CN113092443B - 一种粘性Cu-Au贵金属复合基底、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粘性Cu‑Au贵金属复合基底、制备方法及其应用，属于细颗粒物检测技术领域，所述粘性Cu‑Au贵金属复合基底为金纳米颗粒修饰的双面铜基底，先制备Au NPs溶液，然后将其固定于铜导电胶修饰的基底上，利用铜导电胶的柔性和粘性直接粘取采集到膜上的目标颗粒物，同时利用Cu与金纳米结构激发产生局部表面等离子体共振，使纳米粒子形成多重热点，从而放大纳米结构表面或附近的电磁场，实现PM2.5的SERS检测，灵敏度高。

Description

一种粘性Cu-Au贵金属复合基底、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及细颗粒物检测技术领域，特别是涉及一种粘性Cu-Au贵金属复合基底、制备方法及其应用。
背景技术
雾霾天气是一种严重的环境问题，影响着空气质量、天气和气候，严重影响人类健康，容易造成呼吸道感染和心血管疾病等，长期暴露于雾霾天气造成全球性健康问题。这种极端天气是由细颗粒物(PM2.5)的浓度过高导致的。研究表明，PM2.5颗粒物主要含煤烟、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等成分，识别颗粒物的组成成分与形态对了解污染物的来源与特征有重要意义。
传统的细颗粒物检测的方法包括气相色谱-质谱法、扫描电镜和能谱分析、透射电镜等，但这些方法需要长时间的采样与复杂的样品预处理。表面增强拉曼(SERS)技术是一种优化的拉曼散射技术，克服了传统拉曼检测信号弱的缺点，最大限度的保证样品不被破坏，能实现无损检测。当待检测的分子附着在纳米级的金或银结构上时，由于化学增强和电磁场增强，拉曼信号能够显著增强，实现单分子的高分辨检测。通过金属纳米结构的组装，SERS基底可实现良好的均匀性和重现性。但是这种方法仍需要利用采样器将颗粒物采集到的已合成基底上，使用过程中具有局限性。
因此，开发一种具有粘性的贵金属高灵敏基底，方便快捷地实现PM2.5的检测具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘性Cu-Au贵金属复合基底、制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题，利用铜导电胶的柔性和粘性直接粘取采集到膜上的目标颗粒物，同时利用Cu与金纳米结构激发产生局部表面等离子体共振，使纳米粒子形成多重“热点”，从而放大纳米结构表面或附近的电磁场，实现PM2.5的SERS检测。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种粘性Cu-Au贵金属复合基底，所述粘性Cu-Au贵金属复合基底为金纳米颗粒(Au NPs)修饰的双面铜基底。
进一步地，金纳米颗粒的加入量为0.15μmol/0.25cm2 Cu。
本发明提供所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)金纳米颗粒溶液的合成：将氯金酸溶液和超纯水一起加入反应容器(优选锥形瓶)中，放入磁性转子，将所述反应容器密封，加热状态下磁性搅拌，将柠檬酸钠溶液加入所述反应容器中，在相同条件下继续反应，溶液变为酒红色停止加热，搅拌冷却至室温，得到金纳米颗粒溶液；
(2)基底的准备：将聚四氟白板切割成均匀大小作为底部支撑材料，将铜双面导电胶切割成均匀大小固定于聚四氟白板上，作为基底材料；
(3)粘性Cu-Au贵金属复合基底的合成：将步骤(1)得到的金纳米颗粒溶液置于不同离心管中，离心后，移去上清液，将各离心管剩余部分转移至一个反应容器中，混匀得到悬浮液，将所述悬浮液涂覆于步骤(2)所述基底材料表面，干燥，得到粘性Cu-Au贵金属复合基底。
进一步地，步骤(1)所述氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的物质的量比为1:4。
进一步地，步骤(1)加热温度为100-150℃，搅拌转速为1800-2200r/min，搅拌时间为15-25min；优选在130℃条件下2000r/min磁力搅拌20min。
进一步地，步骤(3)中离心转速为7000-9000r/min，离心15-25min，优选在8000r/min离心20min。
进一步地，步骤(3)在光照条件下干燥，优选干燥0-2h，更优选30min。
本发明还提供所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底在细颗粒物(PM2.5)检测中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1、利用铜导电胶的柔性和粘性直接粘取采集到膜上的目标颗粒物，方便PM2.5样品从传统采样膜上转移，同时利用Cu与金纳米结构激发产生局部表面等离子体共振，使纳米粒子形成多重“热点”，从而放大纳米结构表面或附近的电磁场，实现PM2.5的SERS检测；
2、Cu导电胶可与Au纳米颗粒在激光条件下产生电磁耦合，提高SERS检测灵敏度，将增强因子从1.95×104增强到2.45×107；
3、本发明简化了合成操作流程，从而提高了Au纳米颗粒的合成效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底粘取PM2.5样品后的光学图像；
图3为实施例1制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底的照片；
图4为实施例1制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底及对比例1制备得到的Au基底PM2.5检测的拉曼谱图；
图5(a)为实施例1制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底对浓度为1×10-3M-1×10-9M探针分子4-巯基吡啶检测的拉曼普图；(b)为对比例1制备得到的Au基底对浓度为1×10-5M探针分子4-巯基吡啶的拉曼谱图。
图6为不同Au浓度及滴加量对基底SERS性能的影响结果；
图7为不同光照时间对基底材料SERS性能的影响结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)Au NPs溶液的合成
将46mL 2wt％的氯金酸溶液和2mL超纯水加入250mL的锥形瓶中，放入磁性转子，用保鲜膜和皮筋将瓶口封好，在转速为2000r/min，130℃条件下磁力搅拌20min。将配制好的2mL柠檬酸钠溶液(将0.1g柠檬酸钠固体溶解在2mL超纯水中)快速加入锥形瓶中，继续在相同条件下反应20min，溶液由黄色变为无色，后变为酒红色。反应完成后停止加热，将石棉网垫在锥形瓶下，继续在转速为2000r/min的条件下搅拌冷却至室温，得到Au NPs溶液。
(2)基底的准备
将聚四氟白板剪成大小为1cm×1cm作为底部支撑，将Cu双面导电胶切割成大小为0.5cm×0.5cm固定在聚四氟白板上，得到基底。
(3)粘性Cu-Au贵金属复合基底的合成
分别取1.5mL步骤(1)冷却后的Au NPs溶液于离心管中，在8000r/min条件下离心20min后取出，移去1.3mL上清液，将各离心管中剩余部分混匀后转移到一个离心管中，再次混匀，得到悬浮液。吸取20μL悬浮液滴在步骤(2)的基底上，将基底放在培养皿中用滤纸盖住，在30℃光照条件下干燥30min后，制备得到Au NPs修饰的双面铜基底，即为粘性Cu-Au贵金属复合基底。
本实施例制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底的扫描电镜图见图1，从图1可以看出平均直径为20nm的Au纳米粒子均匀分布在粘性Cu导电胶上。图2为本实施例制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底粘贴PM2.5样品后的光学图像，图3为本实施例制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底的照片。
本实施例中Cu-Au基底对4-巯基吡啶的增强因子为2.45×107。
PM2.5富集与检测
用合成的粘性Cu-Au贵金属复合基底，置于已采集PM2.5样品的采样模式，按压30s揭开，使用拉曼光谱仪进行信号采集。
本实施例中基底对PM2.5检测的拉曼谱图见图4，由图4可知本发明的方法可以成功富集分离PM2.5样品并检测成分。
实施例1制备得到的粘性Cu-Au贵金属复合基底及对比例1制备得到的Au基底PM2.5检测的拉曼谱图见图4；不同基底Au(图5b)、Cu-Au(图5a)对浓度为1×10-3M-1×10-9M探针分子4-巯基吡啶的检测结果对比结果见图5，由图4和图5可知本发明方法可提高SERS检测灵敏度，将增强因子从1.95×105增强到2.45×107。
实施例2
同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)吸取10μL悬浮液滴在步骤(2)的基底上。
实施例3
同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)吸取15μL悬浮液滴在步骤(2)的基底上。
同实施例1的配制方法，配制不同浓度的Au NPs溶液，制备粘性Cu-Au贵金属复合基底，粘性Cu-Au贵金属复合基底中不同Au浓度及滴加量对基底SERS性能的影响见图6，从图6可以看出滴加量与浓度对SERS信号有很大的影响作用。
实施例4
同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)Au NPs溶液的合成过程中120℃条件下磁力搅拌20min。
实施例5
同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)在30℃光照条件下干燥1h后，制备得到粘性Cu-Au贵金属复合基底。
PM2.5富集与检测过程同实施例1，本实施例中基底对PM2.5检测的拉曼谱图见图7。
实施例6
同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)在30℃光照条件下干燥2h后，制备得到粘性Cu-Au贵金属复合基底。
PM2.5富集与检测过程同实施例1，本实施例中基底对PM2.5检测的拉曼谱图见图7。
实施例7
同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)直接干燥30min后(干燥时未进行光照处理)，制备得到粘性Cu-Au贵金属复合基底。
PM2.5富集与检测过程同实施例1，本实施例中基底对PM2.5检测的拉曼谱图见图7。
实施例1、实施例5-7不同光照时间对基底材料SERS性能的影响结果见图7，由图7可知光照时间30min效果最为理想。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于直接将Au NPs固定于聚四氟白板上。
PM2.5富集与检测过程同实施例1，对比例1中基底对PM2.5检测的拉曼谱图见图4，对比例1制备得到的Au基底对浓度为1×10-5M探针分子4-巯基吡啶的拉曼谱图见图5b。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种粘性Cu-Au贵金属复合基底，其特征在于，所述粘性Cu-Au贵金属复合基底为金纳米颗粒修饰的双面铜基底；
所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底，其制备方法包括以下步骤：
(1)金纳米颗粒溶液的合成：将氯金酸溶液和超纯水一起加入反应容器中，放入磁性转子，将所述反应容器密封，加热状态下磁性搅拌，将柠檬酸钠溶液加入所述反应容器中，在相同条件下继续反应，溶液变为酒红色停止加热，搅拌冷却至室温，得到金纳米颗粒溶液；
(2)基底的准备：将聚四氟白板切割成均匀大小作为底部支撑材料，将铜双面导电胶固定于聚四氟白板上，作为基底材料；
(3)粘性Cu-Au贵金属复合基底的合成：将步骤(1)得到的金纳米颗粒溶液置于不同离心管中，离心后，移去上清液，将各离心管剩余部分转移至一个反应容器中，混匀得到悬浮液，将所述悬浮液涂覆于步骤(2)所述基底材料表面，干燥，得到粘性Cu-Au贵金属复合基底。
2.根据权利要求1所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底，其特征在于，金纳米颗粒的加入量为0.15μmol/0.25cm2 Cu。
3.根据权利要求1所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底，其特征在于，步骤(1)所述氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的物质的量比为1:4。
4.根据权利要求1所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底，其特征在于，步骤(1)加热温度为100-150℃，搅拌转速为1800-2200r/min，搅拌时间为15-25min。
5.根据权利要求1所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底，其特征在于，步骤(3)中离心转速为7000-9000r/min，离心时间为15-25min。
6.根据权利要求1所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底，其特征在于，步骤(3)在光照条件下干燥。
7.权利要求1-6任一项所述的粘性Cu-Au贵金属复合基底在细颗粒物检测中的应用。
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