CN113087388A

CN113087388A - 一种用于输出黄光激光的Dy3+掺杂磷酸盐玻璃、光纤及其制备方法

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Publication number: CN113087388A
Application number: CN202110350616.1A
Authority: CN
Inventors: 陈东丹; 田树杭; 杨中民; 张勤远; 唐国武
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-07-09

Abstract

本发明公开了一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃、光纤及其制备方法，其组分以摩尔百分比的形式表示为：60％‑70％P₂O₅、10％‑15％K₂O、10％‑15％BaO、2％‑5％Al₂O₃、3％‑5.5％La₂O₃、0.5％‑3％Dy₂O₃，总摩尔百分比为100％。利用磷酸盐玻璃的优点，再加上掺入大量K⁺作为低场强修饰体隔离Dy³⁺、共掺La³⁺改善Dy³⁺分散性改善黄光增益性能，大幅提高输出功率和效率。而且磷酸盐玻璃光纤损伤阈值高，制备工艺简单且韧性好，可制作出高效、稳定且结构简单的Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器，实现高功率、高效且稳定的光纤黄光激光直接输出。

Description

一种用于输出黄光激光的Dy3+掺杂磷酸盐玻璃、光纤及其制备方法

技术领域

本发明属于光纤技术领域，具体涉及一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃、光纤及其制备方法。

背景技术

波长范围约在550-620nm的黄光激光在天文学、物理学、生物医学和军事领域有着重要且广泛的应用，如589nm的黄光激光可引起大气电离层中的钠原子的强烈共振荧光背向散射，用于天文望远镜中的自适应光学技术可校正大气湍流引起的成像模糊现象；561nm、580nm和592nm及相近波长的黄光激光由于能有效激发各种黄色橙色和红色荧光染料和蛋白质，目前已经成为流式细胞仪上的常用装置；556nm、578nm的黄光激光可分别用于的镱原子光晶格钟的二级冷却、自旋极化及钟跃迁，其不稳定性相比铯喷泉钟小了两个数量级，有望对“秒”的概念进行重新定义。而光纤激光器与传统固体激光器相比有着结构简单、散热快和泵浦阈值低等优点，并且容易进行大规模集成，是未来激光器的理想形式。基于黄光激光的众多重要应用以及光纤激光器的广阔前景，高质量黄光光纤激光器的研究具有重要的科研意义与价值。

现有的输出黄光激光的光纤激光器中，非线性手段占据了绝大多数。利用发展成熟的红外光纤激光器通过和频、倍频或拉曼频移等方式可以实现间接输出黄光激光。但非线性手段的应用使得这些系统比较复杂，光束质量不佳，对激光器和转换系统要求高，可靠性还不能令人满意。因此，近年来以可直接输出黄光的稀土离子作为激活离子的直接发射黄光的光纤激光器受到了人们的关注。在具有黄光跃迁发射的稀土离子Dy³⁺、Tb³⁺和Sm³⁺中，Dy³⁺由于具有黄光跃迁发射强度高，黄光的荧光分支比很大，易于被商用450nm GaN蓝光LD(Laser diode，半导体激光器)泵浦等优点而成为了实现黄光激光直接输出的最佳选择，得到了众多实质性研究。Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器可利用Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁直接获得波长在570-580nm范围的黄光激光，无需非线性光学转换，具有结构简单和可靠性高的优点，是当前黄光光纤激光器研究的热点。Dy³⁺实现黄光激光输出一般采用四能级系统，即在商用450nm GaN蓝光LD激光泵浦下，Dy³⁺基态能级⁶H_15/2上的粒子跃迁至⁴I_15/2能级，然后一部分粒子通过无辐射弛豫至上能级⁴F_9/2，随后通过辐射跃迁至下能级⁶H_13/2，可直接产生黄光的发射，在合适的激光振荡条件下即可输出黄光激光。

然而当前Dy³⁺掺杂的黄光光纤激光器还存在着很多不足。一方面，其黄光激光的输出功率和效率都普遍较低。Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器的黄光激光最高输出功率仅1.12W，于2021年由厦门大学罗正钱教授课题组报道(Zou J,Li T,Dou Y,et al.Direct generationof watt-level yellow Dy³⁺-doped fiber laser[J].Photonics Research,2021,9(4):446-451.)，斜率效率为33.6％，而这距离实用化还有着很大的差距，这首先与Dy³⁺独特的能级结构密切相关：Dy³⁺复杂的能级结构使其易于发生交叉驰豫，猝灭阈值较低；而且Dy³⁺可见波段的跃迁全都需要自旋反转，因此其吸收和发射截面也比较小；同时，Dy³⁺发射黄光的下能级⁶H_13/2的寿命也比较长，增加了实现粒子数反转的难度。其次，由于Dy³⁺黄光发射的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁为超灵敏跃迁，其强度对周边局域场的不对称性和共价性十分敏感且成正相关。激活离子周边局域场的不对称性和共价性可由Judd-Ofelt理论中的Ω₂参数直接反映，Ω₂越大则Dy³⁺周边局域场的不对称性和共价性越大，越有利于Dy³⁺黄光发射的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁。而目前所有实现黄光激光输出的Dy³⁺掺杂光纤激光器所用的增益光纤均为氟化物玻璃光纤(Limpert J,Zellmer H,Riedel P,et al.Laser oscillation in yellow andblue spectral range in Dy³⁺:ZBLAN[J].Electronics Letters,2000,36(16):1386-1387；Fujimoto Y,Ishii O,Yamazaki M.575nm laser oscillation in Dy³⁺-dopedwaterproof fluoro-aluminate glass fiber pumped by violet GaN laser diodes[C]//Solid State Lasers XX:Technology and Devices.International Society forOptics and Photonics,2011,7912:79120J；Wang H,Zou J,Dong C,et al.High-efficiency,yellow-light Dy³⁺-doped fiber laser with wavelength tuning from568.7 to 581.9nm[J].Optics letters,2019,44(17):4423-4426；Zou J,Li T,Dou Y,etal.Direct generation of watt-level yellow Dy³⁺-doped fiber laser[J].PhotonicsResearch,2021,9(4):446-451.)，氟化物玻璃中氟离子半径小，极化率低，因此周边局域场共价性小，Ω₂较小，而这对于Dy³⁺的黄光发射十分不利。这些因素导致了当前Dy³⁺掺杂光纤黄光发射的受激发射截面低，理论增益性能(受激发射截面×荧光寿命)不佳，因此当前Dy³⁺掺杂的光纤激光器的黄光激光的输出功率和效率都普遍较低。

另一方面，由于目前所有实现黄光激光输出的Dy³⁺掺杂光纤激光器所用的增益光纤均为氟化物玻璃光纤，所以存在着损伤阈值低、制备工艺复杂和韧性不佳等严重影响实用性的缺点。首先，由于氟化物玻璃化学键较弱等自身性质，其损伤阈值较低，导致氟化物玻璃光纤难以承受大功率的泵浦冲击，容易被破坏，稳定性较差，同时也限制了光纤激光器的最高输出功率；其次，氟化物玻璃光纤的制备工艺复杂，其原料组分容易被氧化，挥发性强并且对人体有害，所以玻璃熔制过程需要惰性气体的保护并采取有效措施收集挥发气体以确保安全，并且预制棒还需要使用浇注法、甩管法等特殊方法制备；而且，氟化物玻璃光纤韧性不佳，难以弯曲且易碎。以上缺点的存在十分不利于氟化物玻璃光纤的实际应用。

因此，综合两方面来看，采取有效措施改善Dy³⁺掺杂增益光纤的黄光增益性能从而提高Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器的输出功率和效率，并且规避氟化物玻璃光纤的损伤阈值低、制备工艺复杂且韧性差等严重影响实用性的缺点对于Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器来说意义重大，对于实现高功率、高效且稳定的光纤黄光激光直接输出很有必要。

发明内容

针对当前Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器虽然可以实现黄光激光的直接输出，但因黄光增益性能不佳而输出功率和效率都普遍较低；还因只局限于氟化物玻璃光纤而存在着损伤阈值低、制备工艺复杂且韧性差等严重影响实用性的缺点，本发明的目的在于提供一种高增益的用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤作为Dy³⁺掺杂光纤黄光激光器的增益光纤，在保留了Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器的直接输出黄光激光、结构简单和可集成度高等优点的同时，利用磷酸盐玻璃的高猝灭阈值、高声子能量和高不对称度等优点，再加上掺入大量K⁺作为低场强修饰体隔离Dy³⁺、共掺Tb³⁺、Eu³⁺进一步猝灭下能级、共掺La³⁺改善Dy³⁺分散性等措施尽可能改善了Dy³⁺掺杂增益光纤的黄光增益性能，有望大幅提高Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器的输出功率和效率。而且磷酸盐玻璃光纤损伤阈值高，制备工艺简单且韧性好，实用性也将得到显著提高，在此基础上有望制作出高效、稳定且结构简单的Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器，实现高功率、高效且稳定的光纤黄光激光直接输出。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃，其组分以摩尔百分比的形式表示为：60％-70％P₂O₅、10％-15％K₂O、10％-15％BaO、2％-5％Al₂O₃、3％-5.5％La₂O₃、0.5％-3％Dy₂O₃，总摩尔百分比为100％。

优选的，所述Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的组分以摩尔百分比的形式表示为：60％-70％P₂O₅、10％-15％K₂O、10％-12％BaO、4％-5％Al₂O₃、4％-5.5％La₂O₃、0.5％-3％Dy₂O₃，总摩尔百分比为100％。

优选的，所述Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的组分以摩尔百分比的形式表示为：65％P₂O₅、13％K₂O、12％BaO、5％Al₂O₃、4％La₂O₃、1％Dy₂O₃。

优选的，所述Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的组分中掺有0.25％～1％摩尔百分比的Tb₂O₃或Eu₂O₃，同时扣除等量的P₂O₅。共掺的Tb³⁺或Eu³⁺可以通过能量转移的方式加速Dy³⁺黄光发射的⁶H_13/2下能级的猝灭，降低粒子数反转难度。

上述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃各组分的氧化物或盐类原料混合并研磨，于1100-1300℃熔制1-3小时，倒入模具中成型并退火后得到Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃。

一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤，包括纤芯和包层，纤芯位于包层内部，所述纤芯为上述的用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃；所述包层为单包层或多包层。

优选的，所述包层为磷酸盐玻璃或K9商用硅酸盐玻璃；其中作为包层的磷酸盐玻璃与纤芯玻璃组分相近，但不含Dy³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺等任一种稀土激活离子。

优选的，所述最外层包层外表面还有涂覆层；

优选的，所述单包层的包层和纤芯为同心圆结构。

优选的，所述多包层为双包层，双包层包括内包层和外包层，内包层位于外包层内部；纤芯和外包层横截面为圆形，内包层横截面为圆形、矩形、正五边形、正六边形、星形、三角形或D形，所述纤芯和内包层、外包层具有相同的几何中心。

上述用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的制备方法，包括以下步骤：

(1)预制棒的加工和组装：

将所述Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃加工为玻璃柱，抛光处理得到纤芯前驱体；将包层玻璃打孔和抛光处理，得包层前驱体；将纤芯前驱体和包层前驱体进行组装，得到预制棒；抽出预制棒间隙里的空气并封闭预制棒开口端；

(2)光纤的拉制：

将步骤(1)所得预制棒用纤芯熔融法或管棒法拉制出所需的光纤。

优选的，步骤(1)所述加工为机械冷加工；

优选的，所述抛光处理为物理和化学抛光；

优选的，步骤(2)中所述包层为K9商用硅酸盐玻璃时，采用纤芯熔融法拉制，拉制温度在840-860℃；所述包层为磷酸盐玻璃时，采用管棒法拉制，拉制温度在710-730℃。

优选的，所述预制棒先以每分钟4-6℃的速率升温至600℃-700℃，然后再以每分钟15-25℃的速率升温至拉制温度。

在其中一个实施例中，作为纤芯的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的配方组分中还可共掺0.5％摩尔百分比的Tb₂O₃或Eu₂O₃，同时扣除等量的P₂O₅，相加总摩尔百分比仍为100％。共掺的Tb³⁺或Eu³⁺可以通过能量转移的方式加速Dy³⁺黄光发射的⁶H_13/2下能级的猝灭，降低粒子数反转难度。

在其中一个实施例中，为了实现单模黄光激光输出，所述光纤的包层玻璃为和纤芯玻璃组分相近从而折射率相差较小的磷酸盐玻璃，光纤为同心圆单包层芯包结构，拉制温度在720℃左右，采用管棒法拉制。

在其中一个实施例中，为了获得大的数值孔径以提高泵浦吸收效率以及提高与石英光纤的熔接性能，所述光纤的包层玻璃为和纤芯玻璃组分相差较大从而折射率相差较大的K9商用硅酸盐玻璃，光纤为同心圆单包层芯包结构，拉制温度在850℃左右，采用纤芯熔融法拉制。

在其中一个实施例中，为了提高泵浦光的耦合效率，所述光纤为同心圆双包层芯包结构。所使用的内包层玻璃和外包层玻璃均为与纤芯组分相近的磷酸盐玻璃，光纤采用管棒法拉制，且内包层的折射率低于纤芯但高于外包层，整体截面积较大，泵浦光耦合能力强；耦合进内包层的泵浦光由于在内包层和外包层界面处会产生全反射因此在传播过程中会多次穿越纤芯，使光纤在可承受高功率泵浦的同时保持了输出激光具有较好的光束质量。

在其中一个实施例中，为了进一步提高泵浦光的吸收耦合效率，所述光纤为同几何中心的双包层光纤结构，端面从外向内依次为圆形外包层，矩形内包层和圆形纤芯，所使用的前驱体玻璃也为与纤芯组分相近的磷酸盐玻璃，端面具有相应的形状且折射率满足内包层的折射率低于纤芯但高于外包层。将内包层变为矩形，可以有效避免同心圆双包层芯包结构中泵浦光在内包层中传输时多次反射而不向纤芯传播的“螺旋光”产生，进一步提高纤芯对泵浦光的吸收效率。

在所有实施例中，最外层包层的外表面还可以通过涂覆操作存在涂覆层。

与现有方法相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明从多个方面全面改善了Dy³⁺的黄光发射性能：本发明以磷酸盐玻璃作为纤芯，利用磷酸盐玻璃独特的疏松链状结构，在其中掺入大量K⁺作为低场强修饰体隔离Dy³ ⁺，增加了其相互作用距离并降低了其能量传递参数，还引入了与Dy³⁺在半径、电负性等方面十分相似的La³⁺改善了Dy³⁺的分散性，打破了可能引起局部浓度猝灭的Dy³⁺团聚，从而极大改善了其浓度猝灭的现象；更重要的是磷酸盐玻璃结构不对称度高，共价性也比目前所用的氟化物玻璃强，Ω₂大，十分有利于Dy³⁺黄光发射的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁；并且磷酸盐玻璃较高的声子能(约1200cm^-1)也更利于猝灭Dy³⁺发射黄光的下能级⁶H_13/2，降低粒子数反转难度；而且还可通过共掺Tb³⁺、Eu³⁺进一步猝灭下能级，进一步降低粒子数反转难度，Dy³⁺的黄光发射性能得到了全面的改善，有望实现高功率、高效的黄光激光直接输出。本发明的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃纤芯的Ω₂参数及在571nm黄光处的受激发射截面和理论增益特性分别为10.41×10^-20cm²、4.40×10^-21cm²和252.96pm²·μs，而依据Adam J L等人的研究，通过计算可以得出(Adam J L,Docq A D,Lucas J.Optical transitions of Dy³⁺ions in fluorozirconateglass[J].Journal of Solid State Chemistry,1988,75(2):403-412.)，在Dy³⁺掺杂氟锆酸盐氟化物玻璃中这些对应数值分别为3.22×10^-20cm²、1.85×10^-21cm²和122.19pm²·μs，可以看出在增益性能方面本发明相比现有的Dy³⁺掺杂氟化物玻璃光纤显示了明显的优势，黄光增益性能得到了有效改善，有望大幅提高Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器的输出功率和效率。

(2)本发明使用磷酸盐玻璃光纤作为增益光纤完美解决了当前Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器仅使用氟化物玻璃光纤作为增益光纤，存在着损伤阈值低、制备工艺复杂和韧性不佳等严重影响实用性的问题：首先，本发明的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤作为氧化物玻璃光纤，损伤阈值达到了636.5MW/cm²，比起ZBLAN氟化物玻璃光纤的25MW/cm²有了很大的提升(Tokita S,Murakami M,Shimizu S,et al.Liquid-cooled 24W mid-infrared Er:ZBLANfiber laser[J].Optics letters,2009,34(20):3062-3064.)，可以承受大功率的泵浦冲击，不易被破坏，稳定性较好，而这一点也可以从我国用于研究核聚变的“神光”系列高功率激光装置选用掺钕磷酸盐玻璃作为增益介质看出；其次，本发明的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤制备工艺简单，玻璃熔制无需惰性气体保护及有毒气体防护，大块玻璃通过机械加工后即可组装为预制棒；而且，本发明的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤韧性较好，容易弯曲且不易碎，增益光纤的实用性得到了明显的改善，可有效提升激光器的稳定性和实用性。

(3)本发明提供了多种技术优选技术方案，包括面向单模黄光激光的使用和纤芯类似组分磷酸盐玻璃作为包层的管棒法拉制方案；面向大数值孔径提高泵浦吸收效率的使用K9商用硅酸盐玻璃包层的纤芯熔融法拉制方案；面向提高泵浦光耦合效率的同心圆双包层芯包结构方案以及在此方案的基础上将内包层端面变为矩形，进一步提高纤芯的泵浦吸收效率的方案，适合于多种不同场合下黄光激光的输出和应用。

附图说明

图1为实施例1中本发明Dy³⁺掺杂磷酸盐纤芯玻璃的吸收截面图，插图为标注了对应的主要吸收跃迁过程的Dy³⁺能级图。

图2为实施例1中本发明Dy³⁺掺杂磷酸盐纤芯玻璃的发射光谱图，插图为标注了对应的发射跃迁过程的Dy³⁺能级图。

图3为实施例1中本发明Dy³⁺掺杂磷酸盐纤芯玻璃的荧光寿命曲线图。

图4为实施例2中本发明Dy³⁺/Tb³⁺共掺磷酸盐玻璃光纤与实施例1中Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的发射光谱对比图，发射峰上标注有对应离子的相应跃迁。

图5为实施例1中本发明管棒法拉制的磷酸盐玻璃包层的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤端面扫描电镜图。

图6为实施例4中本发明纤芯熔融法拉制的K9商用硅酸盐玻璃包层的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤端面扫描电镜图。

图7为实施例5中本发明同心圆双包层芯包结构Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的端面结构示意图，包括纤芯501，内包层502，外包层503。

图8为实施例6中本发明内包层端面为矩形的同几何中心的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤端面结构示意图，包括纤芯601，内包层602，外包层603。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围不仅局限于此。

实施例1

(1)Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃的熔制：采用熔融-退火的方法熔制大块Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃。该玻璃的氧化物原料配比如下所示(mol％)：

P₂O₅:65％

K₂O:13％

BaO:12％

Al₂O₃:5％

La₂O₃:4％

Dy₂O₃:1％

按上述比例准确称取P₂O₅、K₂CO₃、BaCO₃、Al₂O₃、La₂O₃和Dy₂O₃等各氧化物的对应原料共500g后置于研钵中进行30分钟的研磨以混合均匀，在刚玉坩埚中于1250℃下进行包括除水、搅拌和澄清等步骤在内的2小时的熔制后倒入预热至500℃的铁质模具中成型，后迅速放入马弗炉中于500℃进行精密梯度退火即可得到Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃。此纤芯玻璃的吸收截面、发射光谱和荧光寿命曲线分别如附图1、2、3所示。

图1为此纤芯玻璃的吸收截面图，插图为标注了对应的主要吸收跃迁过程的Dy³⁺能级图。从图中可以看出，在450nm泵浦波长处纤芯玻璃的吸收截面为1.6×10^-21cm²，线宽高达8nm，十分适合被线宽在10nm左右的商用450nm GaN蓝光LD高效泵浦。

图2为此纤芯玻璃的发射光谱图，插图为标注了对应的发射跃迁过程的Dy³⁺能级图。从图中可以看出，此纤芯玻璃在571nm黄光处显示了强烈的荧光发射，而且相比其他蓝光、红光的发射强得多，说明对于⁴F_9/2上能级而言，⁴F_9/2→⁶H_13/2的黄光发射过程占据了主导，因此适合用于输出黄光激光。

图3为此纤芯玻璃的荧光寿命曲线图。从图中可以看出，在450nm蓝光激发下，571nm的黄光的荧光寿命达到了574.9151μs，对于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2的黄光发射过程来说属于较长的水平，有利于输出黄光激光。

而根据图1、图2和图3，结合Judd-Ofelt理论计算可得到本发明的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃纤芯的Ω₂参数及在571nm的黄光处的受激发射截面和理论增益特性(受激发射截面×荧光寿命)分别为10.41×10^-20cm²、4.40×10^-21cm²和252.96pm²·μs，而依据Adam J L等人的研究，通过计算可以得出(Adam J L,Docq A D,Lucas J.Optical transitions of Dy³⁺ions in fluorozirconate glass[J].Journal of Solid State Chemistry,1988,75(2):403-412.)，在Dy³⁺掺杂氟锆酸盐氟化物玻璃中这些对应数值分别为3.22×10^-20cm²、1.85×10^-21cm²和122.19pm²·μs，可以看出本发明相比现有的Dy³⁺掺杂氟化物玻璃光纤显示了明显的优势，这和磷酸盐玻璃的高猝灭阈值、高声子能量和高不对称度等优点以及掺入大量K⁺作为低场强修饰体隔离Dy³⁺，共掺La³⁺改善Dy³⁺分散性等措施是密不可分的，Dy³⁺的黄光激光发射性能得到了全面改善，Dy³⁺掺杂黄光光纤激光器的输出功率和效率有望大幅提高。

(2)磷酸盐块体包层玻璃的熔制：采用熔融-退火的方法熔制大块磷酸盐块体包层玻璃。该玻璃的氧化物原料配比如下所示(mol％)：

P₂O₅:66％

K₂O:13％

BaO:12％

Al₂O₃:5％

La₂O₃:4％

按上述比例准确称取P₂O₅、K₂CO₃、BaCO₃、Al₂O₃和La₂O₃等各氧化物的对应原料共500g后置于研钵中进行30分钟的研磨以混合均匀，在刚玉坩埚中于1250℃下进行包括除水、搅拌和澄清等步骤在内的2小时的熔制后倒入预热至500℃的铁质模具中成型，后迅速放入马弗炉中于500℃进行精密梯度退火即可得到磷酸盐块体包层玻璃。

(3)预制棒的加工和组装：将熔制成功的Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃通过机械冷加工加工成长8cm，直径在3.5mm的玻璃圆柱，并且对圆柱表面进行物理和化学抛光后可得到纤芯前驱体；同时在直径在4cm的磷酸盐块体包层玻璃的正中央通过机械冷加工方式打出与纤芯相匹配的长8cm，直径在3.5mm的圆孔，对内孔和外表面进行物理和化学抛光后可得到包层前驱体。将纤芯前驱体和包层前驱体进行组装后，使用排气装置抽出预制棒间隙里的空气并使用耐火泥等材料封闭预制棒一端，保证光纤的拉制过程中预制棒内部不受空气的影响。

(4)光纤的拉制：将预制棒置于商用拉丝塔上拉丝，以约每分钟5℃的速率从室温缓慢升温至600℃，然后再以每分钟20℃的速率快速升温至720℃进行光纤的拉制。在此温度下包层和纤芯均软化，在重力作用下下拉即可最终得到所需的光纤。所得光纤在扫描电镜下的端面图如图4所示。从图4中可以看出，由于纤芯、包层在组分上极为接近，所以界限并不清晰。但纤芯、包层结合紧密，圆度较好，可以作为增益光纤应用于光纤激光器。并且由于纤芯和包层组分很接近，折射率相差较小，计算得到的数值孔径仅0.11【PS：折射率相差越大，数值孔径越大，允许传输的光的模式就会变多，因此收集泵浦光的能力就会变强，但也因此更难实现单模(单一模式)激光输出；数值孔径越小，越容易满足归一化截止频率，越容易实现单模激光输出，但对泵浦光的收集能力会变弱】，因此在合适的尺寸下有望输出单模黄光激光。而且经测试光纤的损伤阈值达到了636.5MW/cm²，比起ZBLAN氟化物玻璃光纤的25MW/cm²有了很大的提升(Tokita S,Murakami M,Shimizu S,et al.Liquid-cooled24W mid-infrared Er:ZBLAN fiber laser[J].Optics letters,2009,34(20):3062-3064.)，可以承受大功率的泵浦冲击，不易被破坏，稳定性较好；而且光纤的制备工艺简单，玻璃熔制无需惰性气体保护及有毒气体防护，韧性较好，容易弯曲且不易碎，增益光纤的实用性得到了明显的改善，可有效提升激光器的稳定性和实用性。

实施例2

Tb³⁺和Eu³⁺因具有与Dy³⁺黄光发射的下能级⁶H_13/2较为匹配的能级而可以通过能量传递的方式有效猝灭Dy³⁺黄光发射的下能级⁶H_13/2，降低了Dy³⁺实现粒子数反转的难度，在降低黄光激光的发射阈值的同时还有利于提高其发射功率和斜率效率。实施方案和实施例1基本相同，只是这里在纤芯玻璃组分中共掺了0.5％摩尔百分比的Tb₂O₃或Eu₂O₃，同时扣除等量的P₂O₅。采用此方法即可制备用于输出黄光激光的Dy³⁺/Tb³⁺共掺或Dy³⁺/Eu³⁺共掺磷酸盐玻璃光纤。

图4为本实施例中Dy³⁺/Tb³⁺共掺磷酸盐玻璃光纤与实施例1中Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的发射光谱对比图，发射峰上标注有对应离子的相应跃迁。从图中可以看出，Dy³⁺/Tb³⁺共掺磷酸盐玻璃光纤除了Dy³⁺的特征发射峰外，还显示了Tb³⁺的特征发射峰，并且在共掺Tb³ ⁺之后Dy³⁺的黄光发射峰有了一定增强，这正是由于Tb³⁺的掺入通过能量传递的方式有效猝灭了Dy³⁺黄光发射的下能级⁶H_13/2，降低了Dy³⁺实现粒子数反转的难度，所以Dy³⁺的黄光发射峰有了一定增强，在降低黄光激光的发射阈值的同时还有利于提高其发射功率和斜率效率。

实施例3

P₂O₅:70％

K₂O:10％

BaO:10％

Al₂O₃:4％

La₂O₃:5.5％

Dy₂O₃:0.5％

按上述比例准确称取P₂O₅、K₂CO₃、BaCO₃、Al₂O₃、La₂O₃和Dy₂O₃等各氧化物的对应原料共500g后置于研钵中进行30分钟的研磨以混合均匀，在刚玉坩埚中于1250℃下进行包括除水、搅拌和澄清等步骤在内的2小时的熔制后倒入预热至500℃的铁质模具中成型，后迅速放入马弗炉中于500℃进行精密梯度退火即可得到Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃。

P₂O₅:70.5％

K₂O:10％

BaO:10％

Al₂O₃:4％

La₂O₃:5.5％

(4)光纤的拉制：将预制棒置于商用拉丝塔上拉丝，以约每分钟5℃的速率从室温缓慢升温至600℃，然后再以每分钟20℃的速率快速升温至720℃进行光纤的拉制。在此温度下包层和纤芯均软化，在重力作用下下拉即可最终得到所需的光纤。

实施例4

硅酸盐玻璃工艺成熟，有着稳定性好，易于和传统石英光纤熔接等优点；并且与磷酸盐纤芯玻璃折射率相差较大，因而光纤具有较大的数值孔径，利于收集泵浦光的能量，有助于提高激光输出斜率效率。使用纤芯熔融法拉制K9商用硅酸盐包层，Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃纤芯的复合光纤，因成纤之后比表面积很大，散热速率快，所以熔融态纤芯会快速冷却重新形成玻璃，相比传统的管棒法更不容易析晶，进一步降低了光纤的损耗，更有利于提高黄光激光的输出功率和效率。以下为具体步骤：

P₂O₅:60％

K₂O:15％

BaO:11％

Al₂O₃:6％

La₂O₃:5％

Dy₂O₃:3％

按上述比例准确称取P₂O₅、K₂CO₃、BaCO₃、Al₂O₃、La₂O₃和Dy₂O₃等各氧化物的对应原料共500g后置于研钵中进行30分钟的研磨以混合均匀，在刚玉坩埚中于1200℃下进行包括除水、搅拌和澄清等步骤在内的2小时的熔制后倒入预热至500℃的铁质模具中成型，后迅速放入马弗炉中于500℃进行精密梯度退火即可得到Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃。

(2)预制棒的加工和组装：将熔制成功的Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃通过机械冷加工加工成长8cm，直径在3.3mm的玻璃圆柱，并且对圆柱表面进行物理和化学抛光后可得到纤芯前驱体；同时在直径在2.5cm的K9商用硅酸盐块体包层玻璃的正中央通过机械冷加工方式打出与纤芯相匹配的长8cm，直径在3.3mm的圆孔，对内孔和外表面进行物理和化学抛光后可得到包层前驱体。将纤芯前驱体和包层前驱体进行组装后，使用排气装置抽出预制棒间隙里的空气并使用耐火泥等材料封闭预制棒一端，保证光纤的拉制过程中预制棒内部不受空气的影响。

(4)光纤的拉制：将预制棒置于商用拉丝塔上拉丝，先以约每分钟5℃的速率从室温缓慢升温至700℃，然后再以每分钟20℃的速率快速升温至850℃进行光纤的拉制。在此温度下作为包层的商用硅酸盐玻璃软化，而作为纤芯的Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃熔融，在重力作用下熔融态纤芯伴随着包层下拉，接触外部空气后迅速冷却重新形成玻璃，最终得到所需的硅酸盐包层，Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃纤芯的复合光纤。所得光纤在扫描电镜下的端面图如图6所示。从图6中可以看出，由于纤芯、包层在组分上差别较大，所以折射率差别较大，界线较为清晰。经计算得到的数值孔径接近0.35，对于收集泵浦光的能量十分有利，并且纤芯、包层结合紧密，圆度较好，可以作为增益光纤应用于光纤激光器。

实施例5

双包层光纤由于内包层对泵浦光的耦合能力强，且耦合进内包层的泵浦光在传播过程中会多次穿越纤芯因此可使光纤在可承受高功率泵浦的同时保持具有较好的输出光束质量。以下为制备同心圆双包层芯包结构Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的具体步骤：

P₂O₅:65％

K₂O:13％

BaO:12％

Al₂O₃:5％

La₂O₃:4％

Dy₂O₃:1％

(2)磷酸盐块体内包层玻璃的熔制：采用熔融-退火的方法熔制大块磷酸盐块体内包层玻璃。该玻璃的氧化物原料配比如下所示(mol％)：

P₂O₅:66％

K₂O:13％

BaO:12％

Al₂O₃:5％

La₂O₃:4％

按上述比例准确称取P₂O₅、K₂CO₃、BaCO₃、Al₂O₃和La₂O₃等各氧化物的对应原料原料共500g后置于研钵中进行30分钟的研磨以混合均匀，在刚玉坩埚中于1250℃下进行包括除水、搅拌和澄清等步骤在内的2小时的熔制后倒入预热至500℃的铁质模具中成型，后迅速放入马弗炉中于500℃进行精密梯度退火即可得到磷酸盐块体内包层玻璃。

(3)磷酸盐块体外包层玻璃的熔制：采用熔融-退火的方法熔制大块磷酸盐块体内包层玻璃。该玻璃的氧化物原料配比如下所示(mol％)：

P₂O₅:67.5％

K₂O:13％

BaO:12％

Al₂O₃:5％

La₂O₃:2.5％

按一定比例准确称取P₂O₅、K₂CO₃、BaCO₃、Al₂O₃和La₂O₃等各氧化物的对应原料原料共500g后置于研钵中进行30分钟的研磨以混合均匀，在刚玉坩埚中于1250℃下进行包括除水、搅拌和澄清等步骤在内的2小时的熔制后倒入预热至500℃的铁质模具中成型，后迅速放入马弗炉中于500℃进行精密梯度退火即可得到磷酸盐块体外包层玻璃。

(4)预制棒的加工和组装：将熔制成功的Dy³⁺掺杂磷酸盐块体纤芯玻璃通过机械冷加工加工成长8cm，直径在2cm的玻璃圆柱，对圆柱表面进行物理和化学抛光后使用类似于第(5)步的方式将其置于商用拉丝塔上于720℃拉制得到直径为1.9mm的细棒，截取8cm作为纤芯前驱体；同时将熔制成功的磷酸盐块体内包层玻璃加工成长8cm，直径在2cm的玻璃圆柱，并在其正中央通过机械冷加工方式打出与纤芯相匹配的长8cm，直径在1.9mm的圆孔，对内外表面进行物理和化学抛光后可得到内包层前驱体；在直径在4cm的磷酸盐块体外包层玻璃的正中央通过机械冷加工方式打出与内包层相匹配的长8cm，直径在2cm的圆孔，对内外表面进行物理和化学抛光后可得到外包层前驱体。将纤芯前驱体、内包层前驱体和外包层前驱体进行组装后，使用排气装置抽出预制棒间隙里的空气并使用耐火泥等材料封闭预制棒一端，保证光纤的拉制过程中预制棒内部不受空气的影响。

(5)光纤的拉制：将预制棒置于商用拉丝塔上拉丝，以约每分钟5℃的速率从室温缓慢升温至600℃，然后再以每分钟20℃的速率快速升温至720℃进行光纤的拉制。在此温度下包层和纤芯均软化，在重力作用下下拉即可最终得到所需的光纤。光纤直径为400μm，内包层直径为200μm，纤芯直径为19μm，其端面结构示意图如图7所示。图中501为纤芯，端面形状为直径19μm的圆形；502为内包层，端面形状为直径200μm的圆形，同时中间有着一个同圆心的直径19μm的圆洞以容纳纤芯；503为外包层，端面形状为直径400μm的圆形，同时中间有一个同圆心的直径200μm的圆洞以容纳内包层和纤芯，三者共同组成了同心圆双包层芯包结构Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤。

实施例6

由于在同心圆双包层芯包结构中泵浦光在内包层中传输时会有相当大一部分多次反射而不向纤芯传播的“螺旋光”产生，影响光纤的泵浦吸收效率，因此可以将内包层端面由圆形变成矩形，提高泵浦光传输过程中向纤芯传播的比例，进一步提高光纤的泵浦吸收效率。实施方案和实施例7基本相同，只是这里内包层玻璃加工为长8cm，端面为3cm×1.5cm的矩形的长方柱，同时外包层所加工的孔也与之相匹配。采用此方法即可制备用于黄光激光产生的内包层端面为矩形的同几何中心的双包层Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤。光纤直径为400μm，内包层尺寸为300μm×150μm，纤芯直径为19μm，其端面结构示意图如图8所示。图中601为纤芯，端面形状为直径19μm的圆形；602为内包层，端面形状为长300μm，宽150μm的矩形，同时中间有着一个同几何中心的直径19μm的圆洞以容纳纤芯；603为外包层，端面形状为直径400μm的圆形，同时中间有一个同几何中心的长300μm，宽150μm的矩形洞以容纳内包层和纤芯，三者共同组成了内包层端面为矩形的同几何中心的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比的形式表示为：60％-70％P₂O₅、10％-15％K₂O、10％-15％BaO、2％-5％Al₂O₃、3％-5.5％La₂O₃、0.5％-3％Dy₂O₃，总摩尔百分比为100％。

2.根据权利要求1所述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃，其特征在于，所述Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的组分以摩尔百分比的形式表示为：65％P₂O₅、13％K₂O、12％BaO、5％Al₂O₃、4％La₂O₃、1％Dy₂O₃。

3.根据权利要求1所述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃，其特征在于，所述Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的组分中掺有0.25％～1％摩尔百分比的Tb₂O₃或Eu₂O₃，同时扣除等量的P₂O₅。

4.权利要求1-3任一项所述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤，其特征在于，包括纤芯和包层，纤芯位于包层内部，所述纤芯为权利要求1-3任一项所述的用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃；所述包层为单包层或多包层。

6.根据权利要求5所述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤，其特征在于，所述包层为磷酸盐玻璃或K9商用硅酸盐玻璃；所述最外层包层外表面还有涂覆层；所述单包层的包层和纤芯为同心圆结构。

7.根据权利要求5所述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤，其特征在于，所述多包层为双包层，双包层包括内包层和外包层，内包层位于外包层内部；纤芯和外包层横截面为圆形，内包层横截面为圆形、矩形、正五边形、正六边形、星形、三角形或D形，所述纤芯和内包层、外包层具有相同的几何中心。

8.权利要求5-7任一项所述用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预制棒的加工和组装：

(2)光纤的拉制：

9.根据权利要求8所述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加工为机械冷加工；所述抛光处理为物理和化学抛光；步骤(2)中所述包层为K9商用硅酸盐玻璃时，采用纤芯熔融法拉制，拉制温度在840-860℃；所述包层为磷酸盐玻璃时，采用管棒法拉制，拉制温度在710-730℃。

10.根据权利要求9所述的一种用于输出黄光激光的Dy³⁺掺杂磷酸盐玻璃光纤的制备方法，其特征在于，所述预制棒先以每分钟4-6℃的速率升温至600℃-700℃，然后再以每分钟15-25℃的速率升温至拉制温度。