CN113072714A - 一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法 - Google Patents
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113072714A CN113072714A CN202110361161.3A CN202110361161A CN113072714A CN 113072714 A CN113072714 A CN 113072714A CN 202110361161 A CN202110361161 A CN 202110361161A CN 113072714 A CN113072714 A CN 113072714A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- treatment
- dialysis
- membrane
- balls
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 title claims abstract description 65
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010902 straw Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 title claims abstract description 64
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 77
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 35
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 59
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims description 16
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims description 10
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 9
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 9
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 9
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 claims description 8
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 8
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 8
- KWFFAPOJKGXCJZ-UHFFFAOYSA-N pent-1-ene-1-sulfonamide Chemical compound CCCC=CS(N)(=O)=O KWFFAPOJKGXCJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 7
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSCVRSZHWJOCIJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n,n-dimethylacetamide Chemical compound CC(O)=O.CN(C)C(C)=O QSCVRSZHWJOCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 abstract description 16
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/24—Dialysis ; Membrane extraction
- B01D61/243—Dialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米材料领域，本发明为一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，包括玉米秸秆预处理，纤维素分离，处理液的后处理，透析处理和静置等步骤；本发明木质素‑THF处理液不需要任何修饰和处理，直接稀释和透析可制备到木质素纳米球。本专利直接以玉米秸秆这种成本低、量大、分布广的生物质为底物，利用四氢呋喃处理和透析两步处理制备特定大小的木质素纳米球，其中四氢呋喃具有沸点低，容易回收利用，污染小的优点。本发明通过改变透析时间、温度可制备300‑955nm之间的特定大小的木质素纳米球，是一种绿色环保有望实现工业化的方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其是一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法。
背景技术
目前，具有定制结构的纳米球的制备已成为人们关注的焦点。木质素纳米球作为生物聚合物与用于化学工业和生物技术的金属材料和有机材料相比，因其独特的特性而受到人们的关注，比如环保，无危害，生物相容性，和低成本。木质素纳米球的性质为它的应用提供了许多高价值的应用机会，但制备方法仍然需要更多的探索。
CN110452396A提供了一种木质素微/纳米球的制备方法，主要涉及在有机溶剂-水体系中的木质素球形微/纳米粒子制备，通过控制制备条件如有机溶剂种类、温度、表面活性剂、搅拌速度和溶剂滴加速度，可以达到形貌和尺寸可控的目的。该方法包括以下步骤：将适量木质素溶于有机溶剂中，再加水得到均一混液；通过蒸发有机溶剂得到尺寸均一、形貌规整的木质素微/纳米球。本发明所采用的木质素微/纳米球制备方法操作简便、设备要求低、生产周期短，避免了木质素的化学改性和毒性较高的化学试剂使用，节约了成本、减少了环境污染；而且原料价格低廉、来源广泛，可实现木质素资源的高值化利用。
CN202010768037.4公开了一种木质素纳米微球的制备方法，利用硫酸等稀酸来逐级调节黑液的pH值，使木质素分级沉淀，获得酚羟基含量不同的原料木质素；然后将原料木质素溶解在有机溶剂中，在搅拌添加下加入超纯水，由自组装方法制得木质素纳米微球。本发明使用绿色环保的有机溶剂制备木质素纳米微球，以水为渗析剂，试剂均可回收，无污染，产品无溶剂残留，为木质素高值化利用提供了广阔前景。制备的木质素纳米微球，各项性能得到大幅提高，如稳定性能、分散性能等。并同时得到了空心和实心的木质素纳米微球，可根据性能分别应用，提高了木质素的潜在应用范围。
CN202010749105.2公开了一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，属于生物质基纳米材料制备技术领域，其包括以下实际制备步骤：对LS进行分级处理，将15g冻干的LS与300mL 90％的乙醇-水溶液在室温下持续搅拌(100-500rpm，1-5h)，过滤将悬浮液分为可溶物(溶解度在1-10g/100g)和不溶物(溶解度小于0.01g/100g)，不溶物用不同比例的乙醇和水溶液(体积比为7:3和4:6)进一步分级分离，冷冻干燥获得LS70和LS40组分，最后通过反溶剂滴加的方法分别将LS70和LS40组分制备成NPs-70(纳米球)和NPs-40(纳米棒)。通过该方法制备的纳米球和纳米棒均为有机相分散体，有效的弥补了木质素纳米颗粒溶解性的问题，保证了木质素纳米颗粒样貌的多样性，且过程环保、成本低廉，有着较好的应用前景和市场潜力。
现有技术存在透析过程中溶剂的交换速率低，透析时间过长，不容易回收利用，易造成环境污染,成本高等技术问题,急需使用更加经济、绿色、环保、易回收溶剂是实现可持续要求的技术方案。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法。
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将10-20份的干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％-65％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％-15％，然后加入质量份数为0.2％-0.8％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135-155℃进行反应15-60min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至5-30倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放入到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16-40℃，透析时间为24-60h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：
按重量份，将28-32份的聚醚砜加入到160-200份的N,N-二甲基乙酰胺中，70-80℃充分搅拌10-30min，再加入5-8份的戊烯磺酰胺，2-7份乙烯基异丁醚，1.3-3.2份的顺丁烯二酸二丁基锡，在1000-2000r/min的转速下搅拌分散20-120min后继续超声分散10-40min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200-300μm，70-80℃常压下干燥30-90min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，共辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18-36h后即可得到纳米木质素球分散液。
所述的酸化剂为硫酸或盐酸或对甲苯磺酸。
所述的玉米秸秆粉经过20-60目筛子。
所述的过滤器为石英砂过滤器。
所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比1-10在冰浴下混合配置而成。
所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。
所述的电子束的能量为0.2-0.5MeV。
聚醚砜在质子辐照条件下会产生大量的自由基,，与戊烯磺酰胺，2-7份乙烯基异丁醚，1.3-3.2份的顺丁烯二酸二丁基锡发生共辐射交联聚合反应，得到亲水性的改性透析膜。其部分反应的化学方程式示意为：
本发明的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，具有以下优点：
(1)四氢呋喃处理玉米秸秆中，在热处理过程中，木质素溶解在处理液中，溶解的木质素分子量、表面官能团都有利于木质素小球的形成，因此透析制备木质素发生自组装形成纳米球。同时，处理中溶解在处理液中的半纤维素对小球的稳定有一定的促进作用。
(2)本专利对透析的温度进行了优化，温度主要改变透析过程中反溶剂(水)和溶剂(THF)交换的速率，对小球的形成有重要的影响。
(3)本专利对透析后木质素纳米球进行静置，静置中木质素纳米球胶体出现明显而稳定的分层，收集不同层的胶体溶液，可以得到大小不同的球。
(4)本专利采用的亲水性改性透析膜有利于提高透析过程中溶剂的交换速率，缩短透析时间，节约成本。
本专利直接以玉米秸秆这种成本低、量大、分布广的物质为底物，利用四氢呋喃处理和透析两步处理制备特定大小的木质素纳米球，其中四氢呋喃沸点低，容易回收利用，而且污染小，是一种绿色环保有望实现工业化的方法。
附图说明
图1：实施例3制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。
图2：实施例2制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。
图3：实施例1制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。
图4：对比例2制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。
图5:实施例2制备的亲水性改性透析膜所做的傅里叶红外光谱图：
在1610/1502/1467/1377cm-1附近存在苯环的骨架伸缩振动吸收峰，在3025/2946/2850cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1252cm-1附近存在苯醚的伸缩吸收峰，在1109cm-1附近存在硫氧双键的吸收峰，说明聚醚砜参与了反应；在3335cm-1附近存在氮氢键的伸缩吸收峰，说明戊烯磺酰胺参与了反应；在1177cm-1附近存在脂肪醚的反对称伸缩吸收峰，说明乙烯基异丁醚参与了反应；在503cm-1附近存在碳锡键的吸收峰，说明顺丁烯二酸二丁基锡参与了反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
按照GB T 2677.10-1995造纸原料中纤维素含量的测定方法测定滤渣纤维素中纤维素的含量，滤渣纤维素中纤维素的含量越高，纤维素分离效果越好；采用透射电镜的方法测定纳米木质素球分散液中纳米木质素球的粒径范围。
实施例1
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：
将28g的聚醚砜加入到160g的N,N-二甲基乙酰胺中，70℃充分搅拌10min，再加入5g的戊烯磺酰胺，2g乙烯基异丁醚，1.3g的顺丁烯二酸二丁基锡，在1000r/min的转速下搅拌分散20min后继续超声分散10min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200μm，70℃常压下干燥30min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。
所述的酸化剂为硫酸。
所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。
所述的过滤器为石英砂过滤器。
所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比1在冰浴下混合配置而成。
所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。
实施例2
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将15g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为55％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为12％，然后加入质量份数为0.5％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到145℃进行反应30min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至20倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为30℃，透析时间为36h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：
将29g的聚醚砜加入到180g的N,N-二甲基乙酰胺中，75℃充分搅拌17min，再加入7g的戊烯磺酰胺，5g乙烯基异丁醚，1.8g的顺丁烯二酸二丁基锡，在1500r/min的转速下搅拌分散70min后继续超声分散15min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为220μm，75℃常压下干燥70min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置26h后即可得到纳米木质素球分散液。
所述的酸化剂为盐酸。
所述的玉米秸秆粉经过40目筛子。
所述的过滤器为石英砂过滤器。
所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比5在冰浴下混合配置而成。
所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小.
实施例3
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将20g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为65％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为15％，然后加入质量份数为0.8％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到155℃进行反应60min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至30倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为40℃，透析时间为48h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：
将32g的聚醚砜加入到200g的N,N-二甲基乙酰胺中，80℃充分搅拌30min，再加入8g的戊烯磺酰胺，7g乙烯基异丁醚，3.2g的顺丁烯二酸二丁基锡，在2000r/min的转速下搅拌分散120min后继续超声分散40min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为300μm，80℃常压下干燥90min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置36h后即可得到纳米木质素球分散液。
所述的酸化剂为对甲苯磺酸。
所述的玉米秸秆粉经过60目筛子。
所述的过滤器为石英砂过滤器。
所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比10在冰浴下混合配置而成。
所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。
以上实施例制备的纳米木质素球分散液的测试结果和纤维素含量如下表所示：
| 纤维素含量(％) | 纳米木质素球的粒径(nm) | |
| 实施例1 | 69.8 | 600-955 |
| 实施例2 | 71.3 | 500-650 |
| 实施例3 | 72.6 | 300-550 |
对比例1
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为聚砜透析膜；
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。
所述的酸化剂为硫酸。
所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。
所述的过滤器为石英砂过滤器。
所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。
对比例2
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：
将28g的聚醚砜加入到160g的N,N-二甲基乙酰胺中，70℃充分搅拌10min，再加入2g乙烯基异丁醚，1.3g的顺丁烯二酸二丁基锡，在1000r/min的转速下搅拌分散20min后继续超声分散10min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200μm，70℃常压下干燥30min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。
所述的酸化剂为硫酸。
所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。
所述的过滤器为石英砂过滤器。
所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。
对比例3
一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：
将28g的聚醚砜加入到160g的N,N-二甲基乙酰胺中，70℃充分搅拌10min，再加入5g的戊烯磺酰胺，2g乙烯基异丁醚，在1000r/min的转速下搅拌分散20min后继续超声分散10min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200μm，70℃常压下干燥30min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。
所述的酸化剂为硫酸。
所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。
所述的过滤器为石英砂过滤器。
所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比1在冰浴下混合配置而成。
所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。
以上对比例制备的纳米木质素球分散液的测试结果和纤维素含量如下表所示：
| 纤维素含量(％) | 纳米木质素球的粒径(nm) | |
| 对比例1 | 69.6 | 1485-1745 |
| 对比例2 | 69.9 | 960-1080 |
| 对比例3 | 69.4 | 1120-1295 |
Claims (8)
1.一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：
步骤一、玉米秸秆预处理，将10-20份的干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；
步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45%-65%的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8%-15%，然后加入质量份数为0.2%-0.8%的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135-155℃进行反应15-60min；
步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至5-30倍，备用；
步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放入到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16-40℃，透析时间为24-60h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：
按重量份，将28-32份的聚醚砜加入到160-200份的N,N-二甲基乙酰胺中，70-80℃充分搅拌10-30min，再加入5-8份的戊烯磺酰胺，2-7份乙烯基异丁醚，1.3-3.2份的顺丁烯二酸二丁基锡，在1000-2000r/min的转速下搅拌分散20-120min后继续超声分散10-40min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200-300μm，70-80℃常压下干燥30-90min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。
步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18-36h后即可得到纳米木质素球分散液。
2.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其特征在于：所述的酸化剂为硫酸或盐酸或对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其特征在于：所述的玉米秸秆粉经过20-60目筛子。
4.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其特征在于：所述的过滤器为石英砂过滤器。
5.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其特征在于：所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比1-10在冰浴下混合配置而成。
6.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其特征在于：所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。
7.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其特征在于：所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。
8.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其特征在于：所述的电子束的能量为0.2-0.5MeV。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110361161.3A CN113072714B (zh) | 2021-04-02 | 2021-04-02 | 一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110361161.3A CN113072714B (zh) | 2021-04-02 | 2021-04-02 | 一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113072714A true CN113072714A (zh) | 2021-07-06 |
| CN113072714B CN113072714B (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=76614835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110361161.3A Expired - Fee Related CN113072714B (zh) | 2021-04-02 | 2021-04-02 | 一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113072714B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113797175A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-17 | 齐鲁工业大学 | 一种葡萄籽木质素纳米颗粒及其制备方法与在载药中应用 |
| CN114989448A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-02 | 西南交通大学 | 一种调控不同木质素形貌的体系及其调控方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318641A (zh) * | 2008-07-04 | 2008-12-10 | 华中科技大学 | 一种连续透析法制备纳米钙磷生物材料的方法 |
| CN106943901A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-07-14 | 中南大学 | 磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜及其制备方法 |
| CN106943898A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-14 | 苏州灵岩医疗科技股份有限公司 | 一种表面可缓释抗凝聚砜血液透析膜的制备方法 |
| CN107511082A (zh) * | 2017-10-09 | 2017-12-26 | 李亮 | 一种聚醚砜空心纤维透析膜及其制备方法 |
| CN110857337A (zh) * | 2018-08-22 | 2020-03-03 | 中南大学 | 一种同步制备多种生物质材料的方法 |
-
2021
- 2021-04-02 CN CN202110361161.3A patent/CN113072714B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318641A (zh) * | 2008-07-04 | 2008-12-10 | 华中科技大学 | 一种连续透析法制备纳米钙磷生物材料的方法 |
| CN106943898A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-14 | 苏州灵岩医疗科技股份有限公司 | 一种表面可缓释抗凝聚砜血液透析膜的制备方法 |
| CN106943901A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-07-14 | 中南大学 | 磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜及其制备方法 |
| CN107511082A (zh) * | 2017-10-09 | 2017-12-26 | 李亮 | 一种聚醚砜空心纤维透析膜及其制备方法 |
| CN110857337A (zh) * | 2018-08-22 | 2020-03-03 | 中南大学 | 一种同步制备多种生物质材料的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LIHENG CHEN: "Green synthesis of lignin nanoparticle in aqueous hydrotropic solution toward broadening the window for its processing and application", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| PARVATHY G: "Lignin based nano-composites: Synthesis and applications", 《PROCESS SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION》 * |
| 吕万万: "生物质纤维组分高效分离与多尺度纤维制取工艺", 《纺织专论》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113797175A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-17 | 齐鲁工业大学 | 一种葡萄籽木质素纳米颗粒及其制备方法与在载药中应用 |
| CN114989448A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-02 | 西南交通大学 | 一种调控不同木质素形貌的体系及其调控方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113072714B (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113072714B (zh) | 一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法 | |
| Luo et al. | Creation of regenerated cellulose microspheres with diameter ranging from micron to millimeter for chromatography applications | |
| Xiong et al. | A simple one-pot method to prepare UV-absorbent lignin/silica hybrids based on alkali lignin from pulping black liquor and sodium metasilicate | |
| CN106118039A (zh) | 一种石墨烯改性pa6复合材料及其制备方法 | |
| CN110227419B (zh) | 一种腐植酸/β-环糊精聚合物、复合微球及其制备方法 | |
| CN110452396B (zh) | 一种木质素微/纳米球的制备方法 | |
| CN110857337A (zh) | 一种同步制备多种生物质材料的方法 | |
| Zhao et al. | Rapid adsorption of dyes from aqueous solutions by modified lignin derived superparamagnetic composites | |
| CN103882624A (zh) | 抗水性纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN109053906B (zh) | 一种纳米纤维素纤维干粉的制备方法 | |
| CN103526539A (zh) | 一种功能性金-银核壳纳米颗粒/静电纺复合纳米纤维毡的制备方法 | |
| Wu et al. | Integrated and sustainable preparation of functional nanocellulose via formic acid/choline chloride solvents pretreatment | |
| CN109134944A (zh) | 一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用 | |
| CN105776180B (zh) | 一种纳米级多孔碳微球的制备方法 | |
| CN113385393B (zh) | 一种仿沙漠甲虫结构复合材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Preparation and optimization of porous regenerated cellulose microspheres from cellulose tetraethyl-ammonium/urea solution for adsorption of cationic methylene blue dy | |
| Gu et al. | Study on preparation of lignin-containing nanocellulose from bamboo parenchyma | |
| CN114854055B (zh) | 一种基于温度诱导分级自组装的木质素胶体球纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN109012608A (zh) | 木质素纳米微球的制备方法及应用 | |
| CN113292747B (zh) | 一种生物质木质素纳米球壳的制备方法及应用 | |
| CN113697794B (zh) | 一种慢速控温法制备树枝状超细水热碳的方法及制成的水热碳吸附球和应用 | |
| CN110857538A (zh) | 一种同步制备纤维素晶体和木质素纳米颗粒的方法 | |
| CN106938841B (zh) | 单分散羧基化胶体碳纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN107938332A (zh) | 一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法 | |
| CN113292060A (zh) | 软模板法制备壳寡糖基原位n掺杂有序介孔碳的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220729 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |