致二维材料絮凝团聚，无法实现厚度筛分。
对比例3
取实施例1中第一步经离心转速为6000r/min，离心45min后得到的沉淀，加入50mL含2％Pluronic F68表面活性剂的水溶液，超声震荡45min实现沉淀再分散，得到h-BN分散液。
将1mL密度为1.32g/mL的聚乙稀亚胺梯度液置于4mL离心管内，加入3mL h-BN分散液，在22℃下，36000r/min，离心14h后，高分子表面活性剂与二维材料形成凝胶，无法形成厚度条带，如图14所示，表明选用其他高分子型的梯度液，虽然也可以实现较大的梯度液密度，但长时间离心会使高分子与二维材料形成凝胶，无法实现厚度筛分。
Claims (8)
1.一种二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取二维材料分散液，采用差速离心法或者精细片径筛分法进行片径筛分得到具有不同片径的二维材料；
S2、将所述二维材料按照厚度筛分方法进行厚度筛分；
步骤S1中所述精细片径筛分法包括以下步骤：
将所述二维材料分散液重复离心，每次取其沉淀；再使用含嵌段型高分子表面活性剂的水溶液，实现沉淀再溶解；重复步骤两次以上，最终取沉淀得到所述二维材料，实现片径筛分；
步骤S2中所述厚度筛分方法包括以下步骤：
取所述二维材料分散于含嵌段型高分子表面活性剂的溶液中，形成分散液，所述嵌段型高分子表面活性剂中含有亲水嵌段和疏水嵌段；
在所述分散液中加入碘克沙醇溶液形成等密度梯度液，离心得到具有不同厚度的二维材料条带，进而实现厚度筛分。
2.根据权利要求1所述的二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，步骤S2中，所述嵌段型高分子表面活性剂中的亲水嵌段和疏水嵌段间隔排布。
3.根据权利要求2所述的二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，步骤S2中，所述嵌段型高分子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚。
4.根据权利要求3所述的二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，所述嵌段型高分子表面活性剂为Pluronic F68、F77、F87、F88中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，步骤S2中，含嵌段型高分子表面活性剂的溶液中，所述嵌段型高分子表面活性剂的质量分数为0.1~5%。
6.根据权利要求1至4任一项所述的二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，步骤S2中，所述离心的转速≥10000 r/min。
7.根据权利要求1至4任一项所述的二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，步骤S2中，所述碘克沙醇溶液的密度为1~1.32 g/mL。
8.根据权利要求1所述的二维材料径厚比的调控方法，其特征在于，所述二维材料分散液为经剥离法得到的二维材料分散液。
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