CN113105013A - 一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法。本发明提供的脱除方法包括以下步骤：将锌电解液与硫酸钠和水混合后，进行纳滤分离，得到含ZnSO₄的纳滤浓水和含氟氯溶液。通过上述处理过程有效脱除了锌电解液中的氟氯离子，且不产生含氟废水，而且相比于现有的化学沉淀法，本发明形成的中间液可采用价格低廉的钙盐进行沉淀处理，明显降低处理成本，且处理过程中所用的处理剂或添加物(硫酸钠、CaCl₂)的消耗量大大降低，也使处理成本降低，同时，形成的沉淀渣量也明显减少。

Description

一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法

本申请要求于2020年01月09日提交中国专利局、申请号为202010020309.2、发明名称为“一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及重金属冶炼废水处理技术领域，特别涉及一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法。

背景技术

锌电积中，电解液(硫酸锌溶液)中氟、氯浓度过高，会给生产和产品质量造成很大危害。具体的，氟离子会破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，使得沉积的锌与铝板新鲜表面形成锌铝合金，造成剥锌困难；氯离子会腐蚀阳极铅板，导致生产成本增加，同时，使得电解液铅含量增加，电锌质量降低。另外，湿法炼锌系统中氟、氯的存在会加速钢材构件腐蚀，增大泵、搅拌机等设备的损耗，大大增加生产成本。因此，为使湿法炼锌系统正常生产，通常需要将硫酸锌溶液中氟、氯质量浓度分别控制在30mg/L和200mg/L以下。

目前，从硫酸锌溶液中脱除氟、氯的方法主要包括化学沉淀法、絮凝沉淀法、萃取法和离子交换法等。其中，化学沉淀法因其工艺简单、操作方便等优点，得到了较广泛的使用。

化学沉淀法通过向硫酸锌溶液中加入沉淀剂，使溶液中的氟、氯离子转化为难溶的氟化物或氯化物沉淀而除去。但是，由于硫酸锌溶液成分复杂，导致化学沉淀法中沉淀剂的使用量往往较大、成本很高。例如丹霞冶炼厂目前主要采用的方式是分别向锌电解液中投加氯化镧和氧化铋去除氟和氯，但是脱氟成本高达100～120元/kg-F，脱氯成本高达160～180元/kg-Cl。如果采用石灰(或氯化钙)替代氯化镧除氟，在沉淀过程中不仅产生氟化钙沉淀，而且会产生大量硫酸钙沉淀，造成渣量过大。因此，运行成本过高、沉淀渣量大是当前锌电解液中氟氯处理技术推广过程中面临的最大问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法。本发明提供的处理方法能够有效减少沉渣量和降低处理成本。

本发明提供了一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法，包括以下步骤：

a)将锌电解液与硫酸钠和水混合后，进行纳滤分离，得到纳滤浓水和含氟氯溶液；

硫酸钠的钠离子摩尔数与锌电解液中氟离子、氯离子总摩尔数的比值为(0.8～1.5)∶1。

优选的，还包括：

b1)将所述含氟氯溶液进行RO浓缩，得到RO浓水和RO纯水A；

c)将所述RO浓水与CaCl₂混合反应，分离沉淀，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。

优选的，所述步骤a)中，水与锌电解液的体积比为(2～5)∶1。

优选的，还包括：

b2)对所述纳滤浓水进行RO浓缩，得到ZnSO₄溶液和RO纯水B。

优选的，所述步骤c)中，CaCl₂与RO浓水中氟离子的摩尔比为(0.5～0.75)∶1。

优选的，所述步骤a)中，纳滤分离的条件为：

采用恒压操作法，压力为4.0～8.0MPa，温度为10～35℃，膜面流速为0.03～0.07m/s，pH为4～10。

优选的，所述步骤b1)中，RO浓缩的条件为：

操作压力为6～10MPa，处理至RO浓水中氯离子浓度达到4～60g/L。

优选的，所述步骤a)中，锌电解液中锌离子浓度为80～160g/L，氯离子浓度为200～2500mg/L，氟离子浓度为50～1000mg/L，pH值为4～9。

优选的，所述步骤b2)中，RO浓缩的条件为：

操作压力为6～10MPa，处理至ZnSO₄溶液中锌离子浓度达到140～240g/L。

优选的，在所述步骤c)后还包括：

d)将所述氯化钠溶液蒸发结晶，得到氯化钠。

本发明先对锌电解液进行纳滤分离，在纳滤分离过程中，引入特定的硫酸钠并控制其投加量来提高分离效率，使氟、氯离子透过纳滤膜进入含氟氯溶液，锌离子则被纳滤膜截留，得到纳滤浓水，经RO浓缩(即反渗透浓缩)后得到硫酸锌溶液回用，达到充分的分离效果。然后对含氟氯溶液进行RO浓缩处理，形成RO浓水和RO纯水A(可返回步骤a中回用)，再对RO浓水加CaCl₂进行除氟沉淀反应，形成氟化钙沉淀并进行分离，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。通过上述处理过程有效脱除了锌电解液中的氟氯离子，且不产生含氟废水，而且相比于现有的化学沉淀法，本发明形成的中间液可采用价格低廉的钙盐进行沉淀处理，明显降低处理成本，且处理过程中所用的处理剂或添加物(硫酸钠、CaCl₂)的消耗量大大降低，也使处理成本降低，同时，形成的沉淀渣量也明显减少。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例从锌冶炼电解液中脱除氟氯的流程示意图；

图2为对比例4-5从锌冶炼电解液中脱除氟氯的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法，包括以下步骤：

a)将锌电解液与硫酸钠和水混合后，进行纳滤分离，得到纳滤浓水和含氟氯溶液；

硫酸钠的钠离子摩尔数与锌电解液中氟离子、氯离子总摩尔数的比值为(0.8～1.5)∶1。

本发明中，所述混合具体为：将锌电解液与硫酸钠和水投加到调节水箱中，各种物料在调节水箱中均质混合，形成混合液。在形成上述混合液后，再投入后续纳滤系统进行纳滤分离。

本发明中，所述锌电解液即为本领域技术人员熟知的锌冶炼中产生的电解液，具体为包含氟氯离子的硫酸锌溶液。

本发明中，所述锌电解液的参量特征可具体如下：锌离子浓度为80～160g/L，氯离子浓度为200～2500mg/L，氟离子浓度为50～1000mg/L，pH值为4～9。

本发明中，硫酸钠中钠离子摩尔数与锌电解液中氟离子、氯离子总摩尔数的比值为(0.8～1.5)∶1，优选为(1～1.2)∶1。在本发明的一些实施例中，上述比值为1∶1或1.5∶1。在纳滤分离过程中，锌电解液中的氟离子、氯离子透过纳滤膜进入含氟氯溶液，锌离子则被纳滤膜截留，得到主要含ZnSO₄的纳滤浓水，在该分离过程中，本发明引入特定的硫酸钠来调控调节水箱中钠离子与氟、氯离子的摩尔比值，从而提高纳滤分离效率，具体的，将钠离子摩尔数与氟、氯离子总摩尔数的比值控制在(0.8～1.5)∶1，才能实现有效分离，其中，95％以上的氟、氯可以进入含氟氯溶液，电解液中的锌全部以ZnSO₄的形式回收并利用；若该比值小于0.8∶1，则纳滤分离效率不佳，纳滤浓水中Zn回收率过低；若该比值大于1.5∶1，则造成ZnSO₄溶液纯度降低，且投加过量硫酸钠造成药剂浪费。

本发明中，所述水优选为纯水。所述水为外加水，或为外加水与来自后续工序得到的水并用。本发明中，在向调节水箱中投加物料时，水与锌电解液的体积比优选为(2～5)∶1。在本发明的一些实施例中，上述体积比为2∶1或5∶1。本发明通过调节水与锌电解液的比例来控制调节水箱中锌浓度以满足纳滤分离要求和提高纳滤分离效率，若上述体积比小于2∶1，则纳滤分离效率显著降低，若上述体积比大于5∶1，则纯水过量投入造成浪费，且导致后续蒸发结晶工序蒸发结晶水量过大、能耗成本较高。

在向调节水箱中投加上述3种物料并控制好物料比例后，将混合液送至纳滤系统进行纳滤分离。纳滤分离是介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，其截留分子量在80～1500，孔径为几纳米。本发明中，纳滤分离中采用的纳滤膜优选为截留分子量在500～1200的纳滤膜。纳滤膜为一类荷电性薄膜，膜表面可荷正电、荷负电或呈电中性。本发明中，所述纳滤膜优选为负电性薄膜。本发明中，所述纳滤分离可为一级分离或多级分离，每一级的纳滤膜可采用相同或不同的纳滤膜。本发明中，所述纳滤膜优选为耐高压纳滤膜，具体包括卷式耐高压纳滤膜或DTNF纳滤膜等；在本发明的一些实施例中，采用的纳滤膜元件为NF2-8040纳滤膜。

纳滤分离通常分为恒压力操作法和恒通量操作法，本发明中，所述纳滤分离优选为恒压操作法。其中，纳滤分离的条件优选为：压力为4.0～8.0MPa，温度为10～35℃，膜面流速为0.03～0.07m/s，pH为4～10。经纳滤分离，得到含ZnSO₄纳滤浓水和含氟氯溶液。

按照本发明，在得到纳滤浓水和含氟氯溶液后，对得到的两种溶液分两路进行处理，两路处理的顺序没有特殊限制，可分先后进行或同时进行。

其中，对纳滤浓水进行如下处理：

RO浓缩，得到ZnSO₄溶液和RO纯水B。

本发明中，所述RO浓缩为反渗透浓缩，其原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能通过半透膜而将这些物质和水分离开来，分别得到浓缩液和水。本发明中，采用的反渗透膜优选为超高压反渗透膜，具体包括卷式超高压RO膜或碟片式DTRO等。在本发明的一些实施例中，采用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。

本发明中，所述RO浓缩的条件优选为：操作压力为6～10MPa，处理至ZnSO₄溶液中锌离子浓度达到140～240g/L。若ZnSO₄溶液中锌离子浓度低于140g/L，则ZnSO₄溶液浓度过低，不能直接回用于锌电解工艺。

经RO浓缩得到的RO纯水B返回到第一步工序中，加入到调节水箱中与锌电解液及硫酸钠混合。

其中，对含氟氯溶液进行如下处理：

将所述含氟氯溶液进行RO浓缩，得到RO浓水和RO纯水A。

本发明中，RO浓缩中采用的反渗透膜优选为超高压反渗透膜，具体包括卷式超高压RO膜或碟片式DTRO等。在本发明的一些实施例中，采用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。

本发明中，所述RO浓缩的条件优选为：操作压力为6～10MPa，处理至RO浓水中氯离子浓度达到4～60g/L。

本发明中，所述RO浓缩的浓缩倍数优选为5～25倍。所述浓缩倍数指浓缩分离所得RO浓液的浓度与浓缩前料液的初始浓度之比。

本发明中，经RO浓缩后，分离得到RO浓水和RO纯水A，其中，RO纯水A返回到第一步工序中，加入到调节水箱中与锌电解液及硫酸钠混合。

按照本发明，在得到RO浓水后，将所述RO浓水与CaCl₂混合反应，分离沉淀，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。

本发明中，RO浓水的主要成分是高浓度氟离子和氯离子，向其中加入CaCl₂，发生的主要反应如式(1)所示：

Ca²⁺+F^-＝CaF₂↓ 式(1)；

通过上述反应，将RO浓水中的氟离子转化为CaF₂沉淀，实现氟与氯的分离。本发明中，前序步骤得到的含氟氯溶液和所述RO浓水的pH值为4～9，只需向RO浓水中加入CaCl₂、无需调节重新pH即可达到理想的沉淀分离效果。

本发明中，CaCl₂的投加量以RO浓水中氟离子含量为基准，具体的，在获得RO浓水后，预先测试RO浓水中氟离子的含量，再根据其含量投加CaCl₂。本发明中，CaCl₂与RO浓水中氟离子的摩尔比优选为(0.5～0.75)∶1。

本发明中，CaCl₂与RO浓水混合反应的温度没有特殊限制，常温下进行即可。在反应得到CaF₂沉淀后，分离沉淀。本发明对分离沉淀的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规固液分离操作即可，如过滤等。经分离沉淀后，分别得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。由于前序步骤中特定的处理方式，所得含氟氯溶液中的硫酸根含量极低，因此，可采用钙盐沉淀的方法将溶液中的氟离子以氟化钙形式沉淀，解决了现有技术中采用镧盐沉淀处理成本较高的问题，同时也解决了现有技术中采用石灰沉淀而造成的渣量(产生硫酸钙渣)很大的问题。

本发明中，在得到含氯化钠溶液后，优选还进行如下处理：将所述氯化钠溶液蒸发结晶，得到氯化钠。本发明对所述蒸发结晶的操作条件没有特殊限制，在常规蒸发结晶条件下进行即可，如可在一个大气压下，控制温度为105～112℃。通过上述蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶品，可以回收利用。

与现有技术的处理方法相比，本发明提供的处理方法具有以下有益效果：

1、本发明进行纳滤分离，且通过向锌电解液中添加硫酸钠，有效提高了锌电解液的纳滤分离效果，电解液中95％以上的氟、氯可以进入含氟氯溶液，电解液中的锌全部以ZnSO₄的形式回收并利用，实现了电解液中氟氯与锌的高效分离。

2、通过前序步骤中特定的处理方式，所得含氟氯溶液中的硫酸根含量极低，因此，可采用钙盐沉淀的方法将溶液中的氟离子以氟化钙形式沉淀，解决了现有技术中采用镧盐沉淀处理成本较高的问题，同时也解决了现有技术中采用石灰沉淀而造成的渣量(产生硫酸钙渣)很大的问题，降低了处理成本和产渣量。

3、与现有技术通过添加化学药剂直接化学沉淀的处理方式相比，本发明的上述处理过程中，硫酸钠、CaCl₂的消耗量较低，明显降低了处理成本。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中，纳滤系统的纳滤膜元件为NF2-8040纳滤膜，含氟氯溶液进行RO浓缩中所用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。纳滤浓水进行RO浓缩时采用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。所用的锌电解液取自广东某铅锌冶炼厂。

实施例1

锌电解液成分如下：

锌离子浓度80g/L，氟离子浓度1000mg/L，氯离子浓度2500mg/L；pH值7.0。

处理过程参见图1，图1为本发明实施例从锌冶炼电解液中脱除氟氯的流程示意图，具体包括：

S1、取100L锌电解液、500L纯水、1.75kg硫酸钠投加到调节水箱中，控制调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为1∶1。调节水箱中的混合液进入纳滤系统进行纳滤分离。

纳滤分离的操作条件为：压力为6.0MPa，温度为12℃，膜面流速为0.041m/s，pH为5.3。

经纳滤分离后，得到120L纳滤浓水(锌浓度为1.03mol/L)和480L含氟氯溶液(硫酸根浓度为100mg/L)。

S2、将480L含氟氯溶液进行RO浓缩，浓缩倍数为8倍，得到420L RO纯水和60L RO浓水。

RO浓缩的操作条件为：操作压力为7.0MPa，RO浓水中氯离子浓度达到4.1g/L。

S3、将120L纳滤浓水进行RO浓缩，浓缩倍数为3倍，得到80L RO纯水和40L ZnSO₄溶液。

RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.0MPa。

其中，步骤S2中420L RO纯水、步骤S3中80L RO纯水，重新投入到步骤S1中一起作为水源投入到调节水箱中，处理过程中，始终保持调节水箱中总水与锌电解液的体积比为5∶1。

ZnSO₄溶液中锌离子浓度为200g/L，氟离子浓度为15mg/L，氯离子浓度为80mg/L，满足使用要求。

通过计算可知，锌电解液中99.4％的氟离子进入了含氟氯溶液中，98.7％的氯离子进入了含氟氯溶液中，实现了电解液中氟氯与锌的高效分离。且仅少量硫酸根进入含氟氯溶液中。

S4、向60L RO浓水中加入0.43kg CaCl₂(Ca与RO浓水中氟离子的摩尔比为0.75∶1)，进行除氟沉淀反应，反应0.5h后过滤，得到59.5L氯化钠溶液和0.29kg氟化钙渣。

S5、对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到0.42kg氯化钠结晶，可回用。

综上可知，处理100L上述锌冶炼电解液，Na₂SO₄、CaCl₂的消耗量分别是1.75kg、0.43kg，产生的渣量为0.29kg。综合考虑Na₂SO₄、CaCl₂的成本，推算出处理100L上述锌电解液需要1.39元。

实施例2

锌电解液成分如下：

锌离子浓度80g/L，氟离子浓度1000mg/L，氯离子浓度2500mg/L；pH值7.0。

处理过程如下：

S1、取100L锌电解液、200L纯水、1.75kg硫酸钠投加到调节水箱中，控制调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为1∶1。调节水箱中的混合液进入纳滤系统进行纳滤分离。

纳滤分离的操作条件为：压力为4.2MPa，温度为16℃，膜面流速为0.035m/s，pH为4.8。

经纳滤分离后，得到90L纳滤浓水(锌浓度为1.37mol/L)和210L含氟氯溶液(硫酸根浓度为200mg/L)。

S2、将210L含氟氯溶液进行RO浓缩，浓缩倍数为7倍，得到180L RO纯水和30L RO浓水。

RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.0MPa，RO浓水中氯离子浓度达到8.2g/L。

S3、将90L纳滤浓水进行RO浓缩，浓缩倍数为2倍，得到45L RO纯水和45L ZnSO₄溶液。

RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.0MPa。

其中，步骤S2中180L RO纯水、步骤S3中20L RO纯水，重新投入到步骤S1中一起作为水源投入到调节水箱中，处理过程中，始终保持调节水箱中总水与锌电解液的体积比为2∶1。

ZnSO₄溶液中锌离子浓度为196g/L，氟离子浓度为25mg/L，氯离子浓度为158mg/L，满足使用要求。

通过计算可知，锌电解液中98.9％的氟离子进入了含氟氯溶液中，97.2％的氯离子进入了含氟氯溶液中，实现了电解液中氟氯与锌的高效分离。且仅少量硫酸根进入含氟氯溶液中。

S4、向30L RO浓水中加入0.29kg CaCl₂(Ca与RO浓水中氟离子的摩尔比为0.5∶1)，进行除氟沉淀反应，反应0.5h后过滤，得到29.7L氯化钠溶液和0.24kg氟化钙渣。

S5、对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到0.42kg氯化钠结晶，可回用。

综上可知，处理100L上述锌冶炼电解液，Na₂SO₄、CaCl₂的消耗量分别是1.75kg、0.29kg，产生的渣量为0.24kg。综合考虑Na₂SO₄、CaCl₂的成本，推算出处理100L上述锌电解液需要1.22元。

实施例3

锌电解液成分如下：

锌离子浓度160g/L，氟离子浓度1000mg/L，氯离子浓度2500mg/L；pH值7.0。

处理过程如下：

S1、取100L锌电解液、500L纯水、2.62kg硫酸钠投加到调节水箱中，控制调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为1.5∶1。调节水箱中的混合液进入纳滤系统进行纳滤分离。

纳滤分离的操作条件为：压力为7.5MPa，温度为22℃，膜面流速为0.045m/s，pH为5.1。

经纳滤分离后，得到110L纳滤浓水(锌浓度为2.24mol/L)和490L含氟氯溶液(硫酸根浓度为250mg/L)。

S2、将490L含氟氯溶液进行RO浓缩，浓缩倍数为14倍，得到455L RO纯水和35L RO浓水。

RO浓缩的操作条件为：操作压力为8.0MPa，RO浓水中氯离子浓度达到7.1g/L。

S3、将110L纳滤浓水进行RO浓缩，浓缩倍数为1.5倍，得到73.3L RO纯水和36.7LZnSO₄溶液。

RO浓缩的操作条件为：操作压力为7.0MPa。

其中，步骤S2中455L RO纯水、步骤S3中45L RO纯水，重新投入到步骤S1中一起作为水源投入到调节水箱中，处理过程中，始终保持调节水箱中总水与锌电解液的体积比为5∶1。

ZnSO₄溶液中锌离子浓度为215g/L，氟离子浓度为22mg/L，氯离子浓度为142mg/L，满足使用要求。

通过计算可知，锌电解液中99.2％的氟离子进入了含氟氯溶液中，97.8％的氯离子进入了含氟氯溶液中，实现了电解液中氟氯与锌的高效分离。且仅少量硫酸根进入含氟氯溶液中。

S4、向35L RO浓水中加入0.29kg CaCl₂(Ca与RO浓水中氟离子的摩尔比为0.5∶1)，进行除氟沉淀反应，反应0.5h后过滤，得到34.3L氯化钠溶液和0.33kg氟化钙渣。

S5、对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶，可回用。

综上可知，处理100L上述锌冶炼电解液，Na₂SO₄、CaCl₂的消耗量分别是2.62kg、0.29kg，产生的渣量为0.33kg。综合考虑Na₂SO₄、CaCl₂的成本，推算出处理100L上述锌电解液需要1.66元。

对比例1

锌电解液同实施例1。

按照实施例1的处理过程进行，不同的是，步骤S1中不加入硫酸钠。

经检测，纳滤分离及RO浓缩所得ZnSO₄溶液中，氟离子浓度为154mg/L，氯离子浓度为288mg/L，均超过了指标要求30mg/L以下和200mg/L以下，不满足对氟氯浓度的要求。

证明，不加入硫酸钠，不能实现锌电解液中锌与氟氯的有效分离。

对比例2

锌电解液同实施例1。

按照实施例1的处理过程进行，不同的是，步骤S1中加入的硫酸钠量为0.80kg，即调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为0.46∶1。

经检测，纳滤分离及RO浓缩所得ZnSO₄溶液中，氟离子浓度为85mg/L，氯离子浓度为236mg/L，均超过了指标要求30mg/L以下和200mg/L以下，不满足对氟氯浓度的要求。

证明，硫酸钠加入量过低时，不能实现锌电解液中锌与氟氯的有效分离。

对比例3

锌电解液同实施例1。

按照实施例1的处理过程进行，不同的是，步骤S1中纯水加入量为100L；RO纯水回用时，调节水箱中总水量与锌电解液的体积比始终为1∶1。

经检测，纳滤分离及RO浓缩所得ZnSO₄溶液中，氟离子浓度为382mg/L，氯离子浓度为675mg/L，均超过了指标要求30mg/L以下和200mg/L以下，不满足对氟氯浓度的要求。

证明，总水量与锌电解液的体积比低于2∶1时，不能实现锌电解液中锌与氟氯的有效分离。

对比例4

锌电解液同实施例1。

处理过程参见图2，图2为对比例4-5从锌冶炼电解液中脱除氟氯的流程示意图，具体包括：

S1、100L锌电解液经调节水箱进入除氟系统，向除氟系统中加入0.43kg氯化镧，反应0.5h后过滤，得到含氯的硫酸锌溶液和0.34kg氟化镧渣；

S2、向含氯的硫酸锌溶液中加入1.09kg氧化铋，反应0.5h后过滤，得到ZnSO₄溶液和1.83kg氯氧化铋渣。

经检测，所得ZnSO₄溶液中，氟离子浓度为13mg/L，氯离子浓度为119mg/L，满足使用要求。

综上可知，处理100L同样的锌冶炼电解液，氯化镧、氧化铋的消耗量分别是0.43kg、1.09kg，产生的渣量为2.17kg。综合考虑氯化镧、氧化铋的成本，推算出处理100L同样的锌电解液需要67.25元。同时，产渣量是实施例1的近8倍。

对比例5

锌电解液同实施例1。

处理过程参见图2，具体包括：

S1、100L锌电解液经调节水箱进入除氟系统，向除氟系统中加入4.10kg氯化钙，反应0.5h后过滤，得到含氯的硫酸锌溶液和4.03kg氯化钙+硫酸钙渣；

S2、向含氯的硫酸锌溶液中加入1.09kg氧化铋，反应0.5h后过滤，得到ZnSO₄溶液和1.83kg氯氧化铋渣。

经检测，所得ZnSO₄溶液中，氟离子浓度为24mg/L，氯离子浓度为163mg/L，满足使用要求。

综上可知，处理100L同样的锌冶炼电解液，氯化钙、氧化铋的消耗量分别是4.10kg、1.09kg，产生的渣量为5.86kg。综合考虑氯化钙、氧化铋的成本，推算出处理100L同样的锌电解液需要65.28元。同时，产渣量是实施例1的近21倍。

通过实施例1-3和对比例1-5可知，在本发明的工艺及参数控制下，能够有效去除锌电解液中的氟氯离子，且明显降低处理成本和产渣量，有利于处理系统长期运行。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锌冶炼电解液中氟氯的脱除方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将锌电解液与硫酸钠和水混合后，进行纳滤分离，得到纳滤浓水和含氟氯溶液；

硫酸钠的钠离子摩尔数与锌电解液中氟离子、氯离子总摩尔数的比值为(0.8～1.5)∶1。

2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，还包括：

b1)将所述含氟氯溶液进行RO浓缩，得到RO浓水和RO纯水A；

c)将所述RO浓水与CaCl₂混合反应，分离沉淀，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。

3.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤a)中，水与锌电解液的体积比为(2～5)∶1。

4.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，还包括：

b2)对所述纳滤浓水进行RO浓缩，得到ZnSO₄溶液和RO纯水B。

5.根据权利要求2所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤c)中，CaCl₂与RO浓水中氟离子的摩尔比为(0.5～0.75)∶1。

6.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤a)中，纳滤分离的条件为：

采用恒压操作法，压力为4.0～8.0MPa，温度为10～35℃，膜面流速为0.03～0.07m/s，pH为4～10。

7.根据权利要求2所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤b1)中，RO浓缩的条件为：

操作压力为6～10MPa，处理至RO浓水中氯离子浓度达到4～60g/L。

8.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤a)中，锌电解液中锌离子浓度为80～160g/L，氯离子浓度为200～2500mg/L，氟离子浓度为50～1000mg/L，pH值为4～9。

9.根据权利要求4所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤b2)中，RO浓缩的条件为：

操作压力为6～10MPa，处理至ZnSO₄溶液中锌离子浓度达到140～240g/L。

10.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，在所述步骤c)后还包括：

d)将所述氯化钠溶液蒸发结晶，得到氯化钠。

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