CN113105384B - 咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：用溴代咔唑、芴类或其衍生物和烷基醇类为原料，在碱性条件下，以LiBr/Cu‑(BTC)(SIPr)为催化剂进行醚化反应，得到目标产物，反应方程式如下：
Figure DDA0002856300330000011
其中，R1、R2、R3分别独立的代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基；取代基R为烷基、环烷基或杂环取代基。本发明催化剂用量为底物质量的3％～5％；并且，本发明的反应条件相对温和，收率可达80％以上；另外，与传统类型催化体系对比，本发明可使用价格较为低廉的碳酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠等作为反应用碱。

Description

咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法。
背景技术
(1)溴代咔唑、芴类衍生物在碱性条件下，在合适的催化剂及配体(如常规铜或钯催化剂及相应配体)存在条件下，可与醇类试剂反应，得到醚类类有机化合物；(2)取代的酚与取代卤代物在碱性条件下制备。如反应1-1所示：
Figure BDA0002856300320000011
反应1-1
以上的常见实现方法存在以下缺陷：
路线一：所需催化剂及配体往往是价格昂贵的贵金属(如钯催化剂等)及其配体，如使用醋酸钯为催化剂时，其用量多为2％或以上用量；或是采用传统的铜系催化剂，但添加量也相对比较大，多为5％或更高用量，且使用较铜催化剂2倍或以上当量的配体，另外欲获得满意结果，往往使用价格昂贵的碳酸铯作为反应用碱，其用量多为1.5倍底物的当量或更高，使得该方法的整体成本上升。
路线二：需要先制备成本更高的取代苯酚，以及由醇取代制备相应的卤代物，于碱性条件下反应，反应时间长，产物品质差，路线成本高。液晶化合物主要采用此合成路线，此方法制备纯度较高，但原料制备困难，成本较高。
发明内容
本发明旨在提供一种咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法，以解决现有技术中咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备成本高的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：用溴代咔唑、芴类或溴代咔唑、芴类衍生物和烷基醇类为原料，在碱性条件下，以LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)为催化剂进行醚化反应，得到目标产物，反应方程式如下：
Figure BDA0002856300320000021
其中，R1、R2、R3分别独立的代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基；取代基R为烷基、环烷基或杂环取代基。
进一步地，催化剂通过以下步骤制备得到：S1，将三水硝酸铜、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑和溴化锂溶于去离子水，得到第一溶液；S2，将均苯三甲酸溶于乙醇和DMF的混合溶液，得到第二溶液；S3，将第一溶液和第二溶液混合，在氩气保护下，于70～80℃下，回流反应，冷却至室温，晶化析出产物，抽滤，固体用温度为0～10℃的乙酸乙酯及乙醇冲洗，然后真空干燥、活化，得到催化剂。
进一步地，步骤S2中，乙醇和DMF的体积比为2:1～5:1，优选为1：1；优选的，真空干燥、活化的条件为：60℃条件下，真空干燥6h，再升温至150℃，活化6h，得到催化剂。
进一步地，催化剂的加入量为溴代咔唑、芴类或溴代咔唑、芴类衍生物的3wt％～5wt％。
进一步地，咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法中除了加入催化剂外，无需其他配体加入。
进一步地，碱性条件中的碱为选自醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
进一步地，碱的加入量为溴代咔唑、芴类或溴代咔唑、芴类衍生物的1.5～2.0倍物质的量。
进一步地，醚化反应中使用的溶剂为液态的烷烃、环烷烃、卤代烷、醚类、醇类、芳烃、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，溶剂的用量体积为溴代咔唑、芴类或溴代咔唑、芴类衍生物质量的5～10倍量，单位为g：mL。
进一步地，醚化反应在氮气保护下进行，醚化反应时反应体系搅拌升温至60～110℃之间，持续搅拌反应6～10小时；然后搅拌降温至30℃以下，过滤分离出催化剂和剩余物，剩余物用水洗涤至中性后，经结晶即得目标产物。
应用本发明的技术方案，采用LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)为催化剂，与其他方法中采用的贵金属类催化剂相比更为廉价：进一步的，本发明的方法较传统铜系催化剂的用量(多为5％或更高用量)相对偏小，本发明催化剂用量为底物质量的3％～5％；并且，本发明的反应条件相对温和，收率可达80％以上；另外，与传统类型催化体系对比，本发明可使用价格较为低廉的碳酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠等作为反应用碱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：用溴代咔唑、芴类或溴代咔唑、芴类衍生物和烷基醇类为原料，在碱性条件下，以LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)为催化剂进行醚化反应，得到目标产物，反应方程式如下：
Figure BDA0002856300320000031
Figure BDA0002856300320000041
其中，R1、R2、R3分别独立的代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基；取代基R为烷基、环烷基或杂环取代基。
本发明使用LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)催化剂，来替代钯系或镍系贵金属催化剂和传统的铜系催化剂，在相同条件下的稳定性很好，反应条件温和，转化率高，其制备反应的收率可以达到80～90％。
在本发明一种实施方式中，催化剂通过以下步骤制备得到：S1，将三水硝酸铜、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑和溴化锂溶于去离子水，得到第一溶液；S2，将均苯三甲酸溶于乙醇和DMF的混合溶液，得到第二溶液；S3，将第一溶液和第二溶液混合，在氩气保护下，于70～80℃下，回流反应，冷却至室温，晶化析出产物，抽滤，固体用冷乙酸乙酯及冷乙醇(温度为0～10℃)冲洗，然后真空干燥、活化，得到催化剂。优选的，步骤S2中，乙醇和DMF的体积比为2:1～5:1，优选为1：1；优选的，真空干燥、活化的条件为：60℃条件下，真空干燥6h，再升温至150℃，活化6h，得到催化剂。
在本发明中，咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法中除了加入催化剂外，无需其他配体加入，生产成本低，且使得工艺更加简洁，易于工业化生产。
在本发明一种实施方式中，碱性条件中的碱为选自醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钾中的一种或多种，这些碱价格较为低廉，进一步降低了生产成本。优选的，碱的加入量为溴代咔唑、芴类或其衍生物的1.5～2.0倍物质的量。
在本发明一种实施方式中，醚化反应中使用的溶剂为液态的烷烃、环烷烃、卤代烷、醚类、醇类、芳烃、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。需要使用的溶剂量，为足以使底物和催化剂的络合物形成悬浊液状态，而且不过于粘稠，易被搅拌均匀；优选为底物的5-10倍量(即溶剂的用量体积为溴代咔唑、芴类或溴代咔唑、芴类衍生物质量的5～10倍量，单位为g：mL)，也可使用醇自身作为反应溶剂，使用量以反应较为彻底为宜。优选的，醚化反应在氮气保护下进行。
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明保护范围。
一种溴代咔唑、芴类及溴代咔唑、芴类衍生物醚化的合成方法，具体实施方式如下：
复合催化剂体系制备过程如下：
(1)称取三水硝酸铜10g，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑16g，溴化锂5g，于500mL单口瓶中，加入100mL去离子水，摇匀溶解，备用；
(2)称取5g均苯三甲酸，然后加入170mL乙醇和DMF的混合溶液(体积比为1：1)，混合均匀，溶解备用；
(3)将溶液(1)和溶液(2)混合，揽拌溶解，使其溶解充分；
(4)将混合溶液(3)转移至反应釜中，氩气保护下，于80℃下，回流反应10h。冷却至室温，使产物晶化析出：
(5)将上述混有产物的蓝色溶液于抽滤漏斗抽滤，固体用适量冷乙酸乙酯及冷乙醇冲洗。
(6)将漏斗中的蓝色产物取出，然后放置于真空干燥箱中，于60℃条件下，真空干燥6h，再升温至150℃，活化6h，最后可得到目标产物约27g。
实施例1
采用的原料和目标产物如以下反应方程式所示：
Figure BDA0002856300320000051
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入12.3g(0.05mol)2-溴咔唑，50g(1.56mol)无水甲醇，4g(0.1mol)氢氧化钠，0.6g催化剂LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)，氮气保护下，搅拌并升温至回流。之后维持温度搅拌反应10小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，减压浓缩，剩余物水洗，干燥，乙醇结晶至合格，得约8.9g成品，mp 233～235℃，收率约90％。
实施例2
采用的原料和目标产物如以下反应方程式所示：
Figure BDA0002856300320000052
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入12.3g(0.05mol)2-溴咔唑，6g(0.064mol)苯酚，4g(0.1mol)氢氧化钠，0.5g催化剂，再向体系中加入80mL的二氧六环，氮气保护下，搅拌并升温至90～100℃。之后维持温度搅拌反应8小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，浓缩，向体系中加入水进行洗涤，干燥，乙醇结晶，最后得约11.4g目标产物，收率约88％。
实施例3
采用的原料和目标产物如以下反应方程式所示：
Figure BDA0002856300320000061
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入12.3g(0.05mol)2-溴咔唑，50g(0.49mol)四氢糠醇，4g(0.1mol)氢氧化钠，0.5g催化剂，氮气保护下，搅拌并升温至100～110℃。之后维持温度搅拌反应6小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，减压浓缩，剩余物水洗，干燥，甲苯乙醇结晶即得目标产物2-(四氢-2-呋喃甲氧基)咔唑，约11.5g；收率86％。
实施例4
Figure BDA0002856300320000062
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入12.3g(0.05mol)2-溴咔唑，8.6g(0.06mol)2萘酚，4g(0.1mol)氢氧化钠，0.6g催化剂LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)，再向体系中加入80mL的1,4二氧六环，氮气保护下，搅拌并升温至回流。之后维持温度搅拌反应8小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，减压浓缩，剩余物热水洗涤，甲苯乙醇混合溶剂结晶至合格，得约13.1g目标产物，收率85％。
实施例5
Figure BDA0002856300320000063
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入13g(0.05mol)2-溴-9-甲基-9H-咔唑，80g(2.5mol)无水甲醇，4g(0.1mol)氢氧化钠，0.6g催化剂LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)，氮气保护下，搅拌并升温至回流。之后维持温度搅拌反应10小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，减压浓缩，剩余物中加入甲苯200mL，水洗至水层PH值＝7，有机层浓缩除去溶剂，乙醇结晶至合格，得约9.1g目标产物，mp 97.5～98.5℃，收率86％。
实施例6
Figure BDA0002856300320000071
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入13g(0.05mol)2-溴-6-甲基-9H-咔唑，80g(2.5mol)无水甲醇，4g(0.1mol)氢氧化钠，0.6g催化剂LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)，氮气保护下，搅拌并升温至回流。之后维持温度搅拌反应10小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，减压浓缩，剩余物水洗，甲醇结晶至合格，得约8.97g精品，收率约85％。
实施例7
Figure BDA0002856300320000072
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入6.8g(0.025mol)3-溴-9,9二甲基芴，50g(1.56mol)无水甲醇，2g(0.05mol)氢氧化钠，0.3g催化剂LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)，氮气保护下，搅拌并升温至回流。之后维持温度搅拌反应8小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，减压浓缩，剩余物中加入甲苯50mL，用50mL水搅拌10分钟，静置、分液，有机层再多次水洗、分液，至水层PH值＝7，有机层浓缩除去溶剂，乙醇结晶，得目标产物4.6g，收率82％。
实施例8
Figure BDA0002856300320000081
先向500mL的玻璃三口瓶中，加入6.8g(0.025mol)3-溴-9,9二甲基芴，40g(0.392mol)四氢糠醇，2g(0.05mol)氢氧化钠，0.3g催化剂LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)，氮气保护下，搅拌并升温至90～100℃。之后维持温度搅拌反应5小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，减压浓缩，剩余物水洗，甲苯乙醇结晶得目标产物约6.5g，收率88％。
实施例9
Figure BDA0002856300320000082
向500mL的玻璃三口瓶中，加入13.8g(0.05mol)3-溴-5-甲氧基咔唑，60g(0.517mol)四氢吡喃-2-甲醇，4g(0.1mol)氢氧化钠，0.6g催化剂LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)，氮气保护下，搅拌并升温至90～100℃。之后维持温度搅拌反应6小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤催化剂等不溶物，剩余物水洗，烘干得目标产物约13.2g，收率85％。
对比例1
Figure BDA0002856300320000083
向500mL的玻璃三口瓶中，加入12.3g(0.05mol)2-溴咔唑，10.2g(0.1mol)四氢糠醇，甲苯100ml，碳酸铯24.5g(0.075mol)，氮气置换后，加入醋酸钯0.23g，配体2′-(双叔丁基膦-)-N,N-二甲基-1,1′-联萘基-2-胺0.55g，搅拌并升温至70-75℃。之后维持温度搅拌反应10小时。将反应体系降温至25～30℃，过滤不溶物，以硅胶进行柱吸附，然后减压浓缩，剩余物甲苯乙醇结晶即得目标产物2-(四氢-2-呋喃甲氧基)咔唑，约7.3g；收率约55％。
对比例2
Figure BDA0002856300320000091
向500mL的玻璃三口瓶中，加入12.3g(0.05mol)2-溴咔唑，10.2g(0.1mol)四氢糠醇，甲苯100ml，碘化亚铜0.5g(0.0026mol)，3,4,7,8-四甲基菲罗啉1.23g(0.0052mol)，碳酸铯24.5g(0.075mol)，氮气保护下，搅拌并升温至回流反应12小时，将反应体系降温至25～30℃，过滤不溶物，以硅胶进行柱吸附，然后减压浓缩，剩余物甲苯乙醇结晶即得目标产物2-(四氢-2-呋喃甲氧基)咔唑，约10.4g；收率约78％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：现有技术中钯催化剂多为2％mol或以上用量，且使用催化剂2倍当量的富电子膦配体，收率中等或偏下；常规铜催化剂用量多为5％mol或更高用量，使用催化剂2倍当量的相应配体，欲获得满意结果，必须使用价格昂贵的碳酸铯作为反应用碱，用量为1.5倍当量，收率为70～80％。
本发明催化剂用量为底物质量的3～5％，无需额外配体；反应条件相对温和，收率可达80～90％，与传统类型催化体系对比，收率可提高5～10％；可使用价格较为低廉的碳酸钾，氢氧化钾等作为反应用碱。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用
Figure FDA0003759681410000011
和烷基醇类为原料，在碱性条件下，以LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)为催化剂进行醚化反应，得到目标产物，反应方程式如下：
Figure FDA0003759681410000012
其中，R1、R2、R3分别独立的代表H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基；取代基R为烷基、环烷基或杂环取代基；
所述催化剂通过以下步骤制备得到：
S1，将三水硝酸铜、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑和溴化锂溶于去离子水，得到第一溶液；
S2，将均苯三甲酸溶于乙醇和DMF的混合溶液，得到第二溶液；
S3，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，在氩气保护下，于70～80℃下，回流反应，冷却至室温，晶化析出产物，抽滤，固体用温度为0～10℃的乙酸乙酯及乙醇冲洗，然后真空干燥、活化，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，乙醇和DMF的体积比为2:1～5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，乙醇和DMF的体积比为为1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥、活化的条件为：60℃条件下，真空干燥6h，再升温至150℃，活化6h，得到所述催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为
Figure FDA0003759681410000021
的3wt％～5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法中除了加入所述催化剂外，无需其他配体加入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件中的碱为选自醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱的加入量为
Figure FDA0003759681410000022
Figure FDA0003759681410000023
的1.5～2.0倍物质的量。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应中使用的溶剂为液态的烷烃、环烷烃、卤代烷、醚类、醇类、芳烃、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量体积为
Figure FDA0003759681410000024
质量的5～10倍量，单位为g：mL。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应在氮气保护下进行，所述醚化反应时反应体系搅拌升温至60～110℃之间，持续搅拌反应6～10小时；然后搅拌降温至30℃以下，过滤分离出所述催化剂和剩余物，所述剩余物用水洗涤至中性后，经结晶即得所述目标产物。
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JP2013209606A (ja) * 2012-02-29 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機半導体化合物
CN104710343B (zh) * 2015-03-24 2017-10-27 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种有机电致发光材料及其制备的器件
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