CN113061113A - 一种4-硝基咪唑的制备方法 - Google Patents

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曹端林
肖芸
王景奇
李永祥
潘红霞
龚磊
王建龙
李翀
李敏
赵林秀
陈军
刘艳丽
王艳红
陈丽珍
任福德
陈芳
胡志勇
马忠平
刘永政
张桐伟
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Hubei Dongfang Chemical Industry Co ltd
North University of China
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Hubei Dongfang Chemical Industry Co ltd
North University of China
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    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5

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Abstract

本发明公开了一种4‑硝基咪唑的制备方法，以咪唑为原料，N‑硝基吡唑(N‑NP)和H2SO4为硝化剂制备4‑硝基咪唑，具体的，包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在温度为20℃，机械搅拌条件下，向浓硫酸中加入咪唑0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下将N‑硝基吡唑0.024mol平均分四份依次加入，加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有白色粉末物质析出。

Description

一种4-硝基咪唑的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种4-硝基咪唑的制备方法。
背景技术
4-硝基吡唑是一种典型的氮杂环类化合物，该结构含有高焓C＝C双键和N-N单键，在制药、染料、材料等领域具有广泛的应用。4-硝基咪唑是合成2,4-二硝基咪唑、4，5-二硝基咪唑、2,4,5-三硝基咪唑等高能炸药的重要合成中间体。由于这类化合物具有很高的含氮量和良好的热稳定性，所以还在推进剂、及焰火领域表现出巨大的潜力。
目前4-硝基咪唑的合成方法主要有以下几种：
1)S.Bulusu和J.R.Cho等人(S.Bulusu,R.Damavarapu,J.R.Autera,etal.Thermal Rearrangement of 1,4-Dinitroimidazole to 2,4-Dinitroimidazole:Characterization and Investigation of the Mechanism by Mass Spectrometry andIsotope Labeling[J].Journal ofPhysical Chemistry,1995,99(14):5009-5015；Jin,Rai,Cho,et al.Synthesis and characterization of 1-methyl-2,4,5-trinitroimidazole(MTNI)[J].Journal ofHeterocyclic Chemistry,2002,38:141-147.)将70％硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于125℃反应8h,使咪唑直接硝化得到4-硝基咪唑，产率为46％；赵德明等人(赵德明，竺三奇，李敏，等.浙江工业大学学报，2011,39(5):479-483.)以发烟硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于110℃反应1h，将4-硝基咪咪的合成产率提高至89.6％。
2)刘慧君等(刘慧君,杨林.曹端林.4-硝基咪唑的合成工艺及其热安定性中北大学学报(自然科学版).2006,27(4):331-334.)先将咪唑和浓硫酸发生酸碱中和反应生成二硫酸咪唑盐，再经发烟硫酸-硝酸混酸硝化二硫酸咪唑盐合成4-硝基咪唑，得率92.7％；专利CN 104592123 A所述方法，由浓硫酸和咪唑制备得到二硫酸咪唑盐，后加入N2O5-发烟硫酸/浓硝酸硝化剂50℃反应30min，反应液兑析后氨水中和、离心、水洗、干燥，得率为95.5％。
3)专利CN 104892522 A所述方法，以N2O5/发烟硝酸饱和溶液为硝化剂、介孔SO4 2+/ZrO2-CeO2超强酸催化剂作用下加入咪唑，25～50℃反应，兑析到冰水中4-硝基咪唑产率为72～90％。
4)专利CN 103724275 A所述办法，配制反应液I：将咪唑与浓硫酸按照质量比1：1-1：10混合；配制反应液II：以浓硝酸作为反应液II,或者是将浓硝酸与浓硫酸按照质量比1:19-9:1混合制得反应液II，使用泵将反应液I和II加入微反应器，加热至50-150℃反应，冷却，分离纯化，得到4-硝基咪唑。
上述方法存在以下缺点：所用的硝酸量较大，工艺反应温度高时间长，收率低；发烟硝酸-浓硫酸会产生大量的氮氧化物气体以及过多的废酸而造成环境污染；N2O5-混酸体系及介孔SO4 2+/ZrO2-CeO2超强酸催化剂原料成本高，催化剂制备及回收困难，不利于工业放大生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种4-硝基咪唑的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种4-硝基咪唑的制备方法，以咪唑为原料，N-硝基吡唑(N-NP)和H2SO4为硝化剂制备4-硝基咪唑，具体的，包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在温度为20℃，机械搅拌条件下，向浓硫酸中分批加入咪唑0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下将N-硝基吡唑0.024mol平均分四份依次加入，加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有白色粉末物质析出。
进一步地，机械搅拌的速率为300-400转/分。
本发明具有以下有益效果：
本发明以N-硝基吡唑和硫酸为硝化试剂，直接将咪唑进行硝化即可得到4-硝基咪唑，原料来源丰富，成本低，且避免了使用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂，反应过程无污染气体氮氧化物的产生，不产生废酸，对环境污染小；进一步的，本发明提供的制备方法在65℃温度下进行硝化反应，反应条件温和，不需要在高温下长时间反应，对反应设备要求较低，易于提纯，且所得产物纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1一种4-硝基咪唑的制备方法的合成路线图。
图2为本发明实施例1制备得到的目标产物的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的目标产物的高效液相色谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种4-硝基咪唑的制备方法，以咪唑为原料，N-硝基吡唑(N-NP)和H2SO4为硝化剂制备4-硝基咪唑，合成路线如图1所示。具体的：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在300-400转/分机械搅拌，温度为20℃的条件下向浓硫酸中分批加入咪唑0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下将N-硝基吡唑0.024mol平均分四份依次加入(加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料)，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有白色粉末物质析出，用水进行重结晶，收率为72.4％，通过X-4B显微熔点仪测其熔点，产品熔点为：309-310℃(文献值310-311℃)，初步判定产物为4-硝基咪唑，纯度：99.1％。
对目标产物进行元素分析测试，结果如表1，由表可得实测值与计算值基本吻合，进一步确定为4-硝基咪唑。
表1目标产物的元素分析结果
Figure BDA0003010614480000041
图2是实施例1制备得到的目标产物的红外光谱图，所得数据为：
IR(KBr,v cm-1)在3446cm-1、3010cm-1、1350cm-1处有弱吸收峰，说明咪唑环存在；在1496cm-1、1510cm-1、1555cm-1处有强烈吸收，表明C-NO2存在；3139cm-1有强烈吸收峰，说明存在N-H。
图3为本发明实施例1制备得到的目标产物的高效液相色谱
色谱条件：采用色谱甲醇配制含目标物的溶液，流动相为乙腈﹕水＝30:70，流速为1.0mL·min-1，紫外吸收波长为254nm，进样量20μL。如图3，目标产物的保留时间在2.72min左右，用面积归一法计算得产物纯度为99.1％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (3)

1.一种4-硝基咪唑的制备方法，其特征在于：以咪唑为原料，N-硝基吡唑(N-NP)和H2SO4为硝化剂制备4-硝基咪唑。
2.如权利要求1所述的一种4-硝基咪唑的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在温度为20℃，机械搅拌条件下，向浓硫酸中加入咪唑0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下将N-硝基吡唑0.024mol平均分四份依次加入，加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料，加料完成保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有白色粉末物质析出。
3.如权利要求2所述的一种4-硝基咪唑的制备方法，其特征在于：机械搅拌的速率为300-400转/分。
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