CN1130636A - 乙烯聚合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种可用于模塑具有尤其优异的可模塑性吹胀膜的乙烯聚合物。
通过第一和第二个聚合步骤可得到此乙烯聚合物，该聚合物满足下列条件(a)至(d)：
(a)在第一个聚合步骤中生产的聚合物具有重均分子量，(Mw,1)为6×105至4×106；
(b)在第一个聚合步骤中生产的聚合物的重均分子量(Mw,1)与在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重均分子量(Mw,2)之比(Mw,2/Mw,1)为0.7至1.4；
(c)在源于低分子量的积分分数等于在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重量分数(W2)的1/2处，分子量为5×103至3×104，和
(d)在第一步中生产的聚合物的重量分数(W1)为0.45至0.70，在第二步骤中生产的聚合物的重量分数(W2)为0.30至0.55。
Description
本发明涉及一种新的乙烯聚合物。本发明更特别提供一种具有特定组成特点并可通过在齐格勒型催化剂存在下连续聚合，尤其是连续气相聚合制得的聚乙烯，本发明特别提供一种具有适合成膜的优异加工性能和抗冲击性能并可避免鱼眼问题的改进的乙烯聚合物。
对于由高密度聚乙烯树脂制得的薄膜，尤其是通过吹胀塑制得的薄膜和对于吹塑，已使用包括低分子量组分和高分子量组分的聚乙烯，即具有所谓双峰分子量分布的聚乙烯。通过气相连续聚合制备聚乙烯的技术已公开于日本公开特许86122/1993和202129/1993中，但我们知道，迄今这些技术有可能导致具有可模塑性/可成型性差和产率低的这类聚乙烯。特别是在制备吹塑薄膜的吹塑方法中增加速率会造成不稳定膜泡，这些膜泡不可能形成薄膜，因此人们认为这些技术在产率上不令人满意。同时，对于存在高含量的无机填料，由于在树脂挤出物中形成的厚度不均匀分布，趋于发生不均匀厚度，因此，难以生产具有优异质量的薄膜。
按照上述常规技术生产的乙烯聚合物作为模塑吹胀薄膜的乙烯聚合物不太令人满意。因此特别需要改进可模塑性/可成型性。
本发明的目的在于提供一种具有优异加工性和抗冲击性并能避免产生鱼眼问题的改进乙烯聚合物。不同与通过生产高分子量组分的连续聚合和生产低分子量组分的聚合制得的具有简单双峰分子量分布的乙烯聚合物，本发明提供一种具有改进的高分子组分和低分子量组分的分散状态的高质量乙烯聚合物，它的生产方法为将乙烯聚合物聚合形成超高分子量作为高分子量组分，而聚合过程中生产的低分子量聚乙烯作为低分子量组分，该乙烯聚合物尤其具有通过常规方法得不到的广泛改进的可模塑性/可成型性。对此，“乙烯聚合物”这里是指乙烯的均聚物和共聚物。
根据进行的检测结果，为解决上述问题的本发明已经实现。特别是当根据本发明生产乙烯聚合物时，改进了可模塑性/可成型性，因此可满足各种物理性质要求。
因此本发明提供一种乙烯聚合物，该聚合物为乙烯的均聚物或乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，它可通过进行第一个聚合物步骤，然后进行第二个聚合步骤制得，其中第二个聚合步骤在第一个聚合步骤中得到的聚合物存在下连续进行聚合，所述乙烯聚合物满足下列条件(a)至d：
(a)在第一个聚合步骤中生产的聚合物具有重均分子量(Mw′1)为6×105至4×106；
(b)在第一个聚合步骤中生产的聚合物的重均分子量(Mw′1)与在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重均分子量(Mw′2)之比(Mw′2)/Mw′1)为0.7至1.4；
(c)在源于低分子量的积分分数等于在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重量分数(W2)的1/2处，分子量为5×103至3×104；和
(d)在第一步骤中生产的聚合物的重量分数(W1)为0.45至0.70，在第二步骤中生产的聚合物的重量分数(W2)为0.30至0.55。
根据本发明，可提供一种尤其具有优异的可模塑性并因此可在吹塑法生产薄膜中使用的乙烯聚合物。
图1说明在第一步骤中生产的聚合物组分的重量分数（W1)估算结果
1.乙烯聚合物
如上所述，本发明的乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯与具有3至10个碳原子α-烯烃的共聚物，它可通过进行第一个聚合步骤；然后进行第二个聚合步骤得到，其中第二个聚合步骤在第一个聚合步骤中制得的聚合物存在下连续进行聚合，并且乙烯聚合物满足(a)至(d)的特定条件。
如上所述，术语″乙烯聚合物″，这里指乙烯均聚物和共聚物。此外，在乙烯聚合物是共聚物的情况下，除乙烯外的共聚用单体是具有3至10个碳原子的α-烯烃，但并不完全限于此，其它共聚用单体也可以进行共聚。
需用于本发明中的具有3至10个碳原子的α-烯烃的具体例子优选包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、在这些烯烃中，丁烯-1、己烯-1和辛烯-1是优选的。这些烯烃可以两种或多种组合使用。
本发明的乙烯聚合物优选具有的密度为0.940至0.960g/cm3。控制具有3至10个碳原子的α-烯烃的含量，使乙烯聚合物具有的密度在上述范围内。若密度低于0.940g/cm3得到的薄膜过度柔软，如果密度超过0.960g/cm3，抗冲击强度太低。特别地，在生产的乙烯聚合物中，作为共聚用单体的α-烯烃使用量不高于5wt％，优选为0.05至3wt％。
具有3至10个碳原子的α-烯烃可以总量加入第一个聚合步骤或加入第二个聚合步骤中。此外，可将α-烯烃部分加入第一个聚合步骤中，并将余量加入第二个聚合步骤中。在本发明中优选的实施方案是上面给出的第三个实施方案，同时在优选的单体中，将具有3至10个碳原子的α-烯烃以较大量加入第二个聚合步骤中而不加入第一个聚合步骤中。
根据本发明的乙烯聚合物满足特定条件(a)至(d)。条件(a)至(d)中的物理性质是在测量条件下通过实施例中使用的测量方法(在下面描述)测量的。
本发明的乙烯聚合物由各种物理性质定义，其中相应的物理性质的符号定义如下：
重均分子量：
仅来自第一个聚合步骤的聚合物＝Mw′1，
仅来自第二个聚合步骤的聚合物＝Mw′2，
最终乙烯聚合物＝Mw
重量分数：
仅来自第一个聚合步骤的聚合物＝W1
仅来自第二个聚合步骤的聚合物＝W2
在其中来自低分子量的最终乙烯聚合物的积分分数为W2的
1/2处的分子量＝M2
对此，重均分子量Mw′1和Mw用下面将要描述的SEC-LALLS方法测量，而重量分数W1和分子量M2用下面将要描述的SEC方法测量。
此外，由于第二个聚合步骤在第一个聚合步骤中生产的聚合物存在下以连续聚合方式进行，所以第二个聚合步骤后的产品为各步产品的混合物，由此仅来自第二个聚合步骤的物理性质，即Mw′2和W2应按下列方法计算。
用仅来自第一个聚合步骤的重均分子量(Mw′1)和最终乙烯聚合物的重均分子量(Mw)按如下公式计算仅来自第二个聚合步骤的物理性质：
W2＝1-W1
目前条件(a)涉及第一聚合步骤中生产的聚合物的重均分子量(Mw′1)。
在第一个聚合步骤中生产的聚合物具有的重均分子量(Mw′1)为6×105至4×105，优选6×105至2×106，更优选8×105至2×106。如果在这一聚合步骤中的聚合物具有的重均分子量(Mw′1)低于6×105，则薄膜强度降低；如果重均分子量超过4×106，则聚合物的熔体粘度过度增加，这样模塑过程中挤出物的量被急剧减少并趋于出现鱼眼。
条件(b)涉及在第一个聚合步骤生产的聚合物的重均分子量(Mw′1)和在第二个聚合步骤生产的聚合物的重均分子量(Mw′2)的比(Mw′2/Mw′1)。
比例(Mw′2/Mw′1)为0.7至1.4：，优选0.8至1.4，更优选0.8至1.3，即Mw′1和Mw′2相互接近，根据本发明，由于设定低分子量组分的重均分子量的特点，(尽管它为低分子量组分，但与高分子量组分的重均分子量接近)，高分子量组分与低分子量组分的分散性可彻底改进并且还可显著改进模塑性质。如果比例低于0.7，膜泡的稳定性被大幅度降低，如果比例超过1.4，会出现鱼眼。
条件(c)涉及在其中来自低分子量的积分分数等于在第二聚合步骤中生产的聚合物的重量分数(W2)的1/2处的分子量(M2)。
分子量(M2)的值为5×103至3×104，优选5×103至2×104。如果M2小于5×103，则在第二个聚合步骤和在第一个聚合步骤中生产的聚合物只有很差的分散，并产生鱼眼由此降低了生产的薄膜质量。如果M2超过3×104，则不合乎需要地增加产品的粘度使模塑困难。
条件(d)涉及在第一个聚合步骤中生产的聚合物的重量分数和在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重量分数。在第一个聚合步骤中生产的聚合物的重量分数(W1)为0.45至0.70，优选0.45至0.60，在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重量分数(W2)为0.30至0.55，优选0.40至0.55。
本发明优选的乙烯聚合物具有的条件(a)至(d)在下列范围内：
Mw′1：6×105至2×106
Mw′2/Mw′1：0.8至1.4
M2：5×103至2×104
W1：0.45至0.60
W2：0.40至0.55
更优选的范围是：
Mw′1：8×105至2×106
Mw′2/Mw′1：0.8至1.3
M2：5×103至2×104
W1：0.45至0.60
W2：0.40至0.55
此外，本发明的乙烯聚合物的熔体指数(MI)不能通过分子量和高分子量组分与低分子量组分的组成比自动测定，但它是与乙烯聚合物的性质相联系的因素。本发明的乙烯聚合物具有的MI通常为0.02至0.7g/10min，特别是对于膜塑的，0.02至0.2g/10min，优选0.03至0.1g/10min。如果MI低于0.02g/10min，则由于在加工过程中负载的增加会降低加工性；如果MI超过0.2g/10min，则薄膜强度会不合乎需要地降低。
对于本发明的乙烯聚合物，可以根据需要加入通常能加入聚烯烃或与聚烯烃共混的物质如热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、润滑剂、填料、其它聚烯烃、热塑性树脂和橡胶。
2.乙烯聚合物的生产
本发明的乙烯聚合物可通过在包括钛固体催化剂组分和有机铝化合物组分的催化剂存在下，进行第一和第二聚合步骤得到。
＜钛固体催化剂组分＞
作为钛固体催化剂组分，载在含MgCl2的载体上并可用于制备具有相当宽分子量分布的乙烯聚合物的钛催化剂是优选的。
优选作为钛固体催化剂组分的是：
(1)通过将MgCl2-Ti载体(它通过MgCl2与四烷氧基钛接触形成)与Si、Ti或Al的卤化物接触形成的固体催化剂组分，如描述于日本公开特许12903/1984、285605/1992、323206/1992、348109/1992或295027/1993中的。
(2)通过将Mg-Ti溶液(它通过烷氧基镁或金属镁与烷氧基钛和任意性的醇接触形成)与卤化烷基铝接触而形成的固体催化剂组分，如描述于日本公开特许285606/1992或173012/1990中的。
(3)通过将MgCl2和卤化钛研磨或加热使其反应形成的固体催化剂组分，例如描述于日本公告特许46269/1972、41676/1972或16167/1981中的。
(4)通过将包含卤化镁、卤化钛和无机多孔氧化物如二氧化硅或氧化铝的钛组分与Al和/或B的卤化物接触形成的固体催化剂组分，例如描述于日本公开特许233107/1985和172416/1994中的。
在这些固体催化剂组分中，可以优选使用(1)和(2)类中描述的。
下面概述本发明中的优选钛固体催化剂组分，即在第(1)组中提出的描述于日本公开特许12903/1984、285605/1992、323206/1992、348109/1992或295027/1993中的那些催化剂组分(详见这些公开文献)
(a)日本公开特许12903/1984
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，它是下列成分(A)至(B)或(A)至(C)的接触产品：
成分(A)：包括下列成分(A-1)、(A-2)和(A-3)的固体组合物：
成分(A-1)：二卤化镁，
成分(A-2)：四烷氧基钛和/或用通式R2O-[Ti(OR1)(OR4)-O]n-R3
表示的聚钛酸酯，其中R1、R2、R3和R4分表代表
烃基，n代表2或更多的数，
成分(A-3)：具有用通式Si(R5)(H)-O-表示的结构的聚合
的硅化合物，其中R5代表烃基；
成分(B)：卤化铝，
成分(C)：液体钛化合物和/或卤化硅化合物。
(b)日本公开特许285605/1992
通过将下列成分(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-5)与成分(A-1)接触得到的一种齐格勒型催化剂固体组分：
成分(A-1)：包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固体催化剂成分
成分(A-1-i)：二卤化镁
成分(A-1-ii)：四烷氧基钛和/或聚钛酸酯，
成分(A-1-iii)：具有用通式-(Si(R1)(H)-O-表示的结构的
一种聚合硅化合物，其中R1代表烃基，
成分(A-2)：卤化硅化合物；
成分(A-3)：有机铝化合物；
成分(A-4)：卤代烃；
成分(A-5)：有机铝或卤化铝化合物。
(c)日本公开特许323206/1992
通过成分(A-3)与成分(A-1)和(A-2)的接触产品接触制得的齐格勒型催化剂固体组分：
成分(A-1)：包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固体催化剂组分，
成分(A-1-i)：二卤化镁，
成分(A-1-ii)：四烷氧基钛和/或聚钛酸酯，
成分(A-1-iii)：具有用通式-Si(R1)(H)-O-表示的结构的
聚合硅化合物，其中R1代表烃基；
成分(A-2)：卤化硅化合物，
成分(A-3)：下列组分(A-3-i)和(A-3-ii)的接触产品，
成分(A-3-i)：卤代烃化合物，
成分(A-3-ii)：卤化铝化合物。
(d)日本公开特许348109/1992
一种齐格勒型催化剂固体组分，它通过将成分(A-3)和(A-4)与成分(A-1)和(A-2)的接触产品接触制备。
成分(A-1)：包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固体催化剂组分，
成分(A-1-i)：二卤化镁，
成分(A-1-ii)：四烷氧基钛和/或聚钛酸酯，
成分(A-1-iii)：具有用通式-Si(R1)(H)-O-表示的结构的
聚合硅化合物，其中R1代表烃基；
成分(A-2)：卤化硅化合物；
成分(A-3)：卤代烃，
成分(A-4)：有机铝化合物。
(e)日本公开特许295027/1993，
一种齐格勒型催化剂固体组分，它通过将成分(A-2)和(A-3)与成分(A-1)顺序接触，洗涤此接触产品，然后将成分(A-4)与此产品接触制得：
成分(A-1)：包括下列成分(A-1-i)、(A-1-ii)和(A-1-iii)的固体催化剂组分，
成分(A-1-i)：二卤化镁，
成分(A-1-ii)：四烷氧基钛和/或聚钛酸酯，
成分(A-1-iii)：具有用通式-Si(R1)(H)-O-表示的结构的
聚合的硅化合物，其中R1代表烃基基团；
成分(A-2)：有机铝化合物，
成分(A-3)：卤化硅化合物，
成分(A-4)：卤化有机铝化合物。
在本发明中，能够生产具有窄分子量分布的乙烯聚合物的催化剂不会形成能生产超高分子量乙烯聚合物的任何活性点，并将在比较例(在下面详细描述)中详细描述，它在本发明中得不到本质上的优点。
这些基于钛的固体催化剂组分，在作为催化剂用于第二步骤聚合之前，可进行初步聚合，这样该固体催化剂组分与α-烯烃如乙烯、丙烯或丁烯接触以聚合少量α-烯烃。使用这种已进行初步聚合的固体催化剂组分包括在本发明的一个优选实施方案中。
初步聚合可通过气相法或淤浆法进行。作为以淤浆法初步聚合时使用的溶剂，可以使用在常规淤浆法中使用的溶剂如丁烷、戊烷、己烷和庚烷。这些固体催化剂组分通常与上述专利公开中给出的活化剂结合使用。对于用作活化物质的有机铝化合物，可以使用用通式Rn′AlX3-n表示的化合物，其中R′代表具有1-10个碳原子的烃基，X代表氢、卤素、具有1-12个碳原子的烷氧基或三烷基甲硅烷氧基基团，n代表1、2或3。具体地，可以优选使用(a)三烷基铝(n＝3)如三乙基铝、三异丁基铝和三-正己基铝，(b)卤化烷基铝(n＝1)、1.5或2，尤其是1.5或2，X＝卤素)如氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝和倍半氯化乙基铝，(c)烷基铝醇化物(n＝1，1.5或2，尤其是2，X＝醇盐基)如乙氧基二乙基铝，(d)烷基铝三烷基甲硅烷氧基化物(n＝1，1.5或2，尤其是2，X＝三甲基甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧化二乙基铝等。在这些活化剂中，三乙基铝、三异丁基铝和氯化二乙基铝可被优选使用。
这些有机铝化合物还可以(a)至(d)组内和/或(a)至(d)组之间的混合物方式使用。
＜有机铝化合物组分＞
根据本发明，固体催化剂组分与有机铝化合物组分混合制备生产乙烯聚合物的催化剂。
通常，优选使用通过RmAlY3-m代表的铝化合物，其中R表示具有1-10个碳原子的烃基基团，Y表示氢或卤素，m表示2或3。
优选的有机铝化合物的具体例子包括(1)三烷基铝(m＝3)如三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝，(2)氢化二烷基铝(m＝2)如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝，(3)氯化二烷基铝(m＝2)如氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝。在这些化合物中，三-异丁基铝是优选的。此外，在这些化合物中，有机铝化合物还可以(1)至(3)组内和/或(1)至(3)组之间的混合物方式使用。
＜制备催化剂＞
上述固体催化剂组分和有机铝化合物组分可按照用于齐格勒型催化剂的常规方法通过这些组分在聚合反应器内和/或聚合反应器外接触而结合成活性催化剂。
考虑到通常为液态的有机铝化合物组分加入反应系统中不存在问题。在包括初步骤聚合的多数情况下，固体催化剂组分可以固态形式附带在氮气中，悬浮于低沸点饱和烃化合物如丁烷、戊烷、己烷或庚烷中或悬浮于相对高粘度的并具有20-40个碳原子的饱和烃中，加入反应系统。
＜聚合条件＞
为了得到本发明的聚合物，除催化剂外，选择聚合反应条件至关重要。
由实施第一个和第二个聚合步骤生产的本发明的乙烯聚合物，可通过仅在一个聚合反应器中，或在包括用于进行第一个聚合步骤的第一个反应器和用于进行第二个聚合步骤的与第一个反应器相连的第二个反应器的聚合反应装置中进行第一个和第二个聚合步骤的方式生产。在本发明中，后一连续生产聚合物的方法，特别是连续聚合方法是优选的。
第二个聚合步骤作为第一个聚合步骤的连续而进行。
术语″作为第一个聚合步骤的连续而进行″这里是指第一个聚合步骤的工序产物但仍有活性的催化剂活性物质在第二个聚合步骤中至少作为部分聚合活性物质使用，又不排除加入与用于第一个聚合步骤的相同或不同的固体催化剂组分和/或有机铝化合物组分。
在第一和第二步骤中的聚合一般都通过流化床中的气相聚合法进行，这种方法是优选的。因此，在本发明中，通过在两个反应器中连续气相法进行第一个和第二个聚合步骤是特别优选的。更特别地，在流化床中的优选聚合方法包括在第一个反应器中聚合乙烯生产较高分子量的乙烯聚合物并在与第一个反应器相连的第二个聚合反应器中生产较低分子量乙烯聚合物，及将在第一个反应器中生产的聚合物连续从第一个反应器输入第二个反应器中，并在此反应器中作为第二个聚合步骤继续聚合。固体催化剂组分通常仅加入第一个反应器中，尽管对此不进行限制。
由于固体催化剂组分加入第一个反应器中的浓度取决于所用的固体催化剂组分的活性，因此单独规定它的浓度无实际意义。然而，固体催化剂组分的浓度可按与作为活化剂加入的有机铝化合物的相对比的方式规定，Ti/Al摩尔比一般为1/10至1/1,000，优选1/20至1/500。
在下列条件进行聚合
＜第一个聚合步骤＞
这一步主要生产乙烯聚合物的较高分子量组分。在这一步中，选取的聚合条件应使最终制得的聚合物满足上述条件(a)至(d)。
在第一步骤中有机铝化合物具有的浓度(按与聚合物量之比计)一般为0.2至20(mol/wt)ppm，优选1至10(mol/wt)ppm。聚合物的密度通过单体中的α-烯烃的量控制，α-烯烃/乙烯体积比一般为0至0.1，优选0至0.05。所生产的聚合物的分子量主要通过加入单体中的H2量控制，H2/乙烯体积比一般为0.01至0.2，优选0.02至0.15。温度一般为70至100℃，优选80至95℃。聚合时间一般为1至10小时，优选2至4小时，在这些条件中，有机铝化合物的浓度、α-烯烃/乙烯的比例和聚合温度尤其重要。较高分子量聚合物可通过在上述范围内降低有机铝化合物的浓度和α-烯烃/乙烯的体积比及升高聚合温度得到。
＜第二个聚合步骤＞
这一步主要生产乙烯聚合物的较低分子量组分。在这一步中，同样选取的聚合条件应使最终制得的聚合物满足上述条件(a)至(d)。
有机铝化合物具有的浓度，按与存在于第二个聚合步中的聚合物量的比例计，通常为0.1至20(mol/wt)ppm，优选0.5至10(mol/wt)ppm。 α-烯烃/乙烯的体积比通常为0.005至0.1，优选0.015至0.05。H2/乙烯的体积比为1至3.5，优选1.3至3，温度通常108至120℃，优选110至115℃。聚合时间通常为1至10小时，优选2至4小时。在这些条件中，聚合温度和聚合时间尤其重要。具有较高分子量的聚合物可以通过在上述范围内升高聚合温度和延长聚合时间制得。此外，聚合物分子量可进一步通过调节第一和第二聚合步骤的反应条件的配合而增加。
实施例
在实施例和比较例中，使用下列测量方法和测量条件。
＜在第一个聚合步骤中产生的聚合物的重量分数(W1)＞
在第一聚合步骤中生产的聚合物(高分子量组分)的重量分数(W1)通过测量第二个聚合步骤之后获得的乙烯聚合物(即最终聚合物)的分子量分布得到，在第一个聚合步骤中生产的乙烯聚合物的分子量分布通过筛析色谱法(SEC)得到，这样在第一个聚合步骤中生产的高分子量组分的分子量分布与第二个聚合步骤之后获得的最终聚合物的较高分子量一侧中的分子量分布一致。具体测量条件和测量方法在下面详细给出。
测量分子量分布
SEC(150C ALC/GPC)：水
柱子：AD80M/S×3
Showa Denko K.K.日本
溶剂：邻二氯苯，
Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，
特级化学试剂
温度：140℃
注射体积：200μl
浓度：1mg/ml(第一个聚合步骤)
2mg/ml(第二个聚合步骤)，BHT*按浓度2mg/ml加入样品溶
剂中
流速：1ml/min
检测器：MIRAN 1A，波长：3.42μm。
*：3，5-二叔丁基-4 -羟基甲苯。
用单分散性聚苯乙烯(PS)绘出通用校准曲线并转化为聚乙烯(PE)的分子量。特性粘度与分子量的关系用下列等式表示：
[η]＝1.079×10-4×M0.723 (聚苯乙烯)
[η]＝3.915×10-4×M0.733 (聚乙烯)
在第一个聚合步骤中生产的聚合物组分的分数(W1)用通过上述测量方法(SEC)得到的归一化的标准分子量分布曲线计算出的。具体地，所得到分数(W1)，结果与在第一个聚合步骤中生产的聚合物的分子量分布的峰值相比在较高分子量一侧的分子量分布曲线符合在第二个聚合步骤之后获得的乙烯聚合物(即最终聚合物)的分子量曲线。通过最小二乘法进行具体计算，这样在上述范围中的微分分数相互符合。
S＝∑(Wi－W1×W1，i)2＝最小值
W2＝1－W1
其中W1和W2分别是第一和第二聚合步骤中生产的聚合物的重量分数，W1，i是在第一个聚步骤中生产的聚合物的第i个分子量的微分重量分数，Wi是在第二个聚合步骤之后得到的乙烯聚合物第i个分子量的微分重量分数。
典型计算结果如图1所示。
在图1中，A表示在第一个聚合步骤中生产的聚合物的微分分子量分布曲线，B表示在第二个聚合步骤之后得到的乙烯聚合物(最终聚合物)的微分分子量分布曲线。
Wi和W1，i表示第i个微分重量分数。
A′表示通过在第一个聚合步骤中生产的聚合物的微分分子量分布曲线(A)乘以由计算得到的重量分数(W1)而算得的微分分子量分布曲线。
＜在其中自低分子量的积分分数等于在第二个聚合步骤生产的乙烯聚合物的重量分数(W2)的1/2处的分子量(M2)＞
在第二个聚合步骤之后制得的乙烯聚合物(最终聚合物)的分子量分布自低分子量一侧积分得到积分分子量分布曲线，其值等于在第二个聚合步骤中生产的乙烯聚合物(W2)的重量分数的1/2处的分子量定义为M2。
＜重均分子量＞
作为本发明最重要的结构因素的重均分子量在下列条件下测量。因为重均分子量一般通SEC测量。但对于含有痕量超高分子材料时，由于多种问题如超过SEC或检测灵敏度极限，难以准确测量此痕量组分。
用于测量的仪器是用在SEC-LALLS方法中的仪器，其中由Waters制造的ALC/GPC 150c用作SEC，SEC柱通过控温传热管连接到低角度激光散射光度计(LALLS；KMX-6，由Chromatix制造)，其中流动室通过控温传热管顺序串联至与SEC相连的微分折射仪上。在自动注射口和SEC柱子之间除了插入过滤器(产品No.88084，由Waters制造)外不使用过滤器。此外，作为样品溶液流过的导管，使用内径为0.02英寸的不锈钢管。
为制备溶液，精确称量20mg样品，将其中加有BHT的洗脱液20ml加入样品中，将得到的混合物在空气热浴中于140℃下在2小时内搅拌数次，然后于140℃下加热1小时，随后以溶液形式输送至用于自动注射的样品瓶中(该样品瓶已预先加热至相同温度)以使溶液用于测量。在此溶解方法中不进行过滤。
其它测量条件如下：SEC
柱子：UT 806M×2
(PS胶颗粒直径：30μm)，
Showa Denko K.K.，
溶剂：1，2，4-三氯苯(BHT，2mg/ml)，Wako PureChemical
Industries，Ltd，特级化学品，
温度：140℃
注射量：300μl
浓度：1mg/ml
流速：0.5ml/min(设定量；仪器在上述条件下稳定之后，通过从
微分折射仪的导管出口处对溶剂取样测量每单位时间的重
量，然后除以135℃时的溶剂密度(1.316g/cm3)给出实际流
量体积，得到作为洗脱体积的实际流速。)LALLS
温度：135℃
室：10μl不锈钢流动室
填充止点：0.2mm
时间常数：0.3秒
外观散射角：6至7°传热管：
温度：135℃
重均分子量根据下列公式计算
Mw＝[△V/(K×m)]×∑Rθ，i其中△V表示洗脱体积Vi与Vi＋1之差，K表示光学常数(它用下面的公式表示)，m表示注射的样品重量，它通过下面的公式借助浓度(Co)，注射体积(Vinj)和使用溶剂的膨胀系数(α)得到。溶剂的膨胀系数为25℃时的溶剂密度除以140℃时的溶剂密度所得值，1.117用作膨胀系数。
m＝Co×Vinj/αRθ，i＝[{Gθ(溶液)，i-Gθ(溶剂)]Go]×(D/σ′1′)Rθ，i为在Vi处减小的散射强度K＝(2πn2)/(λ4NA)×(dn/dc)2×(1＋cos2θ)n：溶剂的折射指数(1.502)λ：入射激光波长(632.8nm)NA：Avogadro常数(6.022×1023)dn/dc：每增加浓度的折射指数(-0.104ml/g)
θ：散射角(4.322°)
Go：入射光的信号强度
Gθ(溶液)′i：于Vi时散射光在溶液中的信号强度
Gθ(溶剂)：散射光在溶剂中的信号强度
D：对于测量散射光时的滤光透 过率(Ds)与测量入射光强度的滤
光透过率(Do)]之比(Ds/Do)
σ′1′：散射长度(仪器常数)
当在第一个聚合步骤中生产的乙烯聚合物的重均分子量用Mw′1表示(通过SEC-LALLS方法测量)和在第二个聚合步骤之后获得的乙烯聚合物(即最终聚合物)的重均分子量用Mw表示(通过SEC-LALLS方法测量)，仅在第二个聚合步骤中生产的乙烯聚合物的重均分子量(Mw′2)用下面的公式计算：
MW′2＝(Mw－W1×Mw′1)÷W2
＜熔体指数＞
熔体指数(MI)是按照JISK-6760法，用荷载2.16kg于190℃温度下的测量值，单位为g/10min。
＜密度＞
密度根据JIS-6760法测量。
＜膜泡稳定性、最大卸料和树脂压力＞
这些值用装有全螺线型螺杆和具有模直径50mmΦ，模唇宽1.2mm，及内模芯直径50mm的吹胀模塑设备(50mmΦ，L/D24，由日本Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造)，并将此设备通过空气借助吹风冷却。模塑在料筒中，于模温200℃下，以吹胀长比4.0和引出速度25m/min进行。
对于吹胀模塑的膜泡稳定性根据如下方法测定。当改变与内模芯相连的吹胀模塑(于其中稳定地形成膜泡)的操作时，由此卸料通过在保持引出速度和吹胀长比恒定的同时慢慢增加挤出机螺杆的旋转而增加，同时膜泡开始滚动或前后震动。然后将卸料设定至其中可以稳定形成膜泡的最大量，测定每单位时间的卸料以得到膜泡的最大稳定卸料值作为膜泡稳定性的标志。
对于最大卸料，于恒定螺杆转速75rpm和膜泡稳定性试验条件下测定卸料。
树脂压力是在卸料为18.5kg/h(通过控制螺杆转速实现)下在模前面的压力。
实施例1
＜合成催化剂＞
在具有内体积10升并用N2彻底清洗的高压釜中，于室温下随着搅拌加入2升庚烷和250g MgCl2并将温度升至90℃。然后将1.81升四丁氧基钛和54cc丁醇加入混合物中以在75分钟内溶解MgCl2。将溶液冷却至40℃，加入395cc甲基氢化聚硅氧烷，使混合物反应4小时以沉淀颗粒。用庚烷彻底洗涤颗粒生产载体材料。
将625g颗粒分散于庚烷中使浓度为200g/l，于30℃下顺序加入69cc二氯化乙基铝(25wt％的庚烷溶液)和394cc SiCl4，并将混合物进一步加热至90℃使其反应3小时。然后，用庚烷彻底洗涤反应产物。
将190g如此制得的上述催化剂组分分散于庚烷中使其浓度为30g/l，在30分钟内滴加500cc二氯化乙基铝(25wt％的庚烷溶液)，并使混合物反应2小时。然后用庚烷彻底洗涤混合物。
＜初步聚合＞
在具有内体积10升并用N2彻底清洗过的高压釜中，加入120g催化剂组分，并加入庚烷使其成为浓度为20g/l的淤浆，将混合物在搅拌下加热至80℃并保持同一温度。然后，加入120g三异丁基铝(20wt％庚烷溶液)，按0.5kg/cm2的量通入氢气，并以1.6升/min的量供乙烯3小时。当压力卸除后，将反应混合物用庚烷彻底洗涤并在减压下于60℃时振动干燥3小时。
接着加入14g TiO2(Nippon Aerosil，″TP25″)，连续振动混合60分钟，再加入14g SiO2(Nippon Aerosil，″Aerosil 200″)使其连续振动混合60分钟。如此得到498g已进行初步聚合的粉末状催化剂。
＜乙烯和丁烯共聚合＞
在两个乙烯聚合反应器中在丁烯作为共聚用单体存在下，用与日本公开特许86122/1993的图1中描述的相同流化床中的气相聚合设备进行连续聚合。反应条件如表1所示，得到的结果如表2所示。
实施例2和3
按与实施例1相同方式共聚乙烯和丁烯，不同的是反应条件变成表1中所列那些，得到的结果如表2所示。
比较例1和2
按照US 4888318的实施例4(a)中公开的方法制备载在二氧化硅上的催化剂(其中MgCl2·TiCl3·四氢呋喃复合物载在二氧化硅上)。此催化剂包括1.15wt％的Ti、1.86wt％的Mg，15.1wt％的四氢呋喃和1.49wt％的Al。用载在二氧化硅上的催化剂在表1所列条件下共聚乙烯和丁烯。得到的结果如表2所示。
比较例3和4
按与实施例1相同方式共聚乙烯和丁烯，不同的是聚合条件变成表1中所列的那些，使用与实施例1相同的催化剂。得到的结果如表2所示。
表1：聚合条件
上游聚合步：第一个聚合步，下游聚合步：第二个聚合步，P.R.：生产率有机铝进料量意为7％的己烷稀释液进料量。
| 聚合温度(℃) | 聚合压力(kg/cm2-G) | H2/C2(vol/vol) | C4/C2(vol/vol) | 催化剂进料量(g/h) | 有机铝进料量(ml/h) | 总生产率(kg/h) | |
| 实施例1 | 85110 | 1830 | 0.0542.2 | 0.0110.044 | 4.380 | 170(TIBA)0 | 15.0 |
| 实施例2 | 85110 | 1834 | 0.0452.2 | 0.0170.015 | 3.710 | 170(TIBA)0 | 15.6 |
| 实施例3 | 85110 | 1834 | 0.0462.3 | 0.0150.017 | 3.710 | 170(TIBA)0 | 15.5 |
| 比较例1 | 74110 | 1630 | 0.0262.5 | 0.0520.053 | 4.590 | 80(TEA)60(TEA) | 12.5 |
| 比较例2 | 74110 | 1832 | 0.0282.4 | 0.0500.048 | 9.150 | 130(TEA)110(TEA) | 20.5 |
| 比较例3 | 85105 | 1832 | 0.0323.0 | 0.0510.020 | 6.250 | 110(TIBA)100(TIBA) | 17.2 |
| 比较例4 | 85105 | 1834 | 0.0352.5 | 0.0300.029 | 7.170 | 200(TIBA)100(TIBA) | 16.2 |
表2：结果
| MFR(g/10min | 密度(g/cm3) | 高分子量速率(W1) | Mw′1×104 | Mw′2/Mw′1 | M2×104 | 树脂压力(kg/cm2) | 挤出量(kg/h) | 膜泡稳定性(kg/h) | |
| 实施例1 | 0.074 | 0.952 | 0.52 | 106 | 1.04 | 0.86 | 280 | 27.1 | 22.4 |
| 实施例2 | 0.079 | 0.953 | 0.52 | 100 | 0.82 | 0.98 | 265 | 28.3 | 22.0 |
| 实施例3 | 0.064 | 0.953 | 0.56 | 91 | 0.97 | 0.95 | 285 | 27.7 | 22.2 |
| 比较例1 | 0.070 | 0.951 | 0.57 | 57 | 0.18 | 0.85 | 290 | 26.5 | 15.6 |
| 比较例2 | 0.071 | 0.949 | 0.57 | 51 | 0.21 | 0.85 | 290 | 28.3 | 16.5 |
| 比较例3 | 0.042 | 0.942 | 0.64 | 90 | 0.33 | 0.90 | 365 | 20.2 | 17.5 |
| 比较例4 | 0.078 | 0.949 | 0.58 | 83 | 0.65 | 0.85 | 315 | 27.8 | 19.0 |
Claims (13)
1.一种乙烯聚合物，该聚合物为乙烯的均聚物或乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，它可通过进行第一个聚合步骤，然后进行第一个聚合步骤得到，其中第二个聚合步骤在第一个聚合步骤中得到的聚合物存在下连续进行聚合，所述乙烯聚合物满足下列条件(a)至(d)：
(a)在第一个聚合步骤中生产的聚合物具有重均分子量，(Mw′1)为6×105至4×106；
(b)在第一个聚合步骤中生产的聚合物的重均分子量(Mw′1)与在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重均分子量(Mw′2)之比(Mw′2/Mw′1)为0.7至1.4；
(c)在源于低分子量的积分分数等于在第二个聚合步骤中生产的聚合物的重量分数(W2)的1/2处，分子量为5×103至3×104；和
(d)在第一步骤中生产的聚合物的重量分数(W1)为0.45至0.70，在第二步骤中生产的聚合物的重量分数为0.30至0.55。
2.根据权利要求1的乙烯聚合物，其中密度为0.940至0.960g/cm3。
3.根据权利要求2的乙烯聚合物，其中熔体指数(MI)为0.02至0.7g/10min。
4.根据权利要求1至3任何一项的乙烯聚合物，它通过在两个反应器中用连续气相聚合法进行第一和第二个聚合步骤生产。
5.根据权利要求1至4任何一项的乙烯聚合物，其中Mw′1为6×105至2×106。
6.根据权利要求5的乙烯聚合物，其中Mw′1为8×105至2×106。
7.根据权利要求1至6任一项的乙烯聚合物，其中Mw′2/Mw′1为0.8至1.4。
8.根据权利要求7的乙烯聚合物，其中Mw′2/Mw′1为0.8至1.3。
9.根据权利要求1至8任一项的乙烯聚合物，其中M2为5×103至2×104。
10.根据权利要求1至9任一项的乙烯聚合物，其中W1为0.45至0.60。
11.根据权利要求1至10任一项的乙烯聚合物，其中W2为0.40至0.55。
12.根据权利要求1至4任一项的乙烯聚合物，其中条件(a)至(d)为如下值：
Mw′1：6×105至2×106
Mw′2/Mw′1：0.8至1.4
M2：5×103至2×104
W1：0.45至0.60
W2：0.40至0.55。
13.根据权利要求1至4任一项的乙烯聚合物，其中条件(a)至(d)为如下值：
Mw′1：8×105至2×106
Mw′2/Mw′1：0.8至1.3
M2：5×103至2×104
W1：0.45至0.60
W2：0.40至0.55。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061122 Termination date: 20101215 |