CN113082296A - 一种具有良好可注射性的磷酸钙骨水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好可注射性的磷酸钙骨水泥及其制备方法，该磷酸钙骨水泥包含固相组成物和液相组成物混合制得，其中固相组成物包括以下物质制成(质量百分比)：滑石粉1‑4％、有机添加剂1‑5％、余量为α‑磷酸三钙。液相组成物包括以下物质制成(质量百分比)：一水柠檬酸6‑8％、十二水磷酸氢二钠7‑9％、水。固相组成物组成简单，制备固相组成物的方法快速、高效。制得的骨水泥浆体的内聚力强，注射过程中不发生固液分离现象，可注射性和抗压强度均较好，抗压强度为30‑45MPa，可以按需定制具有良好注射性和不同抗压强度的骨水泥。

Description

一种具有良好可注射性的磷酸钙骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有良好可注射性的磷酸钙骨水泥及其制备方法，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
骨水泥是一种可注射的自固化材料，广泛应用于硬组织修复，如骨科、正畸和整形外科。这类可注射生物材料通常经历一个从流体或粘性状态向固态的转变，处于流体或粘性状态的骨水泥可以通过针头或套管注射到目标部位，最终的固化状态具有固定的几何结构和机械强度。目前，临床上常用的骨水泥主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥和生物陶瓷类骨水泥。PMMA骨水泥的生物相容性和生物活性较差，不可降解，聚合过程中放出大量热，可造成骨水泥周围组织坏死，甚至造成周围神经损伤。生物陶瓷类骨水泥主要有磷酸镁骨水泥、硫酸钙骨水泥、硅酸钙骨水泥以及磷酸钙骨水泥。磷酸镁骨水泥不具有骨诱导性，在制备过程中会释放大量反应热，导致凝固时间过短，必须使用缓凝剂来减缓反应进程。硫酸钙骨水泥机械性能较差，在体内的降解速度太快，且其降解产生的酸性物质会引起植入区微环境pH值下降，导致周围组织产生无菌炎症反应。硅酸钙骨水泥抗压强度较低，与人体组织成分差别较大，不具备生物活性。磷酸钙骨水泥是一种新型的骨组织修复和填充材料，其组成与人体骨的成分相同，固化产物与天然骨的无机成分相似，因此具有良好的生物相容性，同时它还具有良好的骨传导性，在自身降解过程中，能刺激周围骨组织的生长。
一般而言，磷酸钙骨水泥是由两种或两种以上磷酸钙盐与水或水溶液混合后，形成一种具有可塑性的调和浆，并且能在植入生物体后逐渐固化，形成骨组织的替代材料。磷酸钙骨水泥的抗压强度一般在20-30MPa，介于松质骨和皮质骨之间。α-磷酸三钙(α-TCP)可以发生水化反应生成缺钙羟基磷灰石(CDHA)，且在溶液中的溶解度大，因此常用作磷酸钙骨水泥固相的主要成分。α-TCP骨水泥的常见固相组成有α-TCP+磷酸氢钙(DCPA)+碳酸钙(CaCO3)+聚羟基脂肪酸(PHA)或者α-TCP+CaCO3+磷酸二氢钠(MCPM)等，存在固相组成多，制备、混合工艺流程复杂、繁琐的不足。
磷酸钙骨水泥为纯无机材料，其浆体在注射过程中容易发生固液分离现象，导致可注射性较差，不利于临床应用。在无创或微创外科手术中，磷酸钙骨水泥须同时具有良好的可注射性与抗压强度。有研究在磷酸钙骨水泥固相中引入羟基磷灰石、氧化石墨烯、碳纤维等不同种类无机添加剂，抗压强度得到明显提高，但对可注射性没有任何影响，甚至使可注射性降低。还有研究在磷酸钙骨水泥液相中引入聚乙烯醇、海藻酸钠等有机添加剂，增加骨水泥浆体的粘度，对可注射性有一定的改善作用，但由于有机添加剂会阻碍固相水化反应，减少水化产物缺钙羟基磷灰石的含量，抗压强度出现大幅下降。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有良好可注射性的磷酸钙骨水泥，本发明的第二目的是提供一种该磷酸钙骨水泥的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种具有良好可注射性的磷酸钙骨水泥，该磷酸钙骨水泥包含固相组成物和液相组成物混合制得；其中所述固相组成物按质量百分比包括以下物质制成：滑石粉1-4％、有机添加剂1-5％、余量为α-磷酸三钙；所述液相组成物按质量百分比包括以下物质制成：一水柠檬酸6-8％、十二水磷酸氢二钠7-9％、余量为水。
进一步地，所述的有机添加剂为壳聚糖或玉米淀粉。
进一步地，所述液相组成物与固相组成物的液固比为0.35-0.45mL：g。
本发明所述的磷酸钙骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)在α-磷酸三钙中加入滑石粉与有机添加剂，混合均匀，得固相组成物；
(2)配制一水柠檬酸与十二水磷酸氢二钠水溶液得到液相组成物；
(3)将固相组成物与液相组成物混合，搅拌均匀，得到磷酸钙骨水泥。
进一步地，步骤(1)中，所述滑石粉与壳聚糖或玉米淀粉通过研磨混合均匀。
进一步地，步骤(2)中，所述液相组成物的配制温度为室温或50℃以下加热。
进一步地，步骤(2)中，所述配置液相组成物可以进行搅拌，可通过磁力搅拌辅助加速溶解。
滑石粉(Mg3[Si4O10](OH)2)属于单斜晶系，呈层状结构，由一层氧化镁八面体夹于两层硅石四面体之间构成，相邻两层之间以范德华力结合。由于滑石粉具有易分裂成鳞片的层状结构，常作为润滑剂，以改善粉末的压缩成型性和流动性。壳聚糖是一种天然高分子聚合物，具有良好的生物相容性、骨诱导性和生物可降解性，使其作为组织工程骨的构建材料具有很多优势，加之天然高分子聚合物具有一定的粘性，有利于改善骨水泥的可注射性。玉米淀粉是一种由葡萄糖组成的天然可再生高分子聚合物，具有良好的生物相容性，遇水糊化形成半透明的粘稠糊状，可与磷酸钙骨水泥粉末粘合，从而提髙骨水泥的流动性和可注射性。本发明将滑石粉与壳聚糖或玉米淀粉复合添加至骨水泥中，可获得同时具有良好可注射性和抗压强度的复合磷酸钙骨水泥。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明在单一固相α-磷酸三钙中添加滑石粉与壳聚糖或玉米淀粉的混合物，固相组成简单，组分少，制备固相的方法快速、高效；制得的骨水泥浆体的内聚力强，注射过程中不发生固液分离现象，可注射性和抗压强度均较好；此外，将滑石粉与壳聚糖或玉米淀粉复合添加至磷酸钙骨水泥中，开发出一种能同时获得良好可注射性和抗压强度的磷酸钙骨水泥，抗压强度在30-45MPa，可以按需定制具有良好注射性和不同抗压强度的骨水泥。
附图说明
图1不同滑石粉添加量时壳聚糖改性磷酸钙骨水泥固化48h后产物的XRD图；
图2不同滑石粉添加量时玉米淀粉改性磷酸钙骨水泥固化48h后产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图进一步对本发明的技术方案作进一步说明。
以下实施例中样品的检测均采用如下方法：
1、固化时间测试方法：从固相组成物与液相组成物开始混合时计时，将固相组成物与液相组成物混合得到的混合物填入Φ6mm×12mm的不锈钢圆柱体模具中，两头抹平后脱模，样品置于37℃，100％湿度的恒温箱内进行养护。每隔30s取出样品，放下维卡仪的初凝针，自由沉入样品，当初凝针在样品表面没有形成明显圆环时记为固化时间。
2、抗压强度测试方法：将固相组成物与液相组成物混合填入模具，置于37℃、100％湿度环境下养护48h后，利用电子万能力学性能试验机测试样品的抗压强度。
3、可注射性测试方法：将固相组成物与液相组成物混合后灌入规格为20ml，针头内径为2mm的医用注射器中，注射器置于可注射性测试装置中，以2kg的重物垂直压在活塞上以挤出骨水泥，以注射后从注射器中挤出的骨水泥质量占注射前骨水泥总质量的百分比来表征可注射性。
4、磷酸钙骨水泥物相组成测试方法：将养护48h后的磷酸钙骨水泥样品研磨成粉末，测其XRD衍射图谱。
实施例1
称取0.02g滑石粉、0.02g壳聚糖、1.96gα-磷酸三钙粉末(α-TCP)，混合均匀后作为固相组成物。取0.7g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.8g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.9mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为11min。进行抗压强度测试，抗压强度为40.8MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为77％。
实施例2
称取0.08g滑石粉、0.02g壳聚糖、1.9gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.8g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.9g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在50℃下完全溶解得到液相组成物。取0.9mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为10.5min。进行抗压强度测试，抗压强度为30.9MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为79％。
实施例3
称取0.06g滑石粉、0.02g壳聚糖、1.92gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.6g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.8g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在室温下完全溶解得到液相组成物。取0.7mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为10.5min。进行抗压强度测试，抗压强度为32.74MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为74％。
实施例4
称取0.04g滑石粉、0.02g壳聚糖、1.94gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.7g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.7g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.8mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为11min。进行抗压强度测试，抗压强度为32.32MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为76％。
实施例5
将实施例1-4得到磷酸钙骨水泥进行物相组成测试，同时设置对照组(实验步骤同实施例1，将α-TCP粉末和壳聚糖混合得到的固相组成物混合物与液相组成物混合得到的骨水泥，对照组骨水泥可注射性64％，抗压强度40.17MPa。)，结果如图1所示。图1为不同滑石粉添加量时壳聚糖改性磷酸钙骨水泥固化48h后产物的XRD图，由图1可知，不同滑石粉添加量的壳聚糖改性骨水泥产物均为未完全反应的α-TCP和水化产物CDHA的混合物；当滑石粉添加量大于1％时，CDHA的衍射峰相对较弱，且随着滑石粉含量的增加，衍射峰逐渐减弱，这意味着过量滑石粉的存在阻碍了水化产物CDHA的生成，使骨水泥的抗压强度降低。
实施例6
称取0.02g滑石粉、0.1g玉米淀粉、1.88gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.7g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.8g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.9mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为12.5min。进行抗压强度测试，抗压强度为30.53MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为82％。
实施例7
称取0.06g滑石粉、0.1g玉米淀粉、1.84gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.8g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.7g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.7mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为11min。进行抗压强度测试，抗压强度为45.23MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为82％。
实施例8
称取0.08g滑石粉、0.1g玉米淀粉、1.84gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.6g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.9g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.8mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为10min。进行抗压强度测试，抗压强度为38.74MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为83％。
实施例9
称取0.04g滑石粉、0.1g玉米淀粉、1.84gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.7g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.8g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.9mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为12min。进行抗压强度测试，抗压强度为36.09MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为84％。
实施例10
将实施例6-9得到磷酸钙骨水泥进行物相组成测试，同时设置对照组(实验步骤同实施例6，将α-TCP粉末和玉米淀粉混合得到的固相组成物混合物与液相组成物混合得到的骨水泥，对照组骨水泥可注射性71％，抗压强度30.17MPa。)，结果如图2所示。图2为不同滑石粉添加量时玉米淀粉改性磷酸钙骨水泥固化48h后产物的XRD图，由图2可知，不同滑石粉添加量的玉米淀粉改性骨水泥产物均为未完全反应的α-TCP和水化产物CDHA的混合物。与未添加滑石粉相比，当滑石粉添加量小于2％时，α-TCP的衍射峰较强，这表明滑石粉的加入会在一定程度上阻碍α-TCP的水化反应，导致水化产物CDHA的含量减少，从而骨水泥的抗压强度低于仅添加5％玉米淀粉的骨水泥(36.17MPa)。
对比例1
称取0.02g滑石粉、0.04g海藻酸钠、1.94gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.7g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.8g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.9mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为13min。进行抗压强度测试，抗压强度为20.96MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为47％。
对比例2
称取0.02g壳聚糖、0.02g海藻酸钠、1.96gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。取0.7g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.8g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.9mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为12.5min。进行抗压强度测试，抗压强度为29.52MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为57％。
对比例3
称取0.06g含钙、磷化合物的混合物、0.1g玉米淀粉、1.84gα-磷酸三钙粉末，混合均匀后作为固相组成物。含钙、磷化合物的混合物由羟基磷灰石(HA)、CaCO3、CaO组成，其中HA67.8wt.％、CaCO331.14wt.％，其余为CaO。取0.7g一水柠檬酸加入到10mL去离子水中，再加入0.8g十二水磷酸氢二钠，用磁力搅拌器在40℃下完全溶解得到液相组成物。取0.9mL液相组成物与2g固相组成物粉末调和均匀，得到磷酸钙骨水泥。
将该磷酸钙骨水泥进行固化时间测试，固化时间为10.5min。进行抗压强度测试，抗压强度为13.57MPa，进行可注射性测试，该骨水泥在挤压注射过程中浆体内聚力好，未出现固液分离现象，可注射性为65％。
实施例1-4和实施例6-9以及对比例1-3的骨水泥的各性能测试结果如表1。
表1实施例1-4和实施例6-9以及对比例1-3的骨水泥的各性能测试结果
名称 固化时间(min) 抗压强度(MPa) 可注射性(％)
实施例1 11 40.8 77
实施例2 10.5 30.9 79
实施例3 10.5 32.74 74
实施例4 11 32.32 76
实施例6 12.5 30.53 82
实施例7 11 45.23 82
实施例8 10 38.74 83
实施例9 12 36.09 84
对比例1 13 20.96 47
对比例2 12.5 29.52 57
对比例3 10.5 13.57 65
由表1可以看出，对比例的可注射性和抗压强度均较低，而滑石粉与壳聚糖或玉米淀粉复合添加至骨水泥固相中，使骨水泥的可注射性大幅提高，抗压强度在30-45MPa。

Claims (7)

1.一种具有良好可注射性的磷酸钙骨水泥，其特征在于，所述磷酸钙骨水泥包含固相组成物和液相组成物混合制得；其中所述固相组成物按质量百分比包括以下物质制成：滑石粉1-4％、有机添加剂1-5％、余量为α-磷酸三钙；所述液相组成物按质量百分比包括以下物质制成：一水柠檬酸6-8％、十二水磷酸氢二钠7-9％、余量为水。
2.根据权利要求1所述的磷酸钙骨水泥，其特征在于，所述的有机添加剂为壳聚糖或玉米淀粉。
3.根据权利要求1所述的磷酸钙骨水泥，其特征在于，所述液相组成物与固相组成物的液固比为0.35-0.45mL：g。
4.权利要求1-3任一项所述的磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在α-磷酸三钙中加入滑石粉与有机添加剂，混合均匀，得固相组成物；
(2)配制一水柠檬酸与十二水磷酸氢二钠的混合水溶液，得到液相组成物；
(3)将固相组成物与液相组成物混合，搅拌均匀，得到磷酸钙骨水泥。
5.根据权利要求4所述的磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述滑石粉与有机添加剂通过研磨混合均匀。
6.根据权利要求4所述的磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述液相组成物的配制温度为室温或50℃以下加热。
7.根据权利要求4所述的磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述配置液相组成物时进行搅拌。
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