CN113072451A - 一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：(1)己内酰胺氨化液脱水物料经预处理，得到有机相和水相；(2)混合溶剂与步骤(1)所述有机相，在催化剂下进行加氢反应，得到加氢液；(3)步骤(2)所述加氢液经液液分离，得到正己胺和己二胺；所述方法能够回收己内酰胺氨化液脱水物料中有用物质并实现资源化，经加氢得到己二胺和副产正己胺，可直接作为产品，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及废液处理技术领域，尤其涉及一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法。
背景技术
己二胺用途较广泛，主要用于生产尼龙66。尼龙66是最早实现工业化标志的聚酰胺，和尼龙66并列为最重要的两大聚酰胺物质品类，并且在聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、涂料、环氧树脂固化剂、有机交联剂、农药、铁矿和铜矿浮选剂等方面也有大量的应用与开发，可以说己二胺在化工生产领域是非常重要的有机原料。
正己胺是一种精细化工的原料，是染料、颜料、表面活性剂以及医药合成的中间体，并且应用于大尺寸OLED显示屏的蚀刻液配方等电子化学品。
己内酰胺氨化法是生成己二胺的一种方法，CN110404582A公开了一种用于己内酰胺氨化的催化剂的制备方法，所述制备方法以磷铝分子筛做载体，在一定温度下通过浸渍法担载一定量的硝酸镁、硝酸铝和硝酸镍的活性组分，经过烘干、成型、焙烧后得到氨化脱水催化剂，将催化剂装填于固定床中，在420～500℃，0～1mPa条件下己内酰胺和氨气进行反应；此方法得到的催化剂制备方法简单，己内酰胺的转化率大于80％，6-氨基己腈的选择性大于99％。
CN112321456A公开了一种己内酰胺气相制备6-氨基己腈工艺中己内酰胺的蒸发方法，将液体己内酰胺和氨气混合蒸发，氨气降低了己内酰胺的汽化分压，蒸发温度大大降低，减少了己内酰胺液体的自聚反应，延长了设备运行周期。
CN111574400A公开了己内酰胺与氨在催化剂作用下反应生成关键中间体氨基己腈的方法，再对已经形成的氨基己腈通过精馏分离制备高纯氨基己腈，氨基己腈通过加氢反应从而得到己二胺产品。
己内酰胺氨化法所形成的氨化液需要经脱氨、脱水后才可通过精馏分离制备高纯氨基己腈，而在脱水过程所产生的废水中含有直链腈基有机物，如：5-己烯腈和6-氨基己腈等，直接蒸发浓缩回收，水量大，有机物浓度低，处理难度较大。
因此，需要开发一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法能够回收己内酰胺氨化液脱水物料中有用物质的浓缩，并经加氢得到己二胺和副产正己胺，可直接作为产品，经济效益高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)己二胺关键中间体反应废水经预处理，得到有机相和水相；所述己二胺关键中间体反应废水为己内酰胺氨化液脱水物料；
(2)混合溶剂与步骤(1)所述有机相，在催化剂下进行加氢反应，得到加氢液；
(3)步骤(2)所述加氢液经液液分离，得到正己胺和己二胺。
本发明所述己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法从己内酰胺氨化液脱水物料制备正己胺和己二胺，具体通过将脱水物料进行预处理，分离有机相和水相，实现了脱水物料中有机物的浓缩，再将有机相直接进行加氢反应，再经分离即可回收正己胺和己二胺，实现了废水资源化利用，生产高附加值产品，并且降低了环保处理有机含腈废水的难度和压力，具有工艺绿色环保、经济效益高等优点。
优选地，所述己内酰胺氨化液脱水物料中COD为2000～20000ppm，例如可以是2000ppm、4000ppm、6000ppm、8000ppm、10000ppm、12000ppm、14000ppm、16000ppm、18000ppm或20000ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述己内酰胺氨化液脱水物料中含有6-氨基己腈0.01～100％，5-己烯腈0.01～5％，己内酰胺0.01～100％。
本发明所述脱水物料中含有6-氨基己腈0.01～100％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述脱水物料中含有5-己烯腈0.01～5％，例如可以是0.01％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述脱水物料中含有己内酰胺0.01～100％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述预处理包括膜浓缩和/或汽提。
优选地，所述汽提的温度为55～100℃，例如可以是55℃、70℃、75℃、80℃、90℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述汽提的操作压力为绝压15～101kPa，例如可以是15kPa、25kPa、35kPa、44kPa、54kPa、63kPa、73kPa、82kPa、92kPa或101kPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述汽提后有机相中含有6-氨基己腈0.01～100％，5-己烯腈0.01～100％，己内酰胺0.01～100％。
本发明所述汽提后有机相中含有6-氨基己腈0.01～100％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述汽提后有机相中含有5-己烯腈0.01～100％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述汽提后有机相中含有己内酰胺0.01～100％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述膜浓缩包括反渗透膜浓缩。
优选地，所述膜浓缩的入膜压力为0.1～5MPa，例如可以是0.1MPa、0.7MPa、1.2MPa、1.8MPa、2.3MPa、2.9MPa、3.4MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述膜浓缩的膜通量为0.1～100L/(m2·h)，例如可以是0.1L/(m2·h)、1L/(m2·h)、12L/(m2·h)、23L/(m2·h)、34L/(m2·h)、45L/(m2·h)、56L/(m2·h)、67L/(m2·h)、78L/(m2·h)、89L/(m2·h)或100L/(m2·h)等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述膜浓缩的温度为室温。
本发明所述室温为5～38℃，例如可以是5℃、9℃、13℃、16℃、20℃、24℃、27℃、31℃、35℃或38℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述膜浓缩后有机相中含有6-氨基己腈0.01～50％，5-己烯腈0.01～50％，己内酰胺0.01～50％。
本发明所述膜浓缩后有机相中含有6-氨基己腈0.01～50％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述膜浓缩后有机相中含有5-己烯腈0.01～50％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述膜浓缩后有机相中含有己内酰胺0.01～50％，例如可以是0.01％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水相经水处理，回收水。
优选地，所述水处理包括臭氧氧化、吸附处理、膜处理、生化处理、超声降解或芬顿氧化中的一种或多种组合方式。
优选地，步骤(2)所述加氢反应的反应装置包括反应釜、固定床或流化床反应器中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂与有机相的质量比为1:0.1～1000，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:100、1:200、1:500或1:1000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述催化剂包括贵金属负载型催化剂、非晶态镍或雷尼镍中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为贵金属负载型催化剂和非晶态镍的组合，雷尼镍和非晶态镍的组合，贵金属负载型催化剂和雷尼镍的组合。
优选地，所述贵金属负载型催化剂中的贵金属包括铂、钯、镍或铑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为铂和钯的组合，镍和钯的组合，铂和镍的组合，铂和铑的组合。
优选地，所述贵金属负载型催化剂中的载体包括活性炭、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为活性炭和二氧化硅的组合，氧化铝和二氧化硅的组合，活性炭和氧化铝的组合。
优选地，所述催化剂与有机相质量比为1:1～1000，例如可以是1:1、1:5、1:10、1:100、1:200、1:300、1:500、1:700、1:800、1:900或1:1000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加氢反应的温度为25～300℃，例如可以是25℃、56℃、87℃、117℃、148℃、178℃、209℃、239℃、270℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加氢反应的压力为0.1～10MPa，例如可以是0.1MPa、1.2MPa、2.3MPa、3.4MPa、4.5MPa、5.6MPa、6.7MPa、7.8MPa、8.0MPa或10MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述加氢反应中氢气与有机相的摩尔比为2～1000:1，例如可以是2:1、113:1、224:1、335:1、446:1、557:1、668:1、779:1、890:1或1000:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加氢反应采用固定床或流化床为反应器的空速为0.01～20h-1，例如可以是0.01h-1、2h-1、4h-1、6h-1、8h-1、11h-1、13h-1、15h-1、17h-1或20h-1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述液液分离包括蒸馏分离。
优选地，所述蒸馏分离的操作压力为绝压0.5～101kPa，例如可以是0.5kPa、1kPa、13kPa、24kPa、35kPa、46kPa、57kPa、68kPa、79kPa、90kPa或101kPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)己内酰胺氨化液脱水物料经膜浓缩和/或汽提进行预处理，得到有机相和水相，所述水相经水处理，回收水；所述己二胺关键中间体反应废水为己内酰胺氨化液脱水物料；
所述汽提的温度为55～100℃，汽提的操作压力为绝压15～101kPa，所述膜浓缩包括反渗透膜浓缩，所述膜浓缩的入膜压力为0.1～5MPa，所述膜浓缩的膜通量为0.1～100L/(m2·h)；
(2)混合溶剂与步骤(1)所述有机相，在25～300℃，0.1～10MPa以及催化剂下进行加氢反应，得到加氢液；
所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂与有机相的质量比为1:0.1～1000；所述催化剂包括贵金属负载型催化剂、非晶态镍或雷尼镍中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂与有机相质量比为1:5～1000；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压0.5～101kPa蒸馏分离，得到正己胺和己二胺。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法大幅降低了废水中有机物含量，使后续废水处理更加简单；
(2)本发明提供的己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法回收了废水中有用物质并实现资源化，经加氢得到己二胺和副产正己胺，其中正己胺的回收率在80％以上，己二胺的回收率在80％以上，可直接作为产品，经济效益高；
(3)本发明提供的己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法为己内酰胺氨化液脱水物料综合治理提供了一条有效途径，具有反应工艺简单、工艺绿色环保的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)5吨己内酰胺氨化液蒸馏脱水，操作压力为绝压15kPa，蒸馏终点液相温度为100℃，得到脱水物料500kg，其COD约15000ppm，组成为6-氨基己腈0.71％，5-己烯腈0.18％，己内酰胺0.08％；
所述脱水物料经汽提进行预处理，馏分分层，汽提的操作压力为绝压101kPa，终点气相温度为100℃、液相温度为105℃，得到水相的釜液495kg以及提浓后的有机相5kg；所述水相经生化水处理，达到废水排放国家标准；
所述有机相组成为6-氨基己腈70.05％，5-己烯腈17.94％，己内酰胺7.59％；
(2)混合溶剂乙醇与步骤(1)所述有机相以及Pd/C催化剂投入高压釜内，在25℃，10MPa以及催化剂下进行加氢反应10s，降温泄压，取出加氢液；
所述溶剂与有机相的质量比为1:2；所述催化剂与有机相质量比为1:1；氢气与原料摩尔比为3:1；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压101kPa蒸馏分离回收溶剂乙醇，所述蒸馏分离得到的釜余经绝压15kPa减压蒸馏，气相温度80℃收集正己胺产品，气相温度142～145℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例2
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)5吨己内酰胺氨化液蒸馏脱水，操作压力为绝压20kPa，蒸馏终点液相温度为105℃，得到脱水物料500kg，其COD约14500ppm，组成为6-氨基己腈0.73％，5-己烯腈0.18％，己内酰胺0.05％；
所述脱水物料经汽提进行预处理，馏分分层，汽提的操作压力为绝压80kPa，终点气相温度为95℃、液相温度为100℃，得到水相的釜液495kg以及提浓后的有机相5kg；所述水相经臭氧化水处理，达到废水排放国家标准；
所述有机相组成为6-氨基己腈72.95％，5-己烯腈17.96％，己内酰胺4.92％；
(2)混合溶剂甲醇与步骤(1)所述有机相以及Pd/C催化剂投入高压釜内，在80℃，2MPa以及催化剂下进行加氢反应3h，降温泄压，取出加氢液；
所述溶剂与有机相的质量比为1:1；所述催化剂与有机相质量比为1:50；氢气与原料摩尔比为5.5:1；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压101kPa蒸馏分离回收溶剂甲醇，所述蒸馏分离得到的釜余经绝压4kPa减压蒸馏，气相温度50～51℃收集正己胺产品，气相温度109～111℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例3
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)5吨己内酰胺氨化液蒸馏脱水，操作压力为绝压15kPa，蒸馏终点液相温度为55℃，得到脱水物料500kg，其COD约16000ppm，组成为6-氨基己腈0.75％，5-己烯腈0.18％，己内酰胺0.04％；
所述脱水物料经反渗透膜(海淡膜，型号1812)浓缩，控制入膜压力2MPa，膜通量10L/(m2·h)，得到浓缩出水水相400kg，以及提浓后的有机相100kg；所述水相经活性炭吸附水处理，达到废水排放国家标准；
所述有机相组成为6-氨基己腈3.60％，5-己烯腈0.90％，己内酰胺0.20％；总COD为77000ppm；
(2)混合溶剂叔丁醇与步骤(1)所述有机相以及非晶态镍催化剂投入高压釜内，在120℃，2.5MPa以及催化剂下进行加氢反应5h，降温泄压，取出加氢液；
所述溶剂与有机相的质量比为1:1；所述催化剂与有机相质量比为1:80；氢气与原料摩尔比为5.5:1；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压101kPa蒸馏分离回收溶剂叔丁醇，所述蒸馏分离得到的釜余经绝压1.5kPa减压蒸馏，气相温度31～34℃收集正己胺产品，气相温度87～89℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例4
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)与实施例3的步骤(1)相同；
(2)混合溶剂异丙醇与步骤(1)所述有机相以及Pt/C催化剂投入高压釜内，在150℃，2.5MPa以及催化剂下进行加氢反应2h，降温泄压，取出加氢液；
所述溶剂与有机相的质量比为1:2；所述催化剂与有机相质量比为1:100；氢气与原料摩尔比为5.2:1；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压101kPa蒸馏分离回收溶剂叔丁醇，并套回下批加氢反应中，至终点液相温度95℃停止；所述蒸馏分离得到的釜余经绝压1.5kPa减压蒸馏，气相温度31～34℃收集正己胺产品，气相温度87～89℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例5
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)以质量比3:1混合溶剂甲醇与步骤(1)所述有机相，用进料泵泵入固定床反应器(内径10mm，长度1000mm，固定床内填装Rh/SiO2催化剂50g)，原料从反应器下端进入，反应器上端出料，空速20h-1，在100℃，2.0MPa以及催化剂下进行加氢反应，保持连续进出，得到加氢液；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压101kPa蒸馏分离回收溶剂甲醇，并套回下批加氢反应中，至终点液相温度90℃停止；所述蒸馏分离得到的釜余经绝压15kPa减压蒸馏，气相温度80℃收集正己胺产品，气相温度142～145℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例6
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)以质量比5:1混合溶剂正丙醇与步骤(1)所述有机相，用进料泵泵入固定床反应器(内径10mm，长度1000mm，固定床内填装Pt-Pd/Al2O3催化剂50g)，原料从反应器下端进入，反应器上端出料，空速15h-1，在150℃，2.5MPa以及催化剂下进行加氢反应，保持连续进出，得到加氢液；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压101kPa蒸馏分离至液相温度105℃回收溶剂正丙醇，并套回下批加氢反应中，所述蒸馏分离得到的釜余经绝压1.5kPa减压蒸馏，气相温度31～34℃收集正己胺产品，气相温度87～89℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例7
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)与实施例2的步骤(1)相同；
(2)以质量比10:1混合溶剂叔丁醇与步骤(1)所述有机相，用进料泵泵入固定床反应器(内径10mm，长度1000mm，固定床内填装Pt-Rh/Al2O3催化剂50g)，原料从反应器下端进入，反应器上端出料，空速10h-1，在180℃，2.5MPa以及催化剂下进行加氢反应，保持连续进出，得到加氢液；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压101kPa蒸馏分离至气相温度85℃回收溶剂叔丁醇，并套回下批加氢反应中，所述蒸馏分离得到的釜余经101kPa蒸馏，气相温度130～135℃收集正己胺产品，气相温度202～205℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例8
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)与实施例3的步骤(1)相同；
(2)以质量比20:1混合溶剂异丁醇与步骤(1)所述有机相，用进料泵泵入流化床反应器(流化床内预填装Pt/C催化剂30g)，原料从反应器下端进入，反应器上端出料，空速10h-1，在150℃，2.5MPa以及催化剂下进行加氢反应，保持连续进出，得到加氢液；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压60kPa蒸馏分离至气相温度100℃回收溶剂异丁醇，所述蒸馏分离得到的釜余经绝压1.5kPa减压蒸馏，气相温度31～34℃收集正己胺产品，气相温度87～89℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例9
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)与实施例2的步骤(1)相同；
(2)以质量比30:1混合溶剂正丁醇与步骤(1)所述有机相，用进料泵泵入流化床反应器(流化床内预填装Pd/C催化剂30g)，原料从反应器下端进入，反应器上端出料，空速20h-1，在180℃，2.5MPa以及催化剂下进行加氢反应，保持连续进出，得到加氢液；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压40kPa蒸馏分离至气相温度100℃回收溶剂正丁醇，所述蒸馏分离得到的釜余经绝压15kPa减压蒸馏，气相温度80℃收集正己胺产品，气相温度142～145℃收集己二胺产品，过渡馏分可套用蒸馏，提高蒸馏收率。
实施例10
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除汽提的操作压力为绝压101kPa，并相应调整汽提的温度外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除汽提的操作压力为绝压15kPa，并相应调整汽提的温度外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除汽提的操作压力为绝压10kPa，并相应调整汽提的温度外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除汽提的操作压力为绝压135kPa，并相应调整汽提的温度外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除入膜压力为0.05MPa外，其余均与实施例3相同。
实施例15
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除入膜压力为6MPa外，其余均与实施例3相同。
实施例16
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除入膜压力为0.1MPa外，其余均与实施例3相同。
实施例17
本实施例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除入膜压力为5MPa外，其余均与实施例3相同。
实施例10～17中预处理后有机相的组成如表1所示。
表1
| 实施例编号 | COD/ppm | 6-氨基己腈/％ | 5-己烯腈/％ | 己内酰胺/％ |
| 实施例10 | - | 73.21 | 17.12 | 7.55 |
| 实施例11 | - | 72.14 | 18.01 | 7.01 |
| 实施例12 | - | 75.86 | 15.55 | 7.01 |
| 实施例13 | - | 74.33 | 15.21 | 8.33 |
| 实施例14 | 41000 | 1.88 | 0.45 | 0.10 |
| 实施例15 | 192500 | 9.02 | 2.17 | 0.48 |
| 实施例16 | 44800 | 2.10 | 0.50 | 0.11 |
| 实施例17 | 154000 | 7.22 | 1.73 | 0.39 |
表1中“-”表示未检测COD值，由于汽提中主要为有机相，检测COD值没有意义。
从表1可以看出，汽提的方式对有机相的浓缩更显著，而膜浓缩后对有机相的浓缩效果较低，但二者的方式均能实现后续加氢反应的进行。
综合实施例3和实施例14～17可以看出，入膜压力对预处理后有机相的COD浓度有较大影响，实施例14中入膜压力仅为0.05MPa，其预处理后有机相的COD仅为41000ppm，实施例15入膜压力为6MPa，膜容易穿孔损坏，由此可以看出，本发明入膜压力在0.1～5MPa时能够平衡有机相的浓度以及膜的寿命。
综合实施例10～13可以看出，汽提的压力和温度对应修改后，其组成并未有较大改变，但本发明优选将汽提的温度控制为55～100℃，操作压力为绝压15～101kPa时，能够更合理的选用冷媒且物料便于冷却，经济性更高。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除步骤(1)中不进行汽提外，直接进行步骤(2)加氢反应，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，所述方法除步骤(1)中不进行膜浓缩外，直接进行步骤(2)加氢反应，其余均与实施例3相同。
三、测试及结果
测试方法：采用气相色谱内标定量测试方法测定物料中的组成，并计算正己胺和己二胺的回收率，其结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 正己胺的回收率(wt％) | 己二胺的回收率(wt％) |
| 实施例1 | 81 | 90 |
| 实施例2 | 82 | 88 |
| 实施例3 | 82 | 86 |
| 实施例4 | 92 | 95 |
| 实施例5 | 80 | 83 |
| 实施例6 | 85 | 89 |
| 实施例7 | 91 | 94 |
| 实施例8 | 88 | 91 |
| 实施例9 | 90 | 95 |
| 实施例10 | 81 | 91 |
| 实施例11 | 81 | 90 |
| 实施例12 | 80 | 91 |
| 实施例13 | 80 | 90 |
| 实施例14 | 82 | 85 |
| 实施例15 | 83 | 85 |
| 实施例16 | 83 | 86 |
| 实施例17 | 82 | 85 |
| 对比例1 | 26 | 29 |
| 对比例2 | 28 | 30 |
从表2可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～17可以看出，本发明提供的己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法能够实现废水的处理和有机资源的回收，其中正己胺的回收率在80％以上，己二胺的回收率在80％以上，可直接作为产品，经济效益高；
(2)综合实施例1和对比例1而言，实施例1中经过预处理后再进行加氢反应，相较于对比例1中不进行预处理而言，实施例1中正己胺的回收率为81％，己二胺的回收率为90％，而对比例1中正己胺的回收率仅为26％，己二胺的回收率为29％，对比实施例3和对比例2有类似结论，由此表明，本发明提供的通过汽提步骤，显著提高了正己胺和己二胺的回收率；
综上可知，本发明提供的己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法利用膜浓缩或汽提的方式进行浓缩，并进一步进行加氢反应，从而将废水资源转化为正己胺和己二胺产品，其中正己胺的回收率在80％以上，己二胺的回收率在80％以上，经济效益高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种己二胺关键中间体反应废水资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)己二胺关键中间体反应废水经预处理，得到有机相和水相；所述己二胺关键中间体反应废水为己内酰胺氨化液脱水物料；
(2)混合溶剂与步骤(1)所述有机相，在催化剂下进行加氢反应，得到加氢液；
(3)步骤(2)所述加氢液经液液分离，得到正己胺和己二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括膜浓缩和/或汽提；
优选地，所述汽提的温度为55～100℃；
优选地，所述汽提的操作压力为绝压15～101kPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述膜浓缩包括反渗透膜浓缩；
优选地，所述膜浓缩的入膜压力为0.1～5MPa；
优选地，所述膜浓缩的膜通量为0.1～100L/(m2·h)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水相经水处理，回收水；
优选地，所述水处理包括臭氧氧化、吸附处理、膜处理、生化处理、超声降解或芬顿氧化中的一种或多种组合方式。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加氢反应的反应装置包括反应釜、固定床或流化床反应器中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂与有机相的质量比为1:0.1～1000。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂包括贵金属负载型催化剂、非晶态镍或雷尼镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述贵金属负载型催化剂中的贵金属包括铂、钯、镍或铑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述贵金属负载型催化剂中的载体包括活性炭、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂与有机相质量比为1:1～1000。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加氢反应的温度为25～300℃；
优选地，所述加氢反应的压力为0.1～10MPa。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述液液分离包括蒸馏分离；
优选地，所述蒸馏分离的操作压力为绝压0.5～101kPa。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)己二胺关键中间体反应废水经膜浓缩和/或汽提进行预处理，得到有机相和水相，所述水相经水处理，回收水；所述己二胺关键中间体反应废水为己内酰胺氨化液脱水物料；
所述汽提的温度为55～100℃，汽提的操作压力为绝压15～101kPa，所述膜浓缩包括反渗透膜浓缩，所述膜浓缩的入膜压力为0.1～5MPa，所述膜浓缩的膜通量为0.1～100L/(m2·h)；
(2)混合溶剂与步骤(1)所述有机相，在25～300℃，0.1～10MPa以及催化剂下进行加氢反应，得到加氢液；
所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂与有机相的质量比为1:0.1～1000；所述催化剂包括贵金属负载型催化剂、非晶态镍或雷尼镍中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂与有机相质量比为1:1～1000；
(3)步骤(2)所述加氢液经绝压0.5～101kPa蒸馏分离，得到正己胺和己二胺。
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