CN113072152A - 一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113072152A CN113072152A CN202110621685.1A CN202110621685A CN113072152A CN 113072152 A CN113072152 A CN 113072152A CN 202110621685 A CN202110621685 A CN 202110621685A CN 113072152 A CN113072152 A CN 113072152A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- polynuclear
- heavy metal
- defluorination
- medicament
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及应用,本发明的制备方法在一定的条件将亚胺基团与铝,镁原子结合,形成多核双基团配合物,该配合物可以在废水中逐步分散为高分子絮凝团,由于亚胺基团上嫁接了铝镁离子,使得多核絮凝团带正电,从而可高效的吸附废水中的氟离子,同时,由于亚胺基团对废水中的重金属离子具有更大的亲和力,使得废水中的重金属可取代聚合物上的铝镁离子,从而实现协同去除重金属离子。
Description
技术领域
本发明属于含氟废水处理技术领域,具体涉及一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及应用。
背景技术
目前,国内外对含氟废水的处理方法主要为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附等处理工艺,其中,石灰沉淀法应用最为普遍的则是传统的工艺,该工艺通常通过多级沉淀的方法处理含氟废水,但其缺点是石灰的利用效率降低,产生的渣量大,同时出水中钙浓度、pH值偏高,且对于氟离子的去除不彻底,无法达到环保标准,通常仅适用含氟浓度20mg/L以上废水除氟,存在含氟处理极限。
公开号为CN110013830A的专利公开了一种铁铝复合骨炭除氟剂,具体制备方法主要为:将畜骨于400-450℃进行炭化得到骨炭粒,并将获得的骨炭粒先后置于Fe2(SO4)3溶液及Al2(SO4)3溶液中浸泡,得到铝铁复合骨炭除氟剂。虽然该除氟剂有较好的除氟效果,但该除氟剂的制备工艺却较为复杂,而且工艺条件略为苛刻,并不利于大规模量化生产。
公开号为CN103962099B的专利公开了一种粉煤灰制备的除氟剂及其除氟方法和应用,具体制备方法主要为:将含有不同活性铝氧化物的粉煤灰产物、亚粘土等固体废物,通过与一定比例的铁粉、活性炭混合在材料中引入表面活性较强的铁的(氢)氧化物,提升对除氟吸附容量,减小铁氧化物工业单独使用处理成本较高的局限性,但是该专利中除氟剂的除氟效果有待进一步提升,其水质中氟离子的沉降速度较低,同时,对于水质的除菌、除放射性元素、降重金属离子、降低COD等效果不明显。
而且对于很多含氟废水,如有色领域中的废水,除了含有氟离子之外,还有大量重金属离子,而目前的工艺无法做到同时去除氟离子与重金属离子。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种脱氟脱重金属多核药剂制备方法及应用,本发明所提供的脱氟脱重金属多核药剂可以同步实现氟离子与重金属离子的高效去除。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,包括如下步骤:
在搅拌下将碱溶液滴加进铝盐中,滴加完成后,升温至沸腾下反应,固液分离,将固相分散在水中获得分散液,于分散液中滴加含亚胺化合物的溶液、镁盐溶液和铁盐溶液,于30-100℃反应,滴加酸溶液至反应液澄清,冷却即得多核药剂。
本发明中,通过一定的条件将亚胺基团与铝,镁和铁等原子结合,形成多核双基团配合物,该配合物可以在废水中逐步分散为高分子絮凝团,由于亚胺基团上嫁接了铝、铁和镁离子,使得多核絮凝团带正电,从而对氟具有较好的吸附和网捕效果,进而高效的吸附废水中的氟离子,同时,由于亚胺基团对废水中的重金属离子具有更大的亲和力,使得废水中的重金属可取代部分聚合物上的铝、铁和镁等离子,从而实现协同去除重金属离子。
发明人发现,在亚胺基团上同时嫁接铝、铁、镁离子是至关重要的,若仅仅嫁接其中的两种,脱除效率会大幅降低。同时发明人也尝试了大量其他的金属离子的嫁接,均无法获得本发明的效果。
另外在本发明的制备过程中,需要先将铝盐在沸腾条件下进行反应,所得固相分散于水中后,再加入亚胺化合物反应,发明人发现,这样可以大幅的提高铝亚胺基团嫁接率。
优选的方案,在搅拌下将碱溶液滴加进铝盐中,滴加完成后,升温至沸腾下反应10-30min。
优选的方案,所述分散液中,固相的质量分数为2%-20%。
优选的方案,所述铝盐选自硫酸铝,氯化铝中的至少一种。
优选的方案,所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种,优选为氢氧化钠溶液。
优选的方案,所述碱溶液中,碱的质量分数为5-30%,优选为5-10%。
优选的方案,所述铝盐与碱溶液中碱的摩尔比1:2-20。
优选的方案,所述含亚胺化合物的溶液中的亚胺化合物选自亚胺培南、N-羟基硫代琥珀酰亚胺、聚乙烯亚胺、硝基亚胺脲中的至少一种。
优选的方案,所述含亚胺化合物的溶液中,亚胺化合物的质量分数为5-20%。
优选的方案,所述含亚胺化合物的溶液与分散液的体积比为1:5-15 。
优选的方案,所述镁盐选自硫酸镁,氯化镁中的至少一种。
优选的方案,所述镁盐溶液中,镁盐的质量分数为5-15%。
优选的方案,所述镁盐溶液与分散液的体积比为1:10-20。
优选的方案,所述铁盐选自硫酸铁,硫酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁中的至少一种。
优选的方案,所述铁盐溶液中,铁盐的质量分数为5-20%。
优选的方案,所述铁盐溶液与分散液的体积比为1:10-30。
优选的方案,于分散液中滴加含亚胺化合物的溶液、镁盐溶液和铁盐溶液,于40-100℃反应0.2-2h。
优选的方案,所述酸溶液选自硫酸溶液,所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为5-15%,优选为10%。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种脱氟脱重金属多核药剂。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种脱氟脱重金属多核药剂的应用,将所述多核药剂用于含氟废水脱氟与脱重金属。
优选的方案,所述应用过程为:取含氟含重金属废水在搅拌条件下加入多核药剂,反应5-10min,调节pH至3-11,加入絮凝剂,静置,过滤,即得脱氟脱重金属后液。
进一步的优选,所述多核药剂的加入量为含氟废水体积的0.1-1vol%.
进一步的优选,所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁,聚合硫酸铝铁中的至少一种。
原理与优势
本发明中,通过一定的条件将亚胺基团与铝,镁和铁等原子结合,形成多核双基团配合物,该配合物可以在废水中逐步分散为高分子絮凝团,由于亚胺基团上嫁接了铝、铁和镁离子,使得多核絮凝团带正电,从而对氟具有较好的吸附和网捕效果,进而高效的吸附废水中的氟离子,同时,由于亚胺基团对废水中的重金属离子具有更大的亲和力,使得废水中的重金属可取代部分聚合物上的铝、铁和镁等离子,从而实现协同去除重金属离子。
本发明可实现重金属和氟离子的协同深度脱除,处理后重金属及氟离子浓度均可低于1mg/L。
具体实施方式
实施例1
某含氟含重金属废水,其中氟含量为45.5mg/L,铜为12.8mg/L,铅为7.6mg/L,PH为5。
步骤:取六水硫酸铝4.5g,高速搅拌下加入40mL,5%的氢氧化钠,滴加完成后升温至沸腾,反应15min,过滤,取固体分散于50ml水中,滴加10ml,10%一水亚胺培南溶液,2ml,20%硫酸铁和5ml,10%硫酸镁溶液,加热至沸腾,反应2小时,加入2.5mL 10的%硫酸,冷却得到产品。
(1)取上述含氟含重金属废水500ml,加入2ml, 调节pH=9,上述产品,搅拌反应10min,滴加PAM,过滤,取清液测氟测重金属含量。
(2)取上述含氟含重金属废水500ml,加入4ml, 调节pH=9,上述产品,搅拌反应10min,滴加PAM,过滤,取清液测氟测重金属含量。相关水质检测结果如表1所示:
表1 水样实验检测结果表(单位:mg/L,pH无纲量)
pH | F | Cu | Pb | |
原液 | 5 | 45.5 | 12.8 | 7.6 |
加入2ml除氟剂后 | 9 | 3.3 | 1.5 | 2.3 |
加入4ml除氟剂后 | 9 | 0.8 | 0.4 | 0.9 |
实施例2
步骤:取氯化铝13.5g,高速搅拌下加入24mL,10%的氢氧化钠,滴加完成后升温至沸腾,反应 15min,过滤,取固体分散于50ml水中,滴加5ml,10%一水亚胺培南溶液,5ml,20%硫酸铁和2.5ml,10%硫酸镁溶液,加热至沸腾,反应2小时,加入3mL 10的%硫酸,冷却得到产品。
(1)取上述含氟含金属废水500ml,加入2ml, 调节pH=8,上述产品,搅拌反应10min,滴加聚合硫酸铁,过滤,取清液测氟测重金属含量。
(2)取上述含氟含重金属废水500ml,加入4ml, 调节pH=8,上述产品,搅拌反应10min,滴加聚合硫酸铁,过滤,取清液测氟测重金属含量。相关水质检测结果如表1所示:
表1 水样实验检测结果表(单位:mg/L,pH无纲量)
pH | F | Cu | Pb | |
原液 | 5 | 45.5 | 12.8 | 7.6 |
加入2ml除氟剂后 | 8 | 2.2 | 2.2 | 3.2 |
加入4ml除氟剂后 | 8 | 0.6 | 0.9 | 1.8 |
对比例1
其他条件均与实施例1相同,仅仅只是没有加入硫酸铁。
结果在500ml含氟废水中加入4ml对比例1的产品后,相关水质检测结果如表3所示:
表3 水样实验检测结果表(单位:mg/L,pH无纲量)
pH | F | Cu | Pb | |
原液 | 5 | 45.5 | 12.8 | 7.6 |
加入4ml除氟剂后 | 9 | 5.5 | 3.8 | 4.3 |
对比例2
其他条件均与实施例1相同,仅仅只是取六水硫酸铝4.5g,高速搅拌下加入40mL,5%的氢氧化钠,滴加完成后升温至60℃。
结果在500ml含氟废水中加入4ml对比例2的产品后,相关水质检测结果如表4所示:
表4 水样实验检测结果表(单位:mg/L,pH无纲量)
pH | F | Cu | Pb | |
原液 | 11 | 45 | 12.8 | 7.6 |
加入4ml除氟剂后 | 9 | 7.9 | 8.7 | 5.1 |
Claims (10)
1.一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
在搅拌下将碱溶液滴加进铝盐中,滴加完成后,升温至沸腾下反应,固液分离,将固相分散获得分散液,于分散液中滴加含亚胺化合物的溶液、镁盐溶液和铁盐溶液,于30-100℃反应,滴加酸溶液至反应液澄清,冷却即得多核药剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:在搅拌下将碱溶液滴加进铝盐中,滴加完成后,升温至沸腾下反应10-30min。
3.根据权利要求1所述的一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:所述分散液中,固相的质量分数为2%-20%;
所述铝盐选自硫酸铝,氯化铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种;
所述碱溶液中,碱的质量分数为5-30%,
所述铝盐与碱溶液中碱的摩尔比为1:2-20。
5.根据权利要求1所述的一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:所述含亚胺化合物的溶液中的亚胺化合物选自亚胺培南、N-羟基硫代琥珀酰亚胺、聚乙烯亚胺、硝基亚胺脲中的至少一种;
所述含亚胺化合物的溶液中,亚胺化合物的质量分数为5-20%,
所述含亚胺化合物的溶液与分散液的体积比为1:5-15。
6.根据权利要求1所述的一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:所述镁盐选自硫酸镁,氯化镁中的至少一种;
所述镁盐溶液中,镁盐的质量分数为5-15%;
所述镁盐溶液与分散液的体积比为1:10-20;
所述铁盐选自硫酸铁,硫酸亚铁,氯化铁,氯化亚铁中的至少一种;
所述铁盐溶液中,铁盐的质量分数为5-20%;
所述铁盐溶液与分散液的体积比为1:10-30。
7.根据权利要求1所述的一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:于分散液中滴加含亚胺化合物的溶液、镁盐溶液和铁盐溶液,于40-100℃反应0.2-2h。
8.根据权利要求1所述的一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法,其特征在于:所述酸溶液选自硫酸溶液,所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为5-15%。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的脱氟脱重金属多核药剂。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的脱氟脱重金属多核药剂的应用,其特征在于:将所述多核药剂用于含氟废水脱氟与脱重金属;所述应用过程为:取含氟含重金属废水在搅拌条件下加入多核药剂,反应5-10min,调节pH至3-11,加入絮凝剂,静置,过滤,即得脱氟脱重金属后液;所述多核药剂的加入量为含氟废水体积的0.1-1vol%,所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁,聚合硫酸铝铁中的至少一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110621685.1A CN113072152B (zh) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | 一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110621685.1A CN113072152B (zh) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | 一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113072152A true CN113072152A (zh) | 2021-07-06 |
CN113072152B CN113072152B (zh) | 2021-09-14 |
Family
ID=76617032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110621685.1A Active CN113072152B (zh) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | 一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113072152B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1343632A (zh) * | 2001-11-06 | 2002-04-10 | 西安天成环保科技发展有限公司 | 多核无机高分子絮凝剂 |
RU2292309C1 (ru) * | 2005-06-22 | 2007-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз |
WO2008027446A2 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Veolia Es Technical Solutions, L.L.C. | Process for recycling waster acid |
CN102641725A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-08-22 | 上海绿帝环保科技有限公司 | 一种用于吸附重金属的材料的制备方法 |
CN103224274A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-07-31 | 西南石油大学 | 一种多核无机混凝剂的制备方法 |
CN110835153A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-25 | 昆山欣余清环保材料有限公司 | 一种改良的除氟剂 |
CN112850867A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 北京华德创业环保设备有限公司 | 一种深度除氟药剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-04 CN CN202110621685.1A patent/CN113072152B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1343632A (zh) * | 2001-11-06 | 2002-04-10 | 西安天成环保科技发展有限公司 | 多核无机高分子絮凝剂 |
RU2292309C1 (ru) * | 2005-06-22 | 2007-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз |
WO2008027446A2 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Veolia Es Technical Solutions, L.L.C. | Process for recycling waster acid |
CN102641725A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-08-22 | 上海绿帝环保科技有限公司 | 一种用于吸附重金属的材料的制备方法 |
CN103224274A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-07-31 | 西南石油大学 | 一种多核无机混凝剂的制备方法 |
CN110835153A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-25 | 昆山欣余清环保材料有限公司 | 一种改良的除氟剂 |
CN112850867A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 北京华德创业环保设备有限公司 | 一种深度除氟药剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
HAIJUN HAO等: "Pyrrolylaldiminato Complexes of Zn, Mg and Al", 《EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113072152B (zh) | 2021-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108128917B (zh) | 利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法 | |
CN110316800B (zh) | 一种用于焦化废水处理的絮凝剂的制备及使用方法 | |
CN111453826B (zh) | 一种微纳多孔聚合铝助凝剂及其制备方法和应用 | |
CN111573806A (zh) | 一种深度除氟剂及其制备方法与应用 | |
CN111498960A (zh) | 一种除氟药剂及其应用 | |
CN102580666B (zh) | 用于净化重金属污水的改性浮石及其制备方法和用途 | |
CN113401996A (zh) | 一种水处理除氟药剂及其制备方法 | |
CN113880207A (zh) | 一种聚氯化铝的制备方法及净水剂 | |
CN101723488B (zh) | 一种基于内电解原理的水处理药剂及其制备方法 | |
CN108046392B (zh) | 一种污水处理剂 | |
CN110835153A (zh) | 一种改良的除氟剂 | |
CN113072152B (zh) | 一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 | |
CN107362776B (zh) | 一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土、制备方法及其应用 | |
CN103663659A (zh) | 一种复合絮凝剂及其制备方法 | |
CN117263334A (zh) | 一种利用铝灰渣制备复合絮凝剂的方法 | |
CN117228703A (zh) | 一种降低磷石膏中杂质氟的方法 | |
CN111620539A (zh) | 一种污泥深度脱水调质方法 | |
CN116328729A (zh) | 改性木质素基生物炭材料及其制备方法和在污水除氟上的应用 | |
CN1899971A (zh) | 一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法 | |
CN114516655A (zh) | 一种线路板废物生产氢氧化铜的方法 | |
CN110183020B (zh) | 一种采矿重金属废水的处理方法 | |
CN111925060A (zh) | 一种污水处理剂及其制备方法与应用 | |
CN112552991A (zh) | 一种齿轮油中金属元素的去除方法 | |
CN107500364B (zh) | 一种高纯度FeCl2·4H2O的制备方法 | |
CN114249407B (zh) | 一种钢铁精加工酸洗废液回收利用方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230406 Address after: 410000 saines science and Technology Park, bachelor's road, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province Patentee after: SCIENCE ENVIRONMENTAL CO.,LTD. Patentee after: CHANGSHA SCIENCE ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 410000 saines science and Technology Park, bachelor's road, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province Patentee before: SCIENCE ENVIRONMENTAL CO.,LTD. |
|
TR01 | Transfer of patent right |