CN113088258B - 一种利用除钙解析液制备融雪剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用除钙解析液制备融雪剂的方法,基于本发明的方法,能够对除钙解析液中的铝、钙进一步分离,并获得氯化钙型融雪剂。所述方法,包括如下步骤:1)将pH为1.5‑2.5的除钙解析液预热至40‑50℃,将除钙解析液进样至除铝树脂中进行吸附,待所述除铝树脂吸附饱和后,停止进样;在所述除铝树脂吸附过程中收集流出液;2)按照如下步骤2a)或2b处理所述流出液以得到融雪剂:2a)将流出液进行蒸发结晶,收集析出的固体进行烘干,获得融雪剂;2b)向步骤1)所得流出液中加入石灰乳至料液pH为5.3‑6.2,过滤获得氢氧化铝滤饼和滤液,将滤液蒸发结晶,收集析出的固体进行烘干,获得融雪剂。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中树脂除钙工序产生的除钙解析液的后处理技术领域,特别涉及一种利用除钙解析液制备融雪剂的方法。
背景技术
粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术具有流程短、技术条件广泛、酸循环利用、成本低、环保等优点。“一步酸溶法”粉煤灰综合利用工业化工艺技术的生产系统由配料、溶出、分离沉降洗涤及净化除杂、蒸发结晶、焙烧、酸回收几个主体工序组成。最终生产出合格的氧化铝。除钙解析液是除杂工序后的废液,也就是氯化铝溶液经过板框过滤再经过树脂除铁除钙后的排液(解析液),其中含有大量的钙离子。如何使“一步酸溶法”提取氧化铝工艺达到“吃干榨净”的目的,使资源高效利用,例如如何对除钙解析液进行深度利用,是本领域技术人员亟待取得突破的技术问题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种利用除钙解析液制备融雪剂的方法,基于本发明的方法,能够对除钙解析液中的铝、钙进一步分离,并获得氯化钙型融雪剂。
本发明为达到其目的,提供如下技术方案:
一种利用除钙解析液制备融雪剂的方法,包括如下步骤:
1)将pH为1.5-2.5的除钙解析液预热至40-50℃,将除钙解析液进样至除铝树脂中进行吸附,待所述除铝树脂吸附饱和后,停止进样;在所述除铝树脂吸附过程中收集流出液;
2)按照如下步骤2a)或2b处理所述流出液以得到融雪剂:
2a)将流出液进行蒸发结晶,收集析出的固体进行烘干,获得主要成分为氯化钙的融雪剂;
2b)向步骤1)所得流出液中加入石灰乳至料液pH为5.3-6.2,然后过滤,获得氢氧化铝滤饼和主要成分为氯化钙的滤液,将滤液蒸发结晶,收集析出的固体进行烘干,获得主要成分为氯化钙的融雪剂;
步骤1)中,所述除钙解析液为粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中,用树脂对氯化铝溶液进行除钙处理后,对树脂进行解析再生所产生的解析液。
一些实施方式中,所述除钙解析液的成分包括:Al3+3.04-8.51g/L,Ca2+18.8-23.5g/L,Mg2+0.2-0.5g/L。
优选的,步骤1)中,所述除铝树脂为LSC-9002树脂。
一些实施方式中,步骤1)中,进样前,对所述除铝树脂进行预处理:用水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1-2bv;然后向除铝树脂中通入2-4mol/L的稀盐酸进行洗涤,直至洗涤液中检测不到铝离子和钙离子;优选的,预处理时稀盐酸的进样流速为1-2bv/h。
一些实施方式中,步骤1)中除钙解析液的进样流速为1-2bv/h。
一些实施方式中,步骤1)中,停止进样后,用水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1-2bv;然后使用2-4mol/L的稀盐酸对除铝树脂进行解析再生,流速为1-2bv/h,获得主要成分为氯化铝的解析液,将该解析液回用至粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中的配料或溶出工序。
一些实施方式中,步骤2a)中,将所述流出液在110-150℃条件下蒸发3-4小时,收集析出的固体在80-90℃烘干1-1.5小时。
优选的,步骤2b)中,所述石灰乳的质量浓度为10-20%。
一些实施方式中,步骤2b)中,所述滤液在110-150℃条件下蒸发3-4小时,收集析出的固体在80-90℃下烘干1-1.5小时。
优选的,步骤2b)中,所述氢氧化铝滤饼和所述蒸发结晶过程中产生的氯化氢气体回用至粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中的配料工序;
步骤2b)中,蒸发结晶产生的蒸发冷凝水回用作树脂的水洗用水。
本发明中,粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝的工艺可参考文献《粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术及工业化发展研究》(郭昭华,煤炭工程,2015)、《一种盐酸法处理粉煤灰生产氧化铝的系统》(专利公开号:CN 207142844U)等中的介绍,粉煤灰酸法提取氧化铝工艺中的氯化铝溶液,经树脂除钙后所得除钙树脂进行再生解析的工艺可参考文献《一种用于氯化铝溶液除钙的方法》(专利公开号:CN 107758717A)等中的介绍。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
采用本发明的方法,可以对除钙解析液中的钙、铝进行更为彻底的分离,并同时获得质量较高的氯化钙型融雪剂,增加了产品的附加值;而回收的铝可以回用至粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中的配料或溶出工序,降低损耗;蒸发结晶过程中产生的蒸发冷凝水可用于树脂再生,降低软水消耗量,在解决废水处理问题的同时达到了循环利用的目的。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例和对比例中,所用粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中产生的除钙解析液的pH和成分如下:
除铝树脂:LSC-9002树脂(西安蓝晓科技有限公司)。
实施例1树脂吸附性能实验
取140ml树脂柱一个,向其中填装除铝树脂LSC-9002树脂,填装树脂体积约50ml;
进样前,对除铝树脂进行预处理:用高纯水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1bv;然后使用2mol/l的稀盐酸对树脂进行洗涤,流速1bv/h,5个小时后检测树脂洗涤液中的铝离子、钙离子含量,检测结果为未检出,证明树脂已再生彻底,满足料液吸附的条件;
用电热恒温水浴锅将除钙解析液预热至40℃,将除钙解析液进样至除铝树脂中进行吸附,流速为1bv/h,共进样14bv,每1bv(50ml)对流出液取样化验,吸附尾液中钙离子、铝离子检测结果如下表1所示。表1中铝吸附值按照“原液中的Al3+含量减去表1中吸附尾液Al3 +含量”计算得到。
停止进样后,用高纯水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1bv;然后使用2mol/L的稀盐酸对除铝树脂进行解析再生,流速为1bv/h,稀盐酸进样量为14bv,每1bv(50ml)对流出的解析液取样化验,其中铝离子检测结果如下表2。
表1
表2Al3+解析数据
通过树脂吸附实验的相关数据可以看出,LSC-9002树脂在本发明的吸附和解析条件下,对除钙解析液中铝离子选择性较强,树脂铝吸附量23.51g/l,对钙离子基本不吸附,能较好的对钙铝进行分离。
树脂经过2mol/l的稀盐酸解析后,解析率97.54%,对铝离子洗脱彻底。
实施例2
利用除钙解析液制备融雪剂,包括如下步骤:
1)取140ml树脂柱一个,向其中填装除铝树脂LSC-9002树脂,填装树脂体积约50ml;
进样前,对除铝树脂进行预处理:用高纯水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1bv;然后使用2mol/l的稀盐酸对树脂进行洗涤,流速1bv/h,5个小时后检测树脂洗涤液中的铝离子、钙离子含量,检测结果为未检出,证明树脂已再生彻底,满足料液吸附的条件;
用电热恒温水浴锅将除钙解析液预热至40℃,将除钙解析液进样至除铝树脂中进行吸附,流速为1bv/h,待所述除铝树脂吸附饱和后,停止进样;在所述除铝树脂吸附过程中收集流出液;其中检测树脂吸附饱和的具体操作为每1bv(50ml)对流出液取样化验,当流出液中的铝离子含量和进样液的铝离子含量一致时,即认为树脂吸附饱和。
2)将流出液120℃条件下蒸发3.5小时,收集析出的固体在90℃烘干1.5小时,获得主要成分为氯化钙的融雪剂,即氯化钙型融雪剂;
步骤2)中,蒸发过程中产生的氯化氢气体回用至上游粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中的配料工序;蒸发过程中产生的蒸发冷凝水回用作树脂的水洗用水。
步骤1)中,停止进样后,用高纯水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1bv;然后使用2mol/L的稀盐酸对除铝树脂进行解析再生,流速为1bv/h,5个小时后检测树脂解析液中的铝离子、钙离子含量,检测结果为未检出,则证明树脂已再生彻底,满足料液吸附的条件。将获得的主要成分为氯化铝的解析液,回用至上游粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中的配料或溶出工序。
实验结果:
本实施例,用除铝树脂吸附除钙解析液,钙的回收率达到91.5%,对除铝树脂进行解析后铝的回收率达到99.6%。
除铝树脂经过2mol/l的稀盐酸解析后,对Al3+的解析率为97.54%,对铝离子洗脱彻底。
融冰速率测试:将本实施例得到的氯化钙型融雪剂进行融冰速率测试,测试条件为:-10℃,向冰块中添加20%质量比的食盐或实施例2得到的氯化钙型融雪剂,在不同时间监测冰块重量变化,融冰速率测试结果如下表所示。
腐蚀性能测试
为了验证本实施例得到的氯化钙型融雪剂的腐蚀性能,实验选用相同材质(材质为铁)同等质量的垫片在质量百分比均为5%的食盐水溶液和氯化钙型融雪剂水溶液中做比对实验。经过10天的浸泡,发现氯化钠水溶液中颜色较氯化钙型融雪剂水溶液更深,且其中的垫片表面锈迹更多,除锈后垫片表面凹坑更为明显。
酸碱度(pH)的测定:将得到的氯化钙融雪剂配制成不同浓度的水溶液,测定其pH,结果如下表所示。
对比例1
和实施例2基本相同,不同在于:步骤1)中除钙解析液预热至60℃。
实验结果:本例中,用除铝树脂吸附除钙解析液,钙的回收率为91.5%,对除铝树脂进行解析后,铝的回收率为97.7%。
对比例2
和实施例2基本相同,不同在于:步骤1)中将除钙解析液进样至除铝树脂中进行吸附,流速为4bv/h;使用2mol/L的稀盐酸对除铝树脂进行解析再生时,流速为4bv/h。
实验结果:本例中,用除铝树脂吸附除钙解析液,钙的回收率为91.5%,,对除铝树脂进行解析后,铝的回收率为97%,铝的解析率为84.42%。
对比例3
和实施例2基本相同,不同在于:使用1mol/l的稀盐酸对除铝树脂进行解析再生。
实验结果:对除铝树脂进行解析后,铝的解析率为77.58%。
对比例4
和实施例2基本相同,不同在于:使用4mol/l的稀盐酸对除铝树脂进行解析再生。
实验结果:对除铝树脂进行解析后,解析率为99.73%。
实施例3
本实施例和实施例2的不同仅在于步骤2)的操作不同,本实施例中,步骤2)为:
量取100ml步骤1)的流出液,并向其中滴加质量浓度10%的石灰乳(通过向生石灰中加入超纯水充分搅拌获得)至料液pH为5.37,然后过滤,获得氢氧化铝滤饼和主要成分为氯化钙的滤液,将滤液在120℃条件下蒸发3.5小时,收集析出的固体在90℃下烘干1.5小时,获得主要成分为氯化钙的融雪剂,即氯化钙型融雪剂。
实验结果如下表所示,其中流出液中Al3+含量为12.8mg/l,而加入质量浓度10%的石灰乳后过滤所得滤液中,Al3+含量为0.03mg/l:
由此可见,采用石灰乳处理后,可以进一步去除溶液中的铝离子。
本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (9)
1.一种利用除钙解析液制备融雪剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将pH为1.5-2.5的除钙解析液预热至40-50℃,将除钙解析液以1-2bv/h的进样流速进样至除铝树脂中进行吸附,待所述除铝树脂吸附饱和后,停止进样;在所述除铝树脂吸附过程中收集流出液;所述停止进样后,用水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1-2bv;然后使用2-4mol/L的稀盐酸对除铝树脂进行解析再生,流速为1-2bv/h,获得主要成分为氯化铝的解析液;
所述除铝树脂为西安蓝晓科技有限公司的LSC-9002树脂;
2)按照如下步骤2a)或2b处理所述流出液以得到融雪剂:
2a)将流出液进行蒸发结晶,收集析出的固体进行烘干,获得主要成分为氯化钙的融雪剂;
2b)向步骤1)所得流出液中加入石灰乳至料液pH为5.3-6.2,然后过滤,获得氢氧化铝滤饼和主要成分为氯化钙的滤液,将滤液蒸发结晶,收集析出的固体进行烘干,获得主要成分为氯化钙的融雪剂;
步骤1)中,所述除钙解析液为粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中,用树脂对氯化铝溶液进行除钙处理后,对树脂进行解析再生所产生的解析液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述除钙解析液的成分包括:Al3+ 3.04-8.51g/L,Ca2+ 18.8-23.5 g/L,Mg2+ 0.2-0.5 g/L。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,步骤1)中,进样前,对所述除铝树脂进行预处理:用水对除铝树脂进行水洗,所用水的量为1-2bv;然后向除铝树脂中通入2-4mol/L的稀盐酸进行洗涤,直至洗涤液中检测不到铝离子和钙离子。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,预处理时稀盐酸的进样流速为1-2bv/h。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,将所述主要成分为氯化铝的解析液回用至粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中的配料或溶出工序。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,步骤2a)中,将所述流出液在110-150℃条件下蒸发3-4小时,收集析出的固体在80-90℃烘干1-1.5小时。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,步骤2b)中,所述石灰乳的质量浓度为10-20%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤2b)中,所述滤液在110-150℃条件下蒸发3-4小时,收集析出的固体在80-90℃下烘干1-1.5小时。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤2b)中,所述氢氧化铝滤饼和所述蒸发结晶过程中产生的氯化氢气体回用至粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中的配料工序;
步骤2b)中,蒸发结晶产生的蒸发冷凝水回用作树脂的水洗用水。
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Damage to cement concrete pavements due to exposure to organic compounds in a cold region;Tomoto,T等;CONSTRUCTION AND BUILDING MATERISALS;第25卷(第1期);267-281 * |
粉煤灰酸法制取氧化铝除铁工艺简介;贾秀丽;;当代化工研究(19);132-133 * |
粉煤灰酸法提取氧化铝工艺中含钙废水的处理;杨磊;;工业水处理(11);51-53 * |
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