CN113073351A - 一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极及其制备方法，该电催化电极用于电催化产氢。该电催化电极包括碳基底和过渡金属碳化物；其中，该过渡金属碳化物以该碳基底为碳源生长于该碳基底上；该碳基底包括废旧植物纤维织物。本发明采用废旧植物纤维织物及过渡金属粉末合成过渡金属碳化物，其中，采用的废旧植物纤维织物有助于对废弃衣物的回收利用，推动绿色发展，而且，过渡金属粉末相对于贵金属而言造价低廉得多。采用废旧植物纤维织物为碳基底制备而成的碳化物不仅具有较好的电催化性能，而且同时充当了电催化电极，降低了制备成本，且避免了粘接剂的掺入对电催化性能带来的负面影响。
Description
技术领域
本发明涉及电催化产氢技术领域，特别是涉及一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑催化电极及其制备方法。
背景技术
可再生能源相较化石能源而言具有可再生、燃烧过程不会释放加剧温室效应的气体等优点，能够促进经济的可持续发展。氢气作为可再生能源的一种，其具备能量转换效率高、易制备、无污染等优点，成为可再生能源中的研究热点。制备氢气的手段有很多种，一般包括高温裂解法、水煤气法和电解水法。在诸多制备氢气的方法当中，电解水法相对于其他方法所需的制备温度要低得多，并且，通过电解水法制备氢气的过程中也不会释放出易致使电催化剂中毒的一氧化碳气体。
目前性能最好的电催化剂为铂基电催化剂，然而，铂这一贵金属元素的使用提高了电催化剂的制备成本，从而限制了电解水法析氢的进一步推广。与之相对的，过渡金属碳化物被证明具有与铂基电催化剂相类似的性质，其造价却要低廉得多，因此，其在电催化析氢方面的研究也逐渐成为热点。在过渡金属碳化物中，碳化钼与碳化钨被发现具有与铂相类似的d轨道电子结构，而d轨道电子结构是影响电催化剂电催化析氢性能的重要因素，因此碳化钼和碳化钨成为最有可能替代铂及其合金的电催化析氢催化剂。
尽管如此，碳化钼和碳化钨等过渡金属碳化物的电催化析氢性能与商业化的铂碳催化剂相比，还是存在较大差距。目前，主要存在三种方式提高碳化钼和碳化钨等过渡金属碳化物的电催化活性，包括将其制作成纳米结构，或者是通过掺杂异类原子创造孔洞结构，或者是将其与石墨烯、碳纳米管等纳米碳耦合。具体地，在传统的制备碳化钼和碳化钨等过渡金属碳化物的方法中，可以以C3N4为碳源，将C3N4浸入氯化钼与乙醇的混合溶液中，并在1573K的温度下焙烧得到碳化钼。然而，这一方法是通过以C3N4为模版制备碳化钼，该模版上的一部分将转变为碳化钼，但模版的剩余部分将无法回收，污染环境，并且该方法工序复杂，不易操作。在另一种传统碳化物制备方法中，可以以碳纳米管为碳源，将碳纳米管置入四水合钼酸铵与葡萄糖的混合溶液中，先焙烧得到氧化钼/多糖的前驱体，再将该前驱体于800℃下进一步煅烧得到碳化钼。然而，该方法使用的碳纳米管造价较高，且制备得到的电催化剂为粉末状，不易收集，需要经过进一步加工以得到可用的电催化工作电极。
另一方面，我国每年产生的废弃衣物高达2600万吨，然而在利用率却不到1%，绝大部分废弃衣物都被就地填埋或焚烧处理，这一过程中将产生致癌物质，对土壤、水质和空气都会带来极大污染，因此提高废弃衣物的利用率也是亟待解决的问题之一。废旧纤维纺织品包含天然纤维（包括植物纤维、动物纤维）和化学纤维（包括合成纤维的锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、丙纶、氯纶等）两大类。其中植物纤维织物可以包括以植物纤维为主要成分的各类衣物，比如棉质T恤、棉质衬衫、棉质休闲裤等棉类衣物；或者是麻质T恤、麻质衬衫、麻质休闲裤等麻类衣物；也可以是棉麻混纺类衣物。植物纤维织物的成分也可以不为纯棉、麻类衣物，也可以掺有动物毛类成分或者是化学纤维。植物纤维织物由碳氢氧三种元素组成，主要成分为(C6H10O5)n，含碳量较高，如棉纺织品的含碳量高达44.44%以上。利用将废旧植物纤维纺织品制备碳材料，不但可以回收利用废旧物质，提升其利用价值，同时为含碳化合物材料的制备提供了碳源。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的不足，目的是提供一种以价格低廉的废旧植物纤维纺织品为碳源的电催化电极制备方法；该方法能够制备得到具有高电催化性能、具有自支撑性的碳化物材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）原料准备：原料组分按质量百分数计，前驱粉末15~40%，废旧植物纤维织物55~80 %，酚醛树脂0~5 %；所述前驱粉末包括过渡金属粉末；
（2）将所述前驱粉末掺于去离子水中以获得前驱溶液；
（3）将废旧植物纤维织物浸泡于所述前驱溶液中2~4h以获得前驱体；
（4）将所述前驱体于75~110℃下烘干2~4h以获得固化前驱体；
（5）将所述固化前驱体包裹于所述酚醛树脂中，并将所述固化前驱体置于充盈保护气体的管式炉中，将所述管式炉从室温升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却，以获得所述电催化电极。
优选的，所述过渡金属粉末包括钼酸铵粉末或钨酸铵粉末。
优选的，所述前驱粉末还包括葡萄糖粉末，所述葡萄糖粉末的质量占原料组分总质量的0~20 wt%。
优选的，所述保护气体包括氢气、甲烷、氩气中的一种或多种。
优选的，所述前驱粉末还包括硝酸镍，所述硝酸镍的质量占原料组分总质量的0~10 %。
优选的，所述前驱粉末还包括炭黑，所述炭黑的质量占原料组分总质量的0~5 %。
优选的，所述步骤（3）具体步骤为：将所述废旧植物纤维织物浸没于所述前驱溶液中，以磁力搅拌方式匀速搅拌2~4h以获得所述前驱体。
优选的，所述步骤（5）中管式炉从室温升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却，具体为：将管式炉以5~10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再以1~5℃/min的升温速率从600℃升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却。
另一方面，本发明还提供如下技术方案。
一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极，用于电催化产氢，其特征在于：所述电催化电极包括碳基底和过渡金属碳化物；所述过渡金属碳化物以所述碳基底为碳源，并生长于所述碳基底上；所述碳基底包括植物纤维织物。
优选的，所述过渡金属碳化物包括碳化钨或碳化钼。
本发明的有益效果为：上述电催化电极及其制备方法中，采用废旧植物纤维织物及过渡金属粉末合成过渡金属碳化物，采用的废旧植物纤维织物有助于对废弃衣物的回收利用，推动绿色发展，而且，过渡金属粉末相对于贵金属而言造价低廉得多。采用废旧植物纤维织物为碳基底制备而成的碳化物不仅具有较好的电催化性能，并且，废旧植物纤维织物作为支撑基底也使得制备出的碳化物具有自支撑性，也即电催化剂本身同时充当了电催化电极，而不必将制备得到的电催化剂借由粘接剂粘附在另外的工作电极上，这进一步降低了制备成本，且避免了粘接剂的掺入对电催化性能带来的负面影响。
附图说明
图1为本发明实施例电极应用于三电极系统的结构示意图；
图2为本发明实施例电极的结构示意图；
图3为本发明实施例中电催化电极制备方法的流程示意图；
图4为本发明实施例中电催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例的电催化剂的SEM和电化学性能图。
在图中，1、工作电极，2、反应池，3、电解质，4、参比电极，5、辅助电极，6、电源，7、电位记录表，11、碳基底，12、过渡金属碳化物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明制备的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极，可应用于电催化产氢过程作为工作电极1，电催化产氢过程可以在三电极系统下发生，并通过该三电极系统实时观测和记录电催化剂的电化学性能参数。该三电极系统可以包括反应池2、电解质3、辅助电极5、参比电极4、工作电极1、电位记录表7和电源6。在上述三电极系统中，电解质3被灌注在反应池2中，辅助电极5、参比电极4和工作电极1均放置在反应池2中并被电解质3浸没。其中，辅助电极5可以与电源6的正极电连接；工作电极1可以与辅助电极5相对设置并与电源6的负极电连接，并且，工作电极1通过电解质3与辅助电极5构成闭合回路。进一步地，参比电极4可以被放置在辅助电极5与工作电极1之间，并通过电位记录表7与辅助电极5产生电连接。
在上述三电极系统中，反应池2可以为玻璃器皿，电解质3可以为0.5M的H2SO4或者1M的KOH。为了提高电催化剂在电解水过程中的性能表现，可以采用0.5M的H2SO4作为电化学产氢的反应场所。进一步地，辅助电极5用于与工作电极1构成闭合回路，可以采用导电的材料如铜、银、金等；为了提高工作电极1在酸性环境下的使用寿命及电催化产氢过程的稳定性，辅助电极5也可以使用金属铂片。参比电极4可以采用氯化银或饱和甘汞材料制备，参比电极4的电位用于作为电位记录表7所测得电位的当前参考电位。
如图2所示，在实施例中，工作电极1，也即电催化电极可以包括碳基底11和过渡金属碳化物12。其中，碳基底11可以是废旧的植物纤维织物。在本发明实施例中，废旧植物纤维织物可以包括以植物纤维为主要成分的各类衣物，比如棉质T恤、棉质衬衫、棉质休闲裤等棉类衣物；或者是麻质T恤、麻质衬衫、麻质休闲裤等麻类衣物；也可以是棉麻混纺类衣物。在其他实施例中，植物纤维织物的成分也可以不为纯棉、麻类衣物，也可以掺有动物毛类成分或者是化学纤维，只要植物纤维占主要成分即可。由于植物纤维织物的主要成分为(C6H10O5)n，借由植物纤维织物提供的碳元素，在植物纤维织物上可以进一步生长有对应的过渡金属碳化物。上述由植物纤维织物和生长在植物纤维织物上的过渡金属碳化物12共同构成的电催化剂可以有效析氢，并且，由于过渡金属元素在地壳中的含量相较贵金属元素要多，故该电催化剂可以有效减少制备成本，从而推动电催化析氢产业的发展。不仅如此，在本实施例中，由于采用了废弃的衣物作为过渡金属碳化物的碳元素提供来源，可以回收利用每年产生的巨量废弃衣物，因此可以促进绿色发展。进一步地，在本实施例中，相较于传统的需要另外使用粘接剂以将电催化剂粘接于另外的载体以形成工作电极，本实施例中所提供的电催化剂本身即可作为电催化电极使用，减少了粘接剂的使用，不仅降低了制备成本，还能有效避免粘接剂对电催化剂电催化性能的削弱作用。
上述电催化电极中，采用的废旧植物纤维织物有助于对废弃衣物的回收利用，推动绿色发展，而且，过渡金属粉末相对于贵金属而言造价低廉得多。采用植物纤维织物为碳基底制备而成的碳化物不仅具有较好的电催化性能，而且植物纤维织物作为支撑基底也使得制备出的碳化物具有自支撑性，也即电催化剂本身同时充当了电催化电极，而不必将制备得到的电催化剂借由粘接剂粘附在另外的工作电极上，这进一步降低了制备成本，且避免了粘接剂的掺入对电催化性能带来的负面影响。
基于上述实施例中的电催化电极，在一个实施例中，碳基底中还可以包括葡萄糖。葡萄糖的加入可以额外提供碳元素，从而使得在高温条件下制备得到的电催化电极能够尽可能多的保有废旧植物纤维织物，降低了因植物纤维织物作为单独碳源时所带来的废旧植物纤维织物在烧制过程中的大量损耗。同时，葡萄糖还有助于加强电催化电极整体的导电性能，从而提高电催化电极的电催化性能。
基于上述实施例中的电催化电极，在一个实施例中，过渡金属碳化物可以包括碳化钨或者碳化钼。碳化钨或碳化钼均具有与铂元素相类似的d电子轨道结构，因此与铂元素具有相类似的电化学性质。以碳化钨或碳化钼作为电催化电极的主要构成部分之一可以有效提高电催化电极的电催化性能。同时，钨元素和钼元素均在地壳中有大量存在，因此制备碳化钨或碳化钼过程中所提供的钨源或钼源均具有成本低的优点，有助于削减电催化电极的制备成本。
基于上述实施例中的电催化电极，在一个实施例中，电催化电极中还可以掺杂有其他能够提高电催化性能的过渡金属掺杂物。在其中一个实施例中，这种过渡金属掺杂物可以是镍，镍的掺杂可以促进过渡金属碳化物表面形貌发生改变，使原本呈颗粒状的过渡金属碳化物呈纳米花状。这种表面形貌的改变可以提供更多活性位点，从而提高电催化电极的电催化性能。
图3为本发明实施例中电催化电极制备方法的流程示意图。如图3所示，本实施例提供一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法。在本实施例中，利用植物纤维织物为原料，并采用“浸泡-固化-焙烧”一步生成无需粘接剂的自支撑高性能过渡金属碳化物电极。该方法简单易操作，过程中不生成有害物质，能够通过绿色环保的方式制备出具有优良性能的电催化电极。制备电催化电极的方法可以包括如下步骤：
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，前驱粉末15~40%，废旧植物纤维织物55~80 %，酚醛树脂0~5 %；所述前驱粉末包括过渡金属粉末。
步骤S2：将前驱粉末掺于去离子水中以获得前驱溶液。
具体地，在上述步骤中，可以将去离子水与前驱粉末充分混合，前驱粉末可以为过渡金属粉末，从而形成溶有过渡金属粉末的混合液体。
步骤S3：将植物纤维织物浸泡于前驱溶液中2~4h以获得前驱体。
具体地，在形成均一的混合液体之后，可以裁剪已经过漂洗的废弃衣物，并将废弃的植物纤维织物浸泡在该混合液体中2~4h，使植物纤维织物得到混合液体的充分浸泡。在充分浸泡后，得到负载有大量过渡金属粉末的前驱体。需要说明的是，在本实施例中，只需保证植物纤维织物能够浸没于该混合液体中即可。
步骤S4：将前驱体于75~110℃下烘干2~4h以获得固化前驱体
废旧植物纤维织物在经过充分浸泡后，将负载有大量的诸如钼酸铵、钨酸铵等过渡金属粉末，在本步骤中，将对植物纤维织物进一步进行固化处理，也即将浸泡后的废旧植物纤维织物放置75~110℃下烘干2~4h从而得到固化前驱体，使得过渡金属粉末能够很好地被粘附在植物纤维织物上，而不致使在后续的处理过程中从废旧植物纤维织物上脱落而导致生成的过渡金属碳化物很少，从而影响电催化电极的析氢性能。另一方面，由于经过步骤S1中的浸泡处理，植物纤维织物的形状将在润湿的状态下发生改变，同时，在润湿状态下，废旧植物纤维织物将很容易在外力作用下发生破损和撕裂，这将不利于电催化电极的性能和实际使用。因此，在本步骤中，通过对浸泡后的废旧植物纤维织物进行固化处理可以很好地固定植物纤维织物的形状，使其由润湿状态变为具有坚硬的质地，从而提高电催化电极本身的强度，有利于其析氢过程。
步骤S5：将固化前驱体包裹于所述酚醛树脂中，并将固化前驱体置于充盈保护气体的管式炉中，将管式炉从室温升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却，以获得电催化电极。
具体地，经固化处理后所得到的固化前驱体为负载有过渡金属粉末的植物纤维织物，且其具有确定的形状和一定的强度。本步骤中，可以先在烘干后得到的固化前驱体表面涂覆酚醛树脂，使得酚醛树脂能够完全包裹固化前驱体。酚醛树脂对固化前驱体的完全包覆，可以避免固化前驱体在后续的焙烧过程中由碳化而导致的材料过脆，可以固定电催化剂的宏观形貌，增强其硬度。进一步地，可以对该固化前驱体进一步进行焙烧处理，在700℃至1000℃下，于保护性气体气氛中保温2至4小时，使废旧植物纤维织物与植物纤维织物上负载的过渡金属粉末产生化学反应。在焙烧过程中，过渡金属粉末将以废旧植物纤维织物为碳源，结合生成过渡金属碳化物，且该碳化物将很好地附着在废旧植物纤维织物上。在本步骤中，由于固化前驱体中的过渡金属粉末在经固化处理后被牢牢粘附在植物纤维织物上，故经过此步骤中的焙烧处理后，形成的过渡金属碳化物即电催化剂将附着在废旧植物纤维织物上，从而得到自支撑型的电催化电极，而不需要再将过渡金属碳化物通过粘接剂粘附在额外的工作电极上，不仅降低了电催化电极的制备成本，也避免了粘接剂对电催化过程的负面影响。
上述电催化电极制备方法中，采用废旧植物纤维织物及过渡金属粉末合成过渡金属碳化物。采用的废旧植物纤维织物有助于对废弃衣物的回收利用，推动绿色发展，而且，过渡金属粉末相对于贵金属而言造价低廉得多。采用废旧植物纤维织物为碳基底制备而成的碳化物不仅具有较好的电催化性能，而且植物纤维织物作为支撑基底也使得制备出的碳化物即电催化剂本身，也同时充当了电催化电极，而不必将制备得到的电催化剂借由粘接剂粘附在另外的工作电极上，这进一步降低了制备成本，且避免了粘接剂的掺入对电催化性能带来的负面影响。
基于上述实施例中的电催化电极制备方法，在一个实施例中，过渡金属粉末可以包括钼酸铵粉末或钨酸铵粉末。具体地，可以通过钼酸铵粉末或钨酸铵粉末充当钼源或钨源，从而焙烧生成对应的碳化钼或碳化钨。并且，由于钼酸铵粉末或钨酸铵粉末具有可溶于水的特性，将其溶于去离子水中后，钼酸铵粉末或钨酸铵粉末可以得到很好地分散，这不仅提高了碳化钼或碳化钨的产率，也能够降低反应温度，减少制备成本。
基于上述实施例中的电催化电极制备方法，在一个实施例中，前驱粉末还包括葡萄糖粉末，葡萄糖粉末的质量占原料组分总质量的0~20 wt%。具体地，通过在去离子水中加入易溶于水的包括葡萄糖，可以提供额外的碳元素，从而使得在高温条件下制备得到的电催化电极能够尽可能多的保有废旧植物纤维织物，降低了因植物纤维织物作为单独碳源时所带来的废旧植物纤维织物在烧制过程中的大量损耗。同时，葡萄糖还有助于加强电催化电极整体的导电性能，从而提高电催化电极的电催化性能。
基于上述实施例中的电催化电极制备方法，在一个实施例中，保护气体包括氢气、甲烷、氩气中的一种或多种。具体地，在焙烧之前，管式炉中可以事先充满氢气、甲烷、氩气的单一气体或混合气体，从而避免焙烧过程中反应物被外界空气氧化。优选地，管式炉中充盈的保护气体可以是氢气和甲烷的混合气体，不仅能够防止外界空气对反应物的氧化，还可以通过氢气或甲烷中的氢原子与反应物本身具有的氧原子结合，从而将反应物中的氧原子带出反应体系，提高碳化物的产率。
基于上述实施例中的碳化物制备方法，前驱粉末还包括硝酸镍，硝酸镍的质量占原料组分总质量的0~10 wt%。镍的掺杂可以促进过渡金属碳化物表面形貌发生改变，使原本呈颗粒状的过渡金属碳化物呈纳米花状。这种表面形貌的改变可以提供更多活性位点，从而提高电催化电极的电催化性能。
基于上述实施例中的碳化物制备方法，前驱粉末还包括炭黑，炭黑的质量占原料组分总质量的0~5 wt%。图4为一个具体的实施例中电催化剂的XRD图，图5为一个具体的实施例中电催化剂的SEM和电化学性能图。如图4和图5所示，炭黑的引入可以进一步增加电催化电极的导电性并细化生成的碳化钼颗粒，从而提高电催化剂的电催化析氢性能。
基于上述实施例中的碳化物制备方法，将植物纤维织物浸泡于所述前驱溶液中2~4h以获得前驱体的步骤还可以包括：将植物纤维织物浸没于前驱溶液中，以磁力搅拌方式匀速搅拌2~4h以获得前驱体。
具体地，在将植物纤维织物浸入前驱溶液中后，可以采用磁力搅拌设备对溶液进行均匀搅拌，使植物纤维织物能够充分被前驱溶液浸泡，并能够在织物上均匀附着前驱粉末，有利于后续过渡碳化物的分布。在一个实施例中，上述搅拌过程可以维持2个小时，使植物纤维衣物得到充分浸泡的同时而不致使植物纤维织物因为过度搅拌，而在润湿状态下因搅拌而发生撕裂。
基于上述实施例中的碳化物制备方法，将管式炉从室温升温至900~1200℃并保温4~6h后自然冷却，以获得碳化物的步骤包括：将管式炉以5~10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再以5~10℃/min的升温速率从600℃升温至900~1200℃并保温4~6h后自然冷却，以获得所述碳化物。
具体地，在前驱体经固化处理，并获得固化前驱体后，可以将固化前驱体置于管式炉中焙烧，在焙烧过程中，固化前驱体可以始终处于氩气气氛中，防止在高温下反应原料被氧化。在一个实施例中，焙烧参数可以设置为分段焙烧。在第一段焙烧制度中，可以先将管式炉以5~10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，使得管式炉内的温度可以快速接近反应温度，从而减少能耗。在紧接着的第二段焙烧制度中，可以再以1~5℃/min的升温速率将管式炉从600℃升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却，使得前驱粉末可以与植物纤维织物充分反应，生成足量附着在植物纤维上的碳化物，同时又不致使因反应温度过高或反应时间过长而导致植物纤维衣物碳化严重从而碎裂。
上述废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，具体实施例如下。
实施例1
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，钼酸铵粉末15%，废旧植物纤维织物80 %，酚醛树脂5 %。
步骤S2：将钼酸铵粉末倒入30ml去离子水中，充分搅拌后形成溶解有钼酸铵的前驱溶液。
步骤S3：将废旧植物纤维织物置入该前驱溶液中，使得废旧植物纤维织物被去离子水完全浸没。使用磁力搅拌装置匀速搅拌两个小时后获得前驱体；在此过程中，使废旧植物纤维织物可以充分负载钼酸铵。
步骤S4：将前驱体置入75℃的烘箱中4h，使处于润湿状态的前驱体完全固化从而形成固化前驱体。在此固化过程中，废旧植物纤维织物上附着的钼酸铵将固定在废旧植物纤维衣物的衣物纤维上或衣物纤维之间的缝隙处。
步骤S5：将酚醛树脂涂覆在固化前驱体上，使固化前驱体能够被酚醛树脂完全包覆。可以将固化前驱体置于管式炉中，在管式炉通入并充满氢气气体后，设置程序先以10℃/min的升温速率升温至600℃，再以5℃/min的升温速率从600℃升温至700℃，并在保温2h后自然冷却至室温从而获得碳化钼。
实施例2
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，钼酸铵粉末40%，废旧植物纤维织物55 %，酚醛树脂5 %。
步骤S2：将钼酸铵粉末倒入30ml去离子水中，充分搅拌后形成溶解有钼酸铵的前驱溶液。
步骤S3：将废旧植物纤维织物置入该前驱溶液中，使得植物纤维织物被去离子水完全浸没。使用磁力搅拌装置匀速搅拌4个小时后获得前驱体；在此过程中，使废旧植物纤维织物可以充分负载钼酸铵。
步骤S4：将前驱体置入110℃的烘箱中2h，使处于润湿状态的前驱体完全固化从而形成固化前驱体。
步骤S5：将酚醛树脂涂覆在固化前驱体上，使固化前驱体能够被酚醛树脂完全包覆。可以将固化前驱体置于管式炉中，在管式炉通入并充满甲烷气体后，设置程序先以10℃/min的升温速率升温至600℃，再以3℃/min的升温速率从600℃升温至700℃，并在保温4h后自然冷却至室温从而获得碳化钼。
实施例3
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，钼酸铵粉末30%，葡萄糖粉末 10%，废旧植物纤维织物55 %，酚醛树脂5 %。
步骤S2：将钼酸铵粉末和葡萄糖粉末倒入30ml去离子水中形成前驱溶液。
步骤S3：将废旧植物纤维织物置入该前驱溶液中，进而使用磁力搅拌装置匀速搅拌3个小时后获得前驱体。
步骤S4：将前驱体置入110℃的烘箱中2h，使处于润湿状态的前驱体完全固化从而形成固化前驱体。
步骤S5：将酚醛树脂涂覆在固化前驱体上，使固化前驱体能够被酚醛树脂完全包覆。可以将固化前驱体置于管式炉中，在管式炉通入并充满氢气与甲烷气体的混合气体后，设置程序先以5℃/min的升温速率升温至600℃，再以3℃/min的升温速率从600℃升温至800℃，并在保温4h后自然冷却至室温从而获得碳化钼。
实施例4
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，钼酸铵粉末15%，葡萄糖粉末 20%，硝酸镍3%，废旧植物纤维织物60 %，酚醛树脂2%。
步骤S2：将钼酸铵粉末、葡萄糖粉末以及硝酸镍，倒入30ml去离子水中形成前驱溶液。
步骤S3：将废旧植物纤维织物置入该前驱溶液中，进而使用磁力搅拌装置匀速搅拌3个小时后获得前驱体；
步骤S4：将前驱体置入75℃的烘箱中2h从而形成固化前驱体。
步骤S5：将酚醛树脂涂覆在固化前驱体上，使固化前驱体能够被酚醛树脂完全包覆。可以将固化前驱体置于管式炉中，在管式炉通入并充满氢气与甲烷气体的混合气体后，设置程序先以8℃/min的升温速率升温至600℃，再以1℃/min的升温速率从600℃升温至700℃，并在保温4h后自然冷却至室温从而获得碳化钼。
实施例5
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，钨酸铵粉末20%，葡萄糖粉末 5%，硝酸镍10%，废旧植物纤维织物60 %，酚醛树脂5%。
步骤S2：将钨酸铵粉末、葡萄糖粉末以及硝酸镍，倒入30ml去离子水中形成前驱溶液。
步骤S3：将废旧植物纤维织物置入该前驱溶液中，进而使用磁力搅拌装置匀速搅拌2个小时后获得前驱体；
步骤S4：将前驱体置入90℃的烘箱中3h从而形成固化前驱体。
步骤S5：将酚醛树脂涂覆在固化前驱体上，使固化前驱体能够被酚醛树脂完全包覆。可以将固化前驱体置于管式炉中，在管式炉通入并充满氢气与甲烷气体的混合气体后，设置程序先以8℃/min的升温速率升温至600℃，再以3℃/min的升温速率从600℃升温至800℃，并在保温4h后自然冷却至室温从而获得碳化钨。
实施例6
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，钼酸铵粉末20%，葡萄糖粉末 10%，硝酸镍8%，炭黑5%，废旧植物纤维织物55 %，酚醛树脂2%。
步骤S2：将钼酸铵粉末、葡萄糖粉末、硝酸镍以及炭黑，倒入30ml去离子水中形成前驱溶液。
步骤S3：将废旧植物纤维织物置入该前驱溶液中，进而使用磁力搅拌装置匀速搅拌2小时后获得前驱体；
步骤S4：将前驱体置入110℃的烘箱中2h从而形成固化前驱体。
步骤S5：将酚醛树脂涂覆在固化前驱体上，使固化前驱体能够被酚醛树脂完全包覆。进一步地，可以将固化前驱体置于管式炉中，在管式炉通入并充满氢气与甲烷气体的混合气体后，设置程序先以5℃/min的升温速率升温至600℃，再以3℃/min的升温速率从600℃升温至800℃，并在保温4h后自然冷却至室温从而获得碳化钼。所获得的碳化钼电催化剂的XRD图如图4，电催化剂的SEM图和电化学性能图如图5（左侧为SEM图，右侧为电化学性能图）。
实施例7
步骤S1：原料准备：原料组分按质量百分数计，钨酸铵粉末25%，葡萄糖粉末 10%，硝酸镍5%，废旧植物纤维织物55 %，酚醛树脂5%。
步骤S2：将钨酸铵粉末、葡萄糖粉末以及硝酸镍，倒入30ml去离子水中形成前驱溶液。
步骤S3：将废旧植物纤维织物置入该前驱溶液中，进而使用磁力搅拌装置匀速搅拌3小时后获得前驱体；
步骤S4：将前驱体置入110℃的烘箱中2h从而形成固化前驱体。
步骤S5：将酚醛树脂涂覆在固化前驱体上，使固化前驱体能够被酚醛树脂完全包覆。可以将固化前驱体置于管式炉中，在管式炉通入并充满氢气与甲烷气体的混合气体后，设置程序先以10℃/min的升温速率升温至600℃，再以3℃/min的升温速率从600℃升温至700℃，并在保温2h后自然冷却至室温从而获得碳化钨。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）原料准备：原料组分按质量百分数计，前驱粉末15~40%，废旧植物纤维织物55~80%，酚醛树脂0~5 %；所述前驱粉末包括过渡金属粉末；
（2）将所述前驱粉末掺于去离子水中以获得前驱溶液；
（3）将废旧植物纤维织物浸泡于所述前驱溶液中2~4h以获得前驱体；
（4）将所述前驱体于75~110℃下烘干2~4h以获得固化前驱体；
（5）将所述固化前驱体包裹于所述酚醛树脂中，并将所述固化前驱体置于充盈保护气体的管式炉中，将所述管式炉从室温升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却，以获得所述电催化电极。
2.根据权利要求1所述的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，所述过渡金属粉末包括钼酸铵粉末或钨酸铵粉末。
3.根据权利要求1所述的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，所述前驱粉末还包括葡萄糖粉末，所述葡萄糖粉末的质量占原料组分总质量的0~20 %。
4.根据权利要求1所述的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括氢气、甲烷、氩气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，所述前驱粉末还包括硝酸镍，所述硝酸镍的质量占原料组分总质量的0~10 %。
6.根据权利要求1所述的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，所述前驱粉末还包括炭黑，所述炭黑的质量占原料组分总质量的0~5%。
7.根据权利要求1所述的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体步骤为：将所述废旧植物纤维织物浸没于所述前驱溶液中，以磁力搅拌方式匀速搅拌2~4h以获得所述前驱体。
8.根据权利要求1所述的废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中管式炉从室温升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却，具体为：将管式炉以5~10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再以1~5℃/min的升温速率从600℃升温至700~1000℃并保温2~4h后自然冷却。
9.一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极，其特征在于：所述电催化电极包括碳基底和过渡金属碳化物；所述过渡金属碳化物以所述碳基底为碳源，并生长于所述碳基底上；所述碳基底包括废旧植物纤维织物。
10.根据权利要求9所述的一种废旧植物纤维纺织物为基体的碳化物自支撑电催化电极，其特征在于：所述过渡金属碳化物包括碳化钨或碳化钼。
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