CN113097573A - 一种快速充电全密封免维护铅酸蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，在负极铅膏配方中添加质量含量在0.2‑2.0％的碳基材料，所述碳基材料为高比面积碳和石墨材料，选自介孔碳、碳纳米管、活性炭纤维、乙炔黑、炭黑、膨胀石墨、石墨烯中的一种或者几种；同时在负极铅膏中添加0.06％‑3.0％的复合添加剂，所述复合添加剂为木素磺酸钠和可溶性的致孔剂。本发明通过在负极铅膏配方中添加碳基材料和复合添加剂，可以提高负极的导电性能和比表面积，优化基本微孔结构，降低欧姆电阻和极化电阻，从而提高电化学反应速率和蓄电池的充电电流，缩短充电时间。

Description

一种快速充电全密封免维护铅酸蓄电池

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种可快速充电的铅酸电池。

背景技术

军用特种底盘电源电气系统使用的蓄电池为铅酸蓄电池，不管是开口型富液式蓄电池，还是阀控密封铅酸蓄电池，均存在充电速率慢的问题。对于需要长时间存放在仓库内，发动车辆时间短的装备，如战储装备，因为车辆发动机工作时间短，给蓄电池充电的时间也较短，受充电速率和充电时间的限制，蓄电池难以充满电，导致蓄电池长时间处于亏电状态，蓄电池丧失起动发动机和对外供电的能力，严重的会导致蓄电池寿命提前终止。因此，为了缓解这一情况，部队中均建有充电间，需要部队战士将电池一一拆卸下车，运至充电间进行充电维护，甚至长期在充电间放置，需要时再装车使用。该操作不仅增加了部队战士的劳动强度，同时也严重降低了装备的可靠性和部队作战效能。

另一方面，对于全密封免维护铅酸蓄电池而言，因为要保证端子处不爬酸不漏酸，均采用的是角形端子、内螺纹端子加铅套的形式。用户在换装和使用全密封免维护铅酸蓄电池时，为了适应角形端子的连接方式，要将电缆线上的卡箍去掉，改装成接线端子的形式，为了适应军用特种底盘原位安装，需要将全密封免维护铅酸蓄电池的角形端子改变为锥形端子。对于开口型蓄电池而言，板栅合金和端子均采用的是铅锑合金，二者焊接性能相似，焊接容易，端子硬度和强度同样有保障；但是对于全密封免维护铅酸蓄电池，内部板栅和汇流排分别采用的是铅钙合金和纯铅，锑元素的存在会降低析氢过电位，端子不能像现有技术那样全部采用纯铅或者铅锑合金。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种适用于军用特种底盘的可快速充电的全密封免维护铅酸蓄电池，可以保证蓄电池在极短的时间内充满电。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，在负极铅膏配方中添加质量含量在0.2-2.0％的碳基材料，同时在负极铅膏中添加0.06％-5.2％的复合添加剂(该比例是占铅膏总重的比例)所述碳基材料为高比面积的碳和石墨材料，选自介孔碳、碳纳米管、活性炭纤维、乙炔黑、炭黑、膨胀石墨、石墨烯中的一种或者几种；所述复合添加剂为木素磺酸钠和可溶性的致孔剂；。

其中，所述碳基材料的比表面积在5m²/g至50m²/g的范围，D10粒径在2-20μm。

进一步地，所述可溶性的致孔剂选自PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)或PVP(聚乙烯吡咯烷酮)中的一种或多种；

其中，所述致孔剂的分子量为400-20000。

本发明的一种优选技术方案为，在负极铅膏中木素磺酸钠的含量为0.06-0.5％；可溶性的致孔剂含量为1.0-5.0％。可溶性的致孔剂更优选的含量为1.8-2.5％。

碳基材料加入到负极铅膏中，负极铅膏再涂抹在负极板栅上。

负极铅膏内加入碳基(石墨)材料的目的是：碳和石墨材料一方面可以提高负极的导电性能，降低内阻；另一方面碳和石墨由于其巨大的比表面积和吸附电子的能力。在充电时，由外电路转移过来的电子可以同时吸附在碳和石墨中和参与负极的还原反应，吸附在碳和石墨材料中的电子一部分再参与负极的反应，一部分聚集在碳和石墨内，放电时再转移至外电路，这样就大大的增加了负极接受电子的能力，蓄电池大电流充电能力增强。

其中，板栅配方中添加范围为0.04-0.08％的Bi₂O₃和0.006％-0.018％镧添加剂。

加入氧化铋和镧系添加剂的目的是提高氢过电位，避免或者降低充电过程中氢气的产生，降低电解液的水损耗，同时优化板栅材料的晶体结构，缓解活性物质的脱落。

本发明的又一种优选技术方案为，所述快速充电全密封免维护铅酸蓄电池采用AGM隔板(超细玻璃纤维隔板)。

AGM隔板能够吸附电解液，电池内部没有流动性和连续存在的电解液，AGM隔板的高孔隙率和亲水性，可以降低电解液在AGM隔板和极板之间传递的阻力，强化H离子的传质，降低溶液电阻和极化电阻，同时为氧气提供氧复合通道，提高充放电反应速率。

通过AGM隔板和负极铅膏添加剂的技术，解决了负极活性物质导电性差、电子接受能力弱、化学反应速率慢，以及溶液电阻和极化电阻大的问题。

其中，所述镧系添加剂为La(NO₃)₃ 6H₂O、La₂(CO₃)₃·xH₂O、6H₂O、La₂(SO₄)₃ xH₂O中的一种或者几种与CeCl₃·xH₂O、Ce₂(CO₃)₃ xH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和Ce₂(SO₄)₃·xH₂O中的一种或者几种的混合物，镧盐和铈盐的质量比例为(0.2-5.0)：(0.2-5.0)。

所述镧系添加剂可市购。

其中，铋和镧系元素的加入方式为，将铅钙合金缓慢升温至融化，再升温至500℃-1600℃，将Bi₂O₃和镧系添加剂粉末加入进熔铅炉中，搅拌并保温10-30分钟。

更优选地，在负极铅膏中加入含量1.0-2.0％的碳基材料，所述碳基材料的比表面积在10m²/g至30m²/g的范围，D10粒径在5-10μm。

其中，负极铅膏内加入碳基材料和复合添加剂的过程如下：

1)将铅粉、碳基材料、复合添加剂以及其他添加剂置于和膏机中，开搅拌机马达，干搅拌3-15分钟，2)快速地加入水，再次搅拌3-20分钟；3)加入硫酸，打开冷却装置、抽风机，边搅拌边加酸，加酸完成后搅拌20-50分钟。

上述添加过程中，其他添加剂、水、硫酸等的成分和用量均采用本领域常规的成分和用量。

本发明的有益效果在于：

本发明通过在负极铅膏配方中添加碳基材料，一方面可以提高负极的导电性能，降低内阻；这样在28V±0.7V的电气系统中，根据公式：U_充电电压＝U_发电机-I×R，可知蓄电池内阻降低，可以提高蓄电池的充电电压，同样可以提高蓄电池的充电电流。

另一方面由于碳基材料巨大的比表面积和吸附电子的能力，在充电时，由外电路转移过来的电子可以同时吸附在碳基材料中和参与负极的还原反应，吸附在碳和石墨材料中的电子一部分再参与负极的反应，一部分聚集在碳和石墨内，放电时再转移至外电路，这样就大大的增加了负极接受电子的能力，蓄电池大电流充电能力增强，在短时间内最大程度的接受发电机输出的电量。

负极铅膏中添加复合添加剂，其中木素磺酸钠留在铅膏内、可溶性的PEG、PVA或PVP会溶解在电解液中脱出，原来聚合物的位置成通孔，溶解出来的聚合物与硫酸电解液可以形成类似于凝胶电解液的状态，可以减缓硫酸分层现象。这样做的好处是可以提高有效孔隙率，增大反应面积，特别是通孔和交联孔的含量，降低孔隙迂曲度，减少电解液扩散传质的路径和浓差极化，提高负极极板的化学反应速率，表现为充电速率提高。

本发明通过在负极铅膏配方中添加碳基材料和复合添加剂，可以提高负极的导电性能和比表面积，优化基本微孔结构，降低欧姆电阻和极化电阻，从而提高电化学反应速率和蓄电池的充电电流，缩短充电时间。通过负极添加石墨烯和复合添加剂的方法制备的蓄电池大电流快速充电性能提高50％以上，可以短时间内给蓄电池充满电，无需下车充电，满足部队的使用需求。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域已知的技术手段。

实施例1

一种快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，在负极铅膏配方中添加质量含量在0.2-2.0％的碳基材料，以及0.06％-3.0％的复合添加剂(占铅膏总重的比例)，所述碳基材料为高比面积碳和石墨材料，选自介孔碳、碳纳米管、活性炭纤维、乙炔黑、炭黑、膨胀石墨、石墨烯中的一种或者几种。

所述碳基材料的比表面积在5m²/g至50m²/g的范围，D10粒径在2-20μm。

负极铅膏中添加复合添加剂，所述复合添加剂为木素磺酸钠和可溶性的致孔剂，所述可溶性的致孔剂选自PEG、PVA或PVP中的一种或多种。在负极铅膏中木素磺酸钠的含量为0.06-1.0％；可溶性的致孔剂含量为0.5-3.0％。本快速充电全密封免维护铅酸蓄电池采用AGM隔板。

负极铅膏中添加复合添加剂的基本过程如下：

①按照比例，称取一定质量的铅粉、碳基材料、复合添加剂以及其他添加剂，置于和膏机中，开搅拌机马达，干搅拌3-15分钟，②然后快速的加入提前称重或者测量体积的水，再次搅拌3-20分钟；③加入提前称好或者测量体积的硫酸，打开冷却装置、抽风机，边搅拌边加酸，加酸完成后搅拌20-50分钟，最后测试和调节比重。

具体本实施例中，负极铅膏中添加1.5％的膨胀石墨，型号GFG20HP(SGL产品)，该碳基材料的D10粒径7μm，BET面积23m²/g；木素磺酸钠添加0.2％，PEG添加2.0％，分子量PEG20000。以12V180Ah蓄电池为例，与普通蓄电池对比，在相同的0.5h时间内，电压28V充电情况下，不同电量的蓄电池充电量分别见表1。

实施例2-4

采用和实施例1同样的制备方法，不同的是复合添加剂和碳基材料的成分和用量不同。其添加量和充电情况列于表1。

表1中，普通蓄电池是负极铅膏中不添加复合添加剂也不添加碳基材料的铅酸蓄电池。

表1：不同电量的蓄电池充电情况比较

	蓄电池	充电电量
			0	普通蓄电池	36.6Ah
实施例1	复合添加剂(0.2％+2.0％)+1.5％膨胀石墨	85.4Ah
			实施例2	复合添加剂(0.2％+2.0％)+0.1％膨胀石墨	57.8Ah
实施例3	复合添加剂(0.2％+2.0％)+2.0％乙炔黑	80.5Ah
			实施例4	复合添加剂(0.2％+5.0％)+1.5％膨胀石墨	75.0Ah

实践中还发现，在负极铅膏中加入含量1.0-2.0％的膨胀石墨，可以提高蓄电池低温充放电能力，-40℃低温3C放电能力较普通蓄电池提高50％。

实施例5

本实施例的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，负极铅膏中添加膨胀石墨和木素磺酸钠，成分和比例同实施例1；

电池的板栅配方中添加范围为0.05％的Bi₂O₃和0.01％镧系添加剂，镧系添加剂为市购，其中镧盐和铈盐的质量比例为(0.2-5.0)：(0.2-5.0)。

铋和镧系元素的加入方式为：先将铅钙合金放入熔铅炉中，缓慢升温至融化，再升温至500℃-1600℃，将粉碎的铋和镧系元素物质粉末加入进熔铅炉中，搅拌并保温10-30分钟，使得合金充分混合均匀。然后将铅液分装、固化成小的含有铋和镧系元素铅钙合金锭。

本快速充电全密封免维护铅酸蓄电池采用AGM隔板。

实施例6

本实施例的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，负极铅膏中添加膨胀石墨和木素磺酸钠，成分和比例同实施例1；

本快速充电全密封免维护铅酸蓄电池采用AGM隔板。

负极板栅制备方法同实施例5，不同之处是Bi₂O₃和镧系添加剂的用量改为0.1％和0.05％。实施例5、6电池性能见表2，其中不加Bi₂O₃和镧系添加剂的是实施例1电池、其负极板栅是铅钙合金、没有添加Bi₂O₃和镧系添加剂。

表2：

	蓄电池	水损耗	20个循环衰减率
				1	不加Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和镧系添加剂	1.1g/Ah	5.2％
2	0.05％的Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和0.01％镧系添加剂	0.13g/Ah	1.9％
				3	0.1％的Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和0.05％镧系添加剂	0.08g/Ah	8.7％

比较板栅的性能，可知Bi₂O₃和镧系添加剂会降低水损耗和提高活性物质附着性。但是添加剂超过一定量值后，过多的添加剂反而会再次导致活性物质脱出，宏观表现为添加剂加入过多后，“循环衰减率”会再次变差。优选Bi₂O₃为0.02％-0.08％和镧系添加剂0.01％-0.03％的用量范围。

虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，在负极铅膏配方中添加质量含量在0.2-2.0％的碳基材料，同时在负极铅膏中添加0.06％-5.2％的复合添加剂，所述碳基材料为高比面积碳和石墨材料，选自介孔碳、碳纳米管、活性炭纤维、乙炔黑、炭黑、膨胀石墨、石墨烯中的一种或者几种；所述复合添加剂为木素磺酸钠和可溶性的致孔剂。

2.根据权利要求1所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，所述碳基材料的比表面积在5m²/g至50m²/g的范围，D10粒径在2-20μm。

3.根据权利要求1所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，所述可溶性的致孔剂选自PEG、PVA或PVP中的一种或多种；其中，所述制孔剂的分子量为400-20000。

4.根据权利要求3所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，在负极铅膏中木素磺酸钠的含量为0.06-0.5％；可溶性的致孔剂含量为1.0-5.0％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，板栅配方中添加范围为0.04-0.08％的Bi₂O₃和0.006％-0.018％镧系添加剂。

6.根据权利要求5所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，所述镧系添加剂为La(NO₃)₃·6H₂O、La₂(CO₃)₃·xH₂O、6H₂O、La₂(SO₄)₃·xH₂O中的一种或者几种与CeCl₃·xH₂O、Ce₂(CO₃)₃·xH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和Ce₂(SO₄)₃·xH₂O中的一种或者几种的混合物，镧盐和铈盐的质量比例为(0.2-5.0)：(0.2-5.0)。

7.根据权利要求5所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，所述Bi₂O₃和镧系添加剂的加入方式为，将铅钙合金缓慢升温至融化，再升温至500℃-1600℃，将Bi₂O₃和镧系添加剂粉末加入进熔铅炉中，搅拌并保温10-30分钟。

8.根据权利要求1-4任一项所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，所述快速充电全密封免维护铅酸蓄电池采用AGM隔板。

9.根据权利要求1-4任一项所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，在负极铅膏中加入含量1.0-2.0％的碳基材料，所述碳基材料的比表面积在10m²/g至30m²/g的范围，D10粒径在5-10μm。

10.根据权利要求1-4任一项所述的快速充电全密封免维护铅酸蓄电池，其特征在于，负极铅膏内加入碳基材料和复合添加剂的过程如下：

1)将铅粉、碳基材料、复合添加剂以及其他添加剂置于和膏机中，开搅拌机马达，干搅拌3-15分钟，2)快速地加入水，再次搅拌3-20分钟；3)加入硫酸，打开冷却装置、抽风机，边搅拌边加酸，加酸完成后搅拌20-50分钟。