CN113106570B - 一种复合电致变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合电致变色材料及其制备方法和应用，其包括依次设置的芯层、具有电致变色功能的皮层及能够透光的柔性高分子材料保护层，芯层材料包括具有流动性的导电混合物，导电混合物包括液态金属和羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管与液态金属的质量比为2‑5：100，羧基化碳纳米管的长度为15‑30μm，内径为6‑10nm，外径为12‑20nm；制备：采用三通道喷头共挤出法纺丝，制成包含皮层和保护层的具有空腔的中空双层纤维，将导电混合物注入中空双层纤维的空腔中，即可；该材料具有优异的变形能力、稳定灵敏的变色功能、变形程度可控，在严重变形的情况下仍然具有较稳定的变色功能，且耐疲劳性能好，适用制备智能纺织品。

Description

一种复合电致变色材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纺织材料、柔性电子材料及电致变色材料技术领域，尤其涉及智能纺织材料，具体涉及一种复合电致变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着智能纺织材料的不断发展，人们对智能纺织品的舒适性和功能性要求也越来越高。电致变色材料在外加电场的作用下可发生稳定、可逆的颜色变化，在电致变色器件中有很好的应用价值，例如可以赋予纺织材料颜色变化的功能，根据需要形成不同的颜色图案等。然而目前现有的一些具有电致变色功能的材料在纺织加工或实际穿戴过程中或多或少地存在着如下一些缺陷：1、电致变色功能不耐久，随着反复加工或穿戴，电致变色功能不断缺失；2、电致变色材料易损坏，不耐疲劳；3、电致变色材料的柔韧性不佳；4、随着形变增加，电致变色功能失效；等等。
例如中国发明专利CN109680482A，其公开了一种含三氧化二镓介孔薄膜的可变色可变形的智能纺织品及其制备方法，该智能纺织品通过不断的浸渍与涂覆，同时结合热处理，获得三氧化二镓介孔薄膜，赋予纺织品具有变色功能，但是此专利一方面，制备方法条件较苛刻，耗能较高；另一方面，其制成的纺织品不耐磨，耐久性补强，形成的薄膜易损失。
又如中国发明专利CN108873539A，其公开了一种电致变色纤维及其制备和应用，其制备步骤包括：(1)将紫罗精类电致变色材料与二茂铁溶解于碳酸丙烯酯PC中，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIBF4和聚偏氟乙烯PVDF，搅拌均匀，得到电致变色用电解质溶液；(2)金属丝纤维表面涂覆电致变色用电解质溶液，加热固化，得到涂有电致变色电解质层的纤维；(3)在电解质层的外侧包覆聚合物保护层并将外电极平行包在涂有电解质层的纤维两侧，即得电致变色纤维。此电致变色材料虽然能够实现较佳的电致变色功能，但是由于金属丝纤维的存在，其柔韧性不足以使纺织品获得优异的弯曲变形功能，同时当此电致变色纤维发生较大形变时，其涂覆的电致变色电解质层存在潜在的剥离可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的复合电致变色材料，该材料具有优异的变形能力、稳定灵敏的变色功能、变形程度可控，尤其是在严重变形的情况下仍然具有较稳定的变色功能，且耐疲劳性能好。
本发明同时还提供了一种上述复合电致变色材料的制备方法。
本发明同时还提供了一种上述复合电致变色材料在纺织品中的应用，尤其是在智能纺织品中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种复合电致变色材料，所述复合电致变色材料包括芯层、包覆在所述芯层上的具有电致变色功能的皮层以及包覆在所述皮层上的能够透光的柔性高分子材料保护层，所述芯层材料包括具有流动性的导电混合物，所述导电混合物包括液态金属和羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管与所述液态金属的质量比为2-5：100，所述羧基化碳纳米管的长度为15-30μm，内径为6-10nm，外径为12-20nm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。本发明中，羧基化的多壁碳纳米管能够在材料中具有稳定分散的作用，能够较好地结合在一定位置，不会随着流动而趋于团聚。本发明所述羟基化碳纳米管长度与内外径不可过长或过短，偏长影响弯曲性能，偏短无法保证严重变形下的变色功能。
在本发明的一些优选实施方式中，所述羧基化多壁碳纳米管通过如下方法制备而得：将多壁碳纳米管加入体积比为5∶1.5-2.5的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，所述多壁碳纳米管与所述混合酸的投料质量比为1∶38-42，并在55-65℃下搅拌反应，冷却，过滤，洗涤至中性，干燥，制成。
根据本发明的一些优选方面，所述液态金属为镓铟锡合金液态金属，其熔点为16℃以下，粘度在20℃时为0.0014-0.0023Pas。
根据本发明的一个具体方面，所述镓铟锡合金液态金属中的镓、铟和锡的质量比是68.5：21.5：10，在20℃下：电导率为2.96-3.15×10-6S/m，表面张力为0.703-0.732N/m。
根据本发明的一个具体方面，所述镓铟锡合金液态金属中的镓、铟和锡的质量比是63.5：24：12.5，在20℃下：电导率为2.584-2.875×10-6S/m，表面张力为0.604-0.639N/m。
根据本发明，熔点由熔点仪测得，粘度由NDJ-5S数显旋转式粘度计测得，电导率由Q45CT电导率分析仪测得，表面张力由Sigma 700/701全自动表面张力仪测得。根据本发明的一些优选且具体的方面，所述保护层的外径为0.8-1.1mm，厚度为0.2-0.4mm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述皮层的外径为0.5-0.7mm，厚度为0.2-0.3mm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述芯层的直径为0.3-0.5mm。
根据本发明的一些优选方面，所述皮层的光学对比度为40-60％，且拉伸过程中的颜色明度为0.80-0.95。
根据本发明，光学对比度根据HG/T 4951-2016光学对比度测量方法测得，拉伸过程中的颜色明度根据GB/T6749-1997由目视比色法测得。
根据本发明的一些具体方面，所述皮层的原料为有机电致变色材料或无机电致变色材料。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述皮层的原料由聚乙烯醇与有机电致变色材料和/或无机电致变色材料构成，所述聚乙烯醇与所述有机电致变色材料和/或无机电致变色材料的投料质量比为0.5-1∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述聚乙烯醇的重均分子量为72600-81400。
根据本发明的一些优选方面，所述有机电致变色材料和/或无机电致变色材料可以为聚苯胺，重均分子量为55000-60000。
根据本发明，所述具有电致变色功能的皮层的颜色变化是可逆变化，可以为蓝色、绿色等。
根据本发明的一些优选方面，所述保护层的原料为弹性伸长率300-500％、弹性回复率为97～99％和软化温度大于200℃的聚烯烃材料。本发明的聚烯烃材料保护层具有优异的柔韧性，能够在起保护作用的同时充分发挥导电混合物的柔性，使整体材料具有优异的变形能力，适于制作智能纺织产品。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述聚烯烃材料为聚烯烃弹性体，熔融指数(根据GB/T 3682-2000采用XNR-400B熔体流动速率测定仪测得)为30g/10min。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的复合电致变色材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将所述皮层的原料、所述保护层的原料分别进行干燥处理；
(2)将经步骤(1)处理后的所述皮层的原料、所述保护层的原料分别放入螺杆挤出机熔融处理，采用三通道喷头共挤出法纺丝，制成具有空腔的中空双层纤维；
(3)将所述导电混合物注射至所述中空双层纤维的空腔中，制成所述复合电致变色材料。
本发明制备的具有电致变色功能的皮层和外层的保护层的结合采用三通道喷头共挤出法制备，获得的中空双层纤维既具有电致变色功能，又保留了保护层，还提供了芯层孔道。其中保护层具有优异的柔韧性，能够在起保护作用的同时充分发挥导电混合物的柔性。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述皮层的原料由聚乙烯醇与有机电致变色材料和/或无机电致变色材料构成，所述聚乙烯醇与所述有机电致变色材料和/或无机电致变色材料的投料质量比为0.5-1∶1，通过搅拌机将其混合均匀，搅拌机转速为2000-2500rpm，搅拌时间为10-12小时。
根据本发明的一个具体且优选的方面，步骤(2)中，所述三通道喷头具有如下尺寸：外通道外径1.20mm，内径0.95mm，中间通道外径0.80mm，内径0.50mm，内通道直径0.30mm。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述熔融处理的温度为300-350℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述注射采用注射器进行，将针头插入中空双层纤维空腔，纤维两端加热收缩防漏。
根据本发明的一个具体方面，本发明材料的颜色随着电压的增大先由透明色向绿色过渡，再由绿色向蓝色过渡，同时随着材料的拉伸伸长，皮层厚度降低，其表面颜色逐渐变浅。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的复合电致变色材料在智能纺织品中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地提供一种新型结构的复合电致变色材料，芯层采用具有优异导电特性和变形性的特定导电混合物，该导电混合物采用液态金属和羧基化碳纳米管进行组合，其中内部填充特定尺寸的羧基化碳纳米管可起支撑材料的作用，防止材料在变形过程中拉伸过度或弯曲折叠过程中出现液态金属断流现象，但不会影响材料整体的柔性，同时采用本申请特定的芯层与具有电致变色功能的皮层相结合，进一步提高了整体材料的灵敏度，能够产生可逆的颜色变化，且颜色变化稳定，耐疲劳效果佳，不易折断。
附图说明
图1为本发明实施例中复合电致变色材料的截面结构示意图；
其中，11、保护层；12、具有电致变色功能的皮层；13、芯层。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。聚苯胺购自广东滃江化学试剂有限公司，CAS号：25233-30-1，重均分子量为55000-60000；聚乙烯醇购自上海金山石化，CAS号：9002-89-5，PVA 088-20(1788)，重均分子量为72600-81400。
下述实施例中，羧基化多壁碳纳米管通过如下方法制备而成：将多壁碳纳米管(购自深圳市图灵进化科技有限公司，长度为15-30μm，内径为6-10nm,外径为12-15nm,CAS号：308068-56-6)加入体积比为5:2的浓硫酸/浓硝酸中(浓硫酸为市售的质量百分数为98的硫酸，浓硝酸为市售的质量百分数为75的硝酸)，添加的质量比为1：40，60℃下搅拌反应15min，冷却后过滤洗涤至中性，并80℃下干燥24h，制得。
下述中，采用的三通道喷头具有如下尺寸：外通道外径1.20mm，内径0.95mm，中间通道外径0.80mm，内径0.50mm，内通道直径0.30mm。
实施例1
本例提供一种复合电致变色材料，如图1所示，其通过由内而外依次设置的芯层11、具有电致变色功能的皮层12和能够透光的柔性高分子材料保护层13构成，芯层材料包括具有流动性的导电混合物，导电混合物包括液态金属和羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管与液态金属的质量比为3：100；其中，液态金属由质量比为68.5：21.5：10的镓、铟和锡三种金属构成。
具有电致变色功能的皮层的原料选用质量比为2：1的聚苯胺与聚乙烯醇混合得到的复合材料。
能够透光的柔性高分子材料保护层的原料为聚烯烃弹性体，购自The DowChemical Company(美国陶氏)，熔融指数为30g/10min。
复合电致变色材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯胺与聚乙烯醇以2：1的质量比利用搅拌机在2500rmp下搅拌混合10小时，搅拌均匀后干燥处理待用，对聚烯烃材料进行干燥处理，待用。
(2)将处理好的聚烯烃材料和聚苯胺/聚乙烯醇分别放入螺杆挤出机中在350℃下分别进行高温熔融处理，将熔融处理后的纺丝液分别导入中间通道和外通道，其中聚烯烃材料通导入外通道，流速0.2ml/min，聚苯胺/聚乙烯醇导入中间通道，流速0.8ml/min，纺丝温度230℃，采用三通道喷头共挤出纺丝，形成新生中空双层纤维，将新生中空双层纤维过凝胶浴定形，再自然干燥24小时，制得具有空腔的中空双层纤维。
(3)按配比将导电混合物的各成分混合并进行超声波振荡混合，再将干燥处理后的中空双层纤维一端连接针头，通过针筒注射将导电混合物填充至中空双层纤维的空腔中，得到复合电致变色材料。
复合电致变色材料变形能力优异，变色响应速度为1.7s【测试方式为长度为一米的材料通入12V电压后，计量材料从通电至出现肉眼可观察到的绿色时的时间间隔】，【变形45°、90°、135°时，变色响应速度分别为2.0s、2.7s、3.4s】；
颜色变化为绿色或蓝色，材料不易弯曲折断，耐弯曲疲劳次数1.9×105【测试方式为采用JWQ06弯曲疲劳测试仪测试，预张张力为0.75±0.05cn/dtex，重复弯曲角度为100°】，可应用于智能纺织品领域。
实施例2
本例提供一种复合电致变色材料，其通过由内而外依次设置的芯层、具有电致变色功能的皮层和能够透光的柔性高分子材料保护层构成，芯层材料包括具有流动性的导电混合物，导电混合物包括液态金属和羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管与液态金属的质量比为3：100；其中，液态金属由质量比为63.5：24：12.5的镓、铟和锡三种金属构成。
具有电致变色功能的皮层的原料选用质量比为1：1的聚苯胺与聚乙烯醇混合得到的复合材料。
能够透光的柔性高分子材料保护层的原料为聚烯烃弹性体，购自The DowChemical Company(美国陶氏)，熔融指数为30g/10min。
复合电致变色材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯胺与聚乙烯醇以1：1的质量比利用搅拌机在2000rmp下搅拌混合10小时，搅拌均匀后干燥处理待用，对聚烯烃材料进行干燥处理，待用。
(2)将处理好的聚烯烃材料和聚苯胺/聚乙烯醇分别放入螺杆挤出机中在350℃下分别进行高温熔融处理，将熔融处理后的纺丝液分别导入中间通道和外通道，其中聚烯烃材料通导入外通道，流速0.3ml/min，聚苯胺/聚乙烯醇导入中间通道，流速0.8ml/min，纺丝温度200℃，采用三通道喷头共挤出纺丝，形成新生中空双层纤维，将新生中空双层纤维过凝胶浴定形，再自然干燥24小时，制得具有空腔的中空双层纤维。
(3)按配比将导电混合物的各成分混合并进行超声波振荡混合，再将干燥处理后的中空双层纤维一端连接针头，通过针筒注射将导电混合物填充至中空双层纤维的空腔中，得到复合电致变色材料。
复合电致变色材料变形能力优异，变色响应速度为1.4s【测试方式为长度为一米的材料通入12V电压后，计量材料从通电至出现肉眼可观察到的绿色时的时间间隔】，【变形45°、90°、135°时，变色响应速度分别为1.5s、2.1s、2.9s】；
颜色变化为绿色或蓝色，材料不易弯曲折断，耐弯曲疲劳次数2.4×105【测试方式为采用JWQ06弯曲疲劳测试仪测试，预张张力为0.75±0.05cn/dtex，重复弯曲角度为100°】，可应用于智能纺织品领域。
实施例3
本例提供一种复合电致变色材料，其通过由内而外依次设置的芯层、具有电致变色功能的皮层和能够透光的柔性高分子材料保护层构成，芯层材料包括具有流动性的导电混合物，导电混合物包括液态金属和羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管与液态金属的质量比为5：100；其中，液态金属由质量比为63.5：24：12.5的镓、铟和锡三种金属构成。
具有电致变色功能的皮层的原料选用质量比为1：1的聚苯胺与聚乙烯醇混合得到的复合材料。
能够透光的柔性高分子材料保护层的原料为聚烯烃弹性体，购自The DowChemical Company(美国陶氏)，熔融指数为30g/10min。
复合电致变色材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯胺与聚乙烯醇以1：1的质量比利用搅拌机在2500rmp下搅拌混合10小时，搅拌均匀后干燥处理待用，对聚烯烃材料进行干燥处理，待用。
(2)将处理好的聚烯烃材料和聚苯胺/聚乙烯醇分别放入螺杆挤出机中在350℃下分别进行高温熔融处理，将熔融处理后的纺丝液分别导入中间通道和外通道，其中聚烯烃材料通导入外通道，流速0.2ml/min，聚苯胺/聚乙烯醇导入中间通道，流速0.7ml/min，纺丝温度200℃，采用三通道喷头共挤出纺丝，形成新生中空双层纤维，将新生中空双层纤维过凝胶浴定形，再自然干燥24小时，制得具有空腔的中空双层纤维。
(3)按配比将导电混合物的各成分混合并进行超声波振荡混合，再将干燥处理后的中空双层纤维一端连接针头，通过针筒注射将导电混合物填充至中空双层纤维的空腔中，得到复合电致变色材料。
复合电致变色材料变形能力优异，变色响应速度为1.5s【测试方式为长度为一米的材料通入12V电压后，计量材料从通电至出现肉眼可观察到的绿色时的时间间隔】，【变形45°、90°、135°时，变色响应速度分别为1.8s、2.5s、3.1s】；
颜色变化为绿色或蓝色，材料不易弯曲折断，耐弯曲疲劳次数2.2×105【测试方式为采用JWQ06弯曲疲劳测试仪测试，预张张力为0.75±0.05cn/dtex，重复弯曲角度为100°】，可应用于智能纺织品领域。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：将导电混合物替换为单独的由质量比为68.5：21.5：10的镓、铟和锡三种金属构成的液态金属，不加羧基化多壁碳纳米管。
复合电致变色材料变形能力优异，变色响应速度为1.9s【测试方式为长度为一米的材料通入12V电压后，计量材料从通电至出现肉眼可观察到的绿色时的时间间隔】，【变形45°、90°、135°时，变色响应速度分别为2.8s、4.0s、5.2s】；
耐弯曲疲劳次数1.7×105【测试方式为采用JWQ06弯曲疲劳测试仪测试，预张张力为0.75±0.05cn/dtex，重复弯曲角度为100°】。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种复合电致变色材料，其特征在于，所述复合电致变色材料包括芯层、包覆在所述芯层上的具有电致变色功能的皮层以及包覆在所述皮层上的能够透光的柔性高分子材料保护层，所述芯层材料包括具有流动性的导电混合物，所述导电混合物包括液态金属和羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管与所述液态金属的质量比为2-5：100，所述羧基化碳纳米管的长度为15-30μm，内径为6-10nm，外径为12-20nm，所述液态金属为镓铟锡合金液态金属。
2.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述镓铟锡合金液态金属的熔点为16℃以下，粘度在20℃时为0.0014-0.0023Pa‧s。
4.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述镓铟锡合金液态金属中的镓、铟和锡的质量比是68.5：21.5：10，在20℃下：电导率为2.96×10-6-3.15×10-6S/m，表面张力为0.703-0.732N/m。
5.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述镓铟锡合金液态金属中的镓、铟和锡的质量比是63.5：24：12.5，在20℃下：电导率为2.584×10-6-2.875×10-6S/m，表面张力为0.604-0.639N/m。
6.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述保护层的外径为0.8-1.1mm，厚度为0.2-0.4mm；所述皮层的外径为0.5-0.7mm，厚度为0.2-0.3mm；所述芯层的直径为0.3-0.5mm。
7.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述皮层的光学对比度为40-60%，且拉伸过程中的颜色明度为0.80-0.95。
8.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述皮层的原料为有机电致变色材料或无机电致变色材料。
9.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述皮层的原料由聚乙烯醇与有机电致变色材料和/或无机电致变色材料构成，所述聚乙烯醇与所述有机电致变色材料和/或无机电致变色材料的投料质量比为0.5-1∶1。
10.根据权利要求1所述的复合电致变色材料，其特征在于，所述保护层的原料为弹性伸长率300-500%、弹性回复率为97～99%和软化温度大于200℃的聚烯烃材料。
11.一种权利要求1-10中任一项所述的复合电致变色材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将所述皮层的原料、所述保护层的原料分别进行干燥处理；
(2)将经步骤(1)处理后的所述皮层的原料、所述保护层的原料分别放入螺杆挤出机熔融处理，采用三通道喷头共挤出法纺丝，制成具有空腔的中空双层纤维；
(3)将所述导电混合物注射至所述中空双层纤维的空腔中，制成所述复合电致变色材料。
12.一种权利要求1-10中任一项所述的复合电致变色材料在智能纺织品中的应用。
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