CN113073485B - 一种纳米纤维素纤维的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米纤维素技术领域，具体涉及一种纳米纤维素纤维的制备方法及其产品；具体的，以农作物秸秆为原料，经蒸汽闪爆处理后高压均质，然后去除木质素和半纤维素得纳米纤维素纤维。通过Box‑Behnken实验的所得数据，利用Design‑Expert.V8.0.6软件进行处理，获得了最佳的蒸汽闪爆条件为：蒸汽闪爆压力值为：1.52MPa，蒸汽闪爆时间为：283.31s，氢氧化钠浓度为：1.59wt％，在此条件下得到的纳米纤维素得率为：46.02％。本发明为优化蒸汽闪爆工艺参数提高纳米纤维素得率的制备和研究提供了参考，为纳米纤维素进一步研究奠定了基础。

Description

一种纳米纤维素纤维的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及纳米纤维素技术领域，具体涉及一种纳米纤维素纤维的制备方法及其产品。

背景技术

纳米纤维素是指纳米材料中的纤维素至少有一维是处于纳米尺度(1-100nm)，并且将纳米材料分散在水中可以形成稳定的悬浮液的纤维素晶体。根据纳米纤维素的形貌，粒径大小，以及来源不同，纳米纤维素大致被分为以下3类：①纤维素微纤丝(Microfibrillated cellulose,MFC)②纳米纤维素晶体(Cellulose whisker)③细菌纳米纤维素(Bacterial cellulose，BC)。以植物为原料制备纳米纤维素可根据晶型分为两类：纳米纤维素纤维或微纤化纤维素(Nanofibrillated cellulose,NFC)和纳米晶体纤维素(Nanocrystalline cellulose,CNC)。与CNC短棒状的结构相比，NFC具有较大的长径比和比表面积,高结晶度，良好的亲水性，且空间膨胀性强,表面羟基被活化,较容易进行表面化学改性，是一种新型纳米材料，在食品加工,医学药物等领域具有良好的应用前景。

经调查，我国每年生产玉米秸秆约为1.7亿吨，随着种植业发展势头迅猛，导致大量的秸秆积存，人们只好将其焚烧，而大批量的秸秆的燃烧，产生大量PM2.5，造成了大面积的环境被污染。如何合理利用玉米秸秆资源成为现如今人们面临的一大难题。玉米秸秆中含有丰富的纤维素，半纤维素和木质素，其中粗纤维的含量更是高达31％-41％。因此，如果能够提供一种从农作物秸秆中制备纳米纤维素纤维(NFC)的方法将产生极大的经济效益。

发明内容

基于上述内容，本发明提供一种纳米纤维素纤维的制备方法及其产品，通过以农作物秸秆为原料，经蒸汽爆破处理制备纳米纤维素纤维，节能环保的前提下实现了废弃资源有效利用。

本发明的技术方案之一，一种纳米纤维素纤维的制备方法，以农作物秸秆为原料，经蒸汽闪爆处理后高压均质，然后去除木质素和半纤维素得纳米纤维素纤维。

蒸汽闪爆是利用高温高压的水蒸气瞬间释放压力使物质分离的一种技术，在进行蒸汽闪爆的过程中一共分为4个阶段：(一)类酸性水解作用和热降解作用；(二)类机械断裂作用；(三)氢键破坏作用；(四)结构重排作用。本发明利用蒸汽闪爆处理农作物秸秆是通过高强度的作用力破坏木质纤维素的结构，使纤维素、半纤维素、木质素更好的分离，从而有助于纳米纤维素纤维的提取。

进一步地，农作物秸秆在进行蒸汽闪爆前在氢氧化钠溶液中浸泡处理。

经过氢氧化钠处理后的秸秆原料中纤维素并没有发生显著提高，但半纤维素和木质素的含量却发生了显著的改变，这是因为秸秆中的半纤维素会与碱液发生剥皮反应，其中的纤维素苷键水解裂开，半纤维素分子上的乙酰基也容易脱落下来，木质素分子结构中的酚羟基在与NaOH反应时，发生裂解，从而增加了碱液的溶解度，使反应高效、有序的进行。而蒸汽闪爆前进行了碱处理也使得纤维素在高温碱处理的条件下发生了溶胀作用，这更利于半纤维素和木质素的脱离。

进一步地，所述氢氧化钠溶液浓度1.0-2.0wt％，浸泡时间24h。

进一步地，所述蒸汽闪爆处理条件：压力0.5-2.5MPa，时间90-360s。

更进一步地，氢氧化钠溶液浓度1.59wt％，蒸汽闪爆压力值为：1.52MPa，蒸汽闪爆时间为：283.31s，在此条件下，纳米纤维素纤维的得率最高46.02％

进一步地，具体包括以下步骤：

(1)将农作物秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛80目，置于氢氧化钠溶液中浸泡后进行蒸汽闪爆，过滤洗涤烘干后40MP高压均质6次得到秸秆样品；

(2)向步骤(1)所得秸秆样品置于含有亚氯酸钠、醋酸的水溶液中加热处理后至溶液变白后过滤水洗晾干；

(3)步骤(2)所得产物置于碱性溶液中静置后加热处理，水洗晾干得纳米纤维素纤维。

蒸汽闪爆处理既有助于产生更多的纤维素，也可以去除一定量的半纤维素和木质素，因为蒸汽闪爆处理可以使秸秆丝帚化，使原本互相缠绕的纤维素、半纤维素、木质素三者分开，以便后续实验去除半纤维素和木质素更容易。高压均质经过强剪切、高压力处理可以使纤维素转化为粒径更小的纳米纤维素，过程中半纤维素和木质素不会发生变化。

进一步地，所述步骤(2)中加热处理温度75℃，加热处理过程中，每隔1h补加亚氯酸钠和醋酸。

进一步地，所述步骤(3)中碱性溶液具体为质量浓度为6％的氢氧化钾溶液，常温静置8h后置于80℃环境中加热处理2h。

进一步地，所述农作物秸秆为玉米秸秆或小麦秸秆。

本发明的技术方案之二，上述纳米纤维素纤维的制备方法所制备的纳米纤维素纤维，所述纳米纤维素纤维呈细长的纤维状，直径为20-220nm。较小的直径使得纳米纤维素的水溶性能更好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过以农作物秸秆为原料，经碱预处理、蒸汽爆破、高压均质处理形成了具有纳米径级的纤维素，并实现了最大限度上提升纳米纤维素纤维得率的技术目的。通过Box-Behnken实验的所得数据，利用Design-Expert.V8.0.6软件进行处理，获得了最佳的蒸汽闪爆条件为：蒸汽闪爆压力值为：1.52MPa，蒸汽闪爆时间为：283.31s，氢氧化钠浓度为：1.59wt％，在此条件下得到的纳米纤维素得率为：46.02％。为验证响应面法的可行性，并考虑到操作过程中实验的具体可实施性，在蒸汽闪爆压力值为1.5MPa，蒸汽闪爆时间为：285s，氢氧化钠浓度为：1.6％，条件下进行验证性实验，通过重复3组平行实验，得到的纳米纤维素的得为45.88％，与预测值46.02％的误差在1.5％以内，表明采用该响应面优化得到的工艺参数模型可靠，对提高纳米纤维素得率具有一定意义。为优化蒸汽闪爆工艺参数提高纳米纤维素得率的制备和研究提供了参考，为纳米纤维素进一步研究奠定了基础。

附图说明

图1为实施例1中氢氧化钠浓度对秸秆成分的影响；

图2为实施例1中蒸汽闪爆压力对秸秆成分的影响；

图3为实施例1中蒸汽闪爆时间对秸秆成分的影响；

图4为实施例1中蒸汽闪爆压力和蒸汽闪爆时间对纤维素含量影响的三维曲面图和等高线图；

图5为实施例1中蒸汽闪爆压力和氢氧化钠浓度对纤维素含量影响的三维曲面图和等高线图；

图6为实施例1中蒸汽闪爆时间和氢氧化钠浓度对纤维素含量影响的三维曲面图和等高线图；

图7为实施例1中纳米纤维素透射电镜图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下实施例中：

材料和试剂

玉米秸秆(科瑞981，取自大庆市农户)。乙二胺四乙酸由荣宏化工有限责任公司提供；丙酮由富宇精细化工有限公司提供；十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵由上海凯茵化工有限公司提供；乙二醇乙醚由华信化工公司提供；十水四硼酸钠由上海抚生实业有限公司提供；

仪器和设备

PHS.2C型精密pH计来自美国METTLER TOLEDO公司；微型植物粉碎机FZ102型来自天津泰斯特公司；AB204-N型分析天平来自上海梅特勒-托利多仪器有限公司；TDZ5-WS型多管架自动平衡离心机来自长沙湘仪离心机仪器有限公司；SENCO恒温水浴锅来自上海申生科技有限公司；QBS-200B型蒸汽闪爆机来自鹤壁市汽爆工程技术研究中心；AS-15型高压均质机来自若凡工业系统有限公司；JEM-200CX型透射电子显微镜来自日本JEOL公司。

实施例1

(1)将玉米秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛至80目，置于100mL的氢氧化钠溶液中浸泡24h后进行蒸汽闪爆，过滤洗涤烘干后得到秸秆样品，放置于高压均质机中进行处理，可以使纤维细化，利于下一步操作。

(2)去除木质素：取2g秸秆残渣加入130ml去离子水，1.2g亚氯酸钠，1ml醋酸摇匀，密封好放于75摄氏度水浴锅中加热1h，每隔1h再加入1.2g亚氯酸钠，1ml醋酸直到溶液变白，停止加热用去离子水洗至中性，晾干[11-12]。

(3)去除半纤维素：将残渣放入300ml浓度为6％的KOH溶液中，常温静置8h，然后在80℃水浴锅中加热2h，用去离子水洗至中性，晾干。

其中，步骤(1)中的蒸汽爆破条件选用单因素实验，具体的：

压力维持在2.0MPa，爆破时间270s，氢氧化钠浓度质量分数0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％；

以及，在0.5MPa，1.0MPa，1.5MPa，2.0MPa,2.5MPa，下维压270s后进行爆破；

以及，压力维持在2.0MPa条件下分别对秸秆原料进行90s,180s,270s,360s,的处理。

效果验证

1.对实施例经过不同处理以及蒸汽爆破后的纤维素、半纤维素、木质素含量进行分析，分析方法如下：

1.1试剂配制

中性试剂的配置：称取18.61g乙二胺四乙酸与6.81g十水四硼酸钠混合，加入250mL蒸馏水放入水浴锅中进行溶解(记为1液)，将30g十二烷基苯磺酸钠中加入200mL蒸馏水，并逐步添加10mL乙二醇乙醚和4gNaOH，放于水浴锅上加热直至溶解(记为2液)，将4.56g磷酸二氢钠中加入150mL蒸馏水放置于水浴锅上加热(记为3液)，1液2液3液混合并调节其pH在6.9-7.1范围内，加水定容至1000mL。

酸性试剂的配置：取20g十六烷基三甲基溴化铵用1mol/L硫酸定容至1000mL。

1.2纤维素，半纤维素，木质素含量的测定

采用范式纤维测定法测定纤维素，半纤维素的含量。

将上述秸秆粉末放置80℃水浴锅中水洗1h后放入60℃烘箱中烘干，取1g秸秆粉末放置于平底烧瓶中(记为m)，并添加0.5g无水亚硫酸钠、100mL中性试剂和数滴丙酮，放于电炉上加热，煮沸后开始计时，加热回流1h后进行抽滤，并用沸水进行冲洗，次数不少于2次，每次应用30mL蒸馏水进行冲洗，再用丙酮进行冲洗，次数不少于2次，每次应用20mL丙酮进行冲洗，得到的秸秆粉末放于80℃烘箱中进行烘干(记为m₁)。

将烘干后得到的粉末(m₁)放置于平底烧瓶中并添加100mL酸性试剂和数滴异辛醇进行加热回流，煮沸后开始计时，时间不得少于1h，趁热进行抽滤，并用沸水清洗2次，丙酮清洗2次，收集所有残渣，放入烘箱进行烘干(记为m₂)。将秸秆粉末(m₂)放置于加了5mL75％的硫酸中，放置于50℃水域振荡器中进行水解，时间为12h，趁热进行抽滤，并用沸水清洗2次，丙酮清洗2次后放入烘箱中进行烘干，得到秸秆粉末(记为m₃)。

半纤维素和纤维素的计算方法如下：

半纤维素(％)＝(m₁-m₂)/m×100％ (1)；

纤维素(％)＝(m₂-m₃)/m×100％ (2)；

木质素含量的测定采用Klason法，具体为现有技术，在此不做赘述。

1.3结果分析

(1)氢氧化钠浓度的影响

由图1所示，经过氢氧化钠处理后的秸秆原料纤维素并没有发生显著提高，但半纤维素和木质素的含量却发生了显著的改变，这是因为秸秆中的半纤维素会与碱液发生剥皮反应，其中的纤维素苷键水解裂开，半纤维素分子上的乙酰基也容易脱落下来，木质素分子结构中的酚羟基在与NaOH反应时，发生裂解，从而增加了碱液的溶解度，使反应高效、有序的进行。而蒸汽闪爆前进行了碱处理也使得纤维素在高温碱处理的条件下发生了溶胀作用，这更利于半纤维素和木质素的脱离。

(2)蒸汽爆破压力对秸秆成分的影响

由图2可知，蒸汽闪爆处理后纤维素的含量显著增加，半纤维素和木质素的含量下降，且随着压力的升高，纤维素的含量呈现递增趋势，而半纤维素和木质素的含量呈现下降趋势。蒸汽压力为2.5MPa时纤维素含量由32.65％上升至39.14％，半纤维素的含量由27.16％下降至15.32％，木质素的含量由18.21％下降至12.43％，半纤维素和木质素的含量共下降了53.45％。蒸汽压力在1.5MPa时，秸秆中只有2.34％半纤维素发生降解，当蒸汽压力上升至2.0MPa时半纤维素的含量开始明显下降，下降了3.83％。造成这种结果的原因可是过高的温度使秸秆纤维更加软化，高温分解了部分纤维素；也可能是当蒸汽闪爆压力升高时，爆腔中由于水蒸气温度的升高产生了更大的机械作用力，半纤维素由于高温、高压的作用而水解为酸性物质溶于水，部分木质素降解溶于水，但仍有少量未完全分解的半纤维素和木质素细胞壁的杂质成分无法溶于水，所以即使升高蒸汽压力也无法继续降低半纤维素、木质素的含量。

(3)蒸汽闪爆时间对秸秆成分的影响

由图3可知，随着蒸汽闪爆时间的延长，秸秆中纤维素含量逐渐增加，半纤维素和木质素的含量逐渐降低。蒸汽闪爆的时间从90s-350s，纤维素含量从32.03％提升到38.01％，提升了5.98％，而半纤维素和木质素的含量分别由27.7％和20.68％下降至15.84％和12.25％，分别降低了11.86％和8.43％。这是因为在蒸汽闪爆的过程中，随着时间的延长，半纤维素的水解时间更为充分，而半纤维素水解后形成了酸性的环境有利于木质素的分解。

1.4响应面条件的优化

根据Box-Behnken的中心组合实验设计原理，基于单因素试验结果，以蒸汽闪爆压力值(A)、蒸汽闪爆时间(B)、氢氧化钠浓度(C)为响应因素,纤维素含量为(Y)为响应值，采用3因素3水平的响应面分析法进行实验设计，因素和编码水平见表1。结果运用Design-Expert.V8.0.6软件进行数据处理和响应曲面分析。

表1

根据Box-Behnken原理设计出三因素三水平的17个试验组进行响应面优化分析试验，响应面试验设计与结果见表2。用Design-Expert.V8.0.6软件对响应值和各因素的编码值进行回归拟合分析，得到二次多元回归方

Y＝45.92+0.7663A+0.6738B+0.3500C-1.46AB-1.53AC+1.46BC-4.33A²-2.96B²-1.49C².对回归方程的方差分析结果见表3。从表3中可以看出，对玉米秸秆纳米纤维素建立的回归方程模型的显著性(P＝0.0001)极高，失拟项(P＝0.0652>0.05)不显著，模型的调整系数R²＝0.9715，R² _Adj＝0.9348表明该模型与实际实验的拟合较好，自变量与响应面之间的线性关系较为显著，试验的误差较小，因此可以运用该回归模型来分析和预测玉米秸秆纳米纤维素中纤维素含量最高工艺参数。

由表3的回归方程系数显著性检验可知，模型中的AC、A²、B²、C²对响应面影响极显著(P<0.01),A、C、AB、BC对响应面的影响显著(P<0.05),B、C对响应面的影响不显著(P>0.05)。在回归方程中，各因素的系数值是直接反映每个试验因子与指标值的影响效果。由各因素的均方值可知，各因素对玉米秸秆纳米纤维素中纤维素含量的影响顺序如下(蒸汽闪爆压力值(A)、蒸汽闪爆时间(B)、氢氧化钠浓度(C))：蒸汽闪爆压力值(A)>蒸汽闪爆时间(B)>氢氧化钠浓度(C),3个因素之间相互影响的主次顺序为：AC>BC>AB。

表2

表3

蒸汽闪爆压力值，蒸汽闪爆时间，氢氧化钠浓度3个因素在反应过程中的相互作用见(图4-6)。如果响应面中曲线的走势越来越陡，就表明两个因素相互作用越显著，如果响应面曲线走势越平滑，则表明两个因素的相互作用影响越小；等高线为椭圆形表示两因素交互作用显著，而圆形则表明交互作用不显著。

由图4可以看出，等高线呈现椭圆形，表明蒸汽闪爆压力与蒸汽闪爆时间两者交互作用显著。当蒸汽闪爆压力小于1.5MPa时等高线密集，表明蒸汽闪爆压力对玉米秸秆纤维素含量影响显著(p<0.05)；蒸汽闪爆压力在1.5-2MPa时，曲线较为平稳，此时的等高线稀疏，说明随着蒸汽闪爆压力的不断增加，影响纤维素含量的值越来越小。由图5可以看出，随着3D图变化趋势的增加，其颜色逐渐加深坡度变陡，表现蒸汽闪爆压力与氢氧化钠浓度的交互作用显著(p<0.01)。蒸汽闪爆压力和氢氧化钠浓度在0水平时，纤维素含量为较大值，并且保持不变；当蒸汽闪爆压力与氢氧化钠浓度低于0水平时，纤维素的含量随着两者的增加而增加，且呈现较明显的上升趋势。由图6可以看出，蒸汽闪爆时间与氢氧化钠浓度之间存在显著交互作用，固定氢氧化钠浓度，纤维素含量随着蒸汽闪爆时间的增加呈现先快速升高后缓慢下降的趋势，在同一蒸汽闪爆时间下，纤维素含量随着氢氧化钠浓度的增加而一直下降。

通过Box-Behnken实验的所得数据，利用Design-Expert.V8.0.6软件进行处理，获得了最佳的蒸汽闪爆条件为：蒸汽闪爆压力值为：1.52MPa，蒸汽闪爆时间为：283.31s，氢氧化钠浓度为：1.59wt％，在此条件下得到的纳米纤维素含量为：46.02％。为去验证响应面法的可行性，并考虑到操作过程中实验的具体可实施性，在蒸汽闪爆压力值为1.5MPa，蒸汽闪爆时间为：285s，氢氧化钠浓度为：1.6％，条件下进行验证性实验，通过重复3组平行实验，得到的纳米纤维素的含量为45.88％，与预测值46.02％的误差在1.5％以内，表明采用该响应面优化得到的工艺参数模型可靠，对提高纳米纤维素得率具有一定意义。

2.微观形貌分析

将蒸汽闪爆压力值为1.5MPa，蒸汽闪爆时间为：285s，氢氧化钠浓度为：1.6％条件下制备的样品超声处理30min，使其均匀分散，取适量样品放置于400目铜网上，待样品干燥后置于透射电子显微镜下观察，纳米纤维素的TEM图如图7所示。由图7可以看出，纳米纤维素呈细长的纤维状，直径为20-220nm，这也说明了经过蒸汽闪爆和高压均值处理后形成了具有纳米径级的纤维素，而较小的直径使得纳米纤维素的水溶性能更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，以农作物秸秆为原料，经蒸汽闪爆处理后高压均质，然后去除木质素和半纤维素得纳米纤维素纤维；

具体包括以下步骤：

(1)将农作物秸秆切断，洗净后晾干，粉碎并过筛80目，置于氢氧化钠溶液中浸泡后进行蒸汽闪爆，过滤洗涤烘干后高压均质得到秸秆样品；

(2)向步骤(1)所得秸秆样品置于含有亚氯酸钠、醋酸的水溶液中加热处理至溶液变白后过滤水洗晾干；

(3)将步骤(2)所得产物置于碱性溶液中静置后加热处理，水洗晾干得纳米纤维素纤维；

所述农作物秸秆为玉米秸秆或小麦秸秆；

所述氢氧化钠溶液浓度1.0-2.0wt％，浸泡时间24h；

所述蒸汽闪爆处理条件：压力0.5-2.5MPa，时间90-360s。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热处理温度75℃，加热处理过程中，每隔1h补加亚氯酸钠和醋酸。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱性溶液具体为质量浓度为6％的氢氧化钾溶液，常温静置8h后置于80℃环境中加热处理2h。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的纳米纤维素纤维的制备方法所制备的纳米纤维素纤维，其特征在于，所述纳米纤维素纤维呈细长的纤维状，直径为20-220nm。

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