CN113061083B - 一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法 - Google Patents

一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无催化热解聚3‑羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，将聚3‑羟基丁酸酯和低碳烷烃溶剂加入密闭容器中，在180~220℃条件下搅拌反应1~36 h，得到巴豆酸。本发明在整个过程中没有加入酸碱催化剂，在一定条件下，酸碱催化剂有利于聚3‑羟基丁酸酯降解生成巴豆酸，但同时会引起巴豆酸的聚合或者分解，从而导致巴豆酸产率的下降；本发明的无催化过程反而有利于提高生成产物巴豆酸的稳定性。因此，本发明实现了在低碳烷烃溶剂中热解聚3‑羟基丁酸酯得到高产率的巴豆酸。

Description

一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法
技术领域
本发明涉及巴豆酸制备领域，具体涉及一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。
背景技术
巴豆酸（又称2-丁烯酸）是一种非常重要的精细化工中间体，用途非常广泛，如用于制备发胶、杀菌剂、合成树脂、增塑剂等。目前，国内外典型的巴豆酸生产方法为巴豆醛选择性氧化法。但是该方法需要用到对环境有害的重金属催化剂，且巴豆醛是一种有窒息性刺激臭味的剧毒品，并被世界卫生组织国际癌症研究机构列入3类致癌物清单中。巴豆醛选择性氧化法因为其环境和健康问题正面临着严重挑战。
国内外最新研究了以环境友好，可再生的原料聚3-羟基丁酸酯热解制备巴豆酸的技术。为了提高巴豆酸的产率，研究人员开发了一系列均相酸催化剂（如硫酸，氢氧化钠）和非均相酸碱催化剂（如Nafion®NR50，HND-580，HND-63等）。然而，在该反应过程中，均相酸碱催化剂在水溶液中回收困难，易造成环境污染和设备腐蚀问题。非均相酸碱催化剂能一定程度减弱对设备的腐蚀作用，但非均相酸碱催化剂在使用过程中容易失活，使用寿命周期并不长。此外，非均相酸碱催化剂价格通常较为昂贵，也给聚3-羟基丁酸酯催化热解制备巴豆酸的技术增加了成本。此外，在聚3-羟基丁酸酯催化热解制备巴豆酸过程中，酸催化剂会使巴豆酸发生聚合和脱羧反应，从而造成巴豆酸产率的降低。为此，开发一种绿色环保反应体系以解决催化剂带来的问题，实现把聚-3羟基丁酸酯高效转化为巴豆酸具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，该方法无催化绿色环保，以克服聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸过程中引入催化剂带来的环境问题或高成本问题。
本发明以稳定结构的低碳烷烃为溶剂，在无催化剂的作用下直接把PHB热解为巴豆酸，巴豆酸产率高达89%，具有工业化前景；此外，低碳烷烃在反应过程中为惰性液体、稳定性高，损失可忽略不计，反应后可通过简单蒸馏工艺回收，重复使用性能好。
实现本发明的技术方案是：
一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，将聚3-羟基丁酸酯和惰性溶剂加入密闭容器中，在180~220℃条件下搅拌反应1~36 h，得到巴豆酸。
优选地，惰性溶剂为低碳烷烃溶剂。
优选地，所述低碳烷烃溶剂为环己烷，正已烷，正庚烷，异辛烷等C6-C8饱和烷烃。
所述聚3-羟基丁酸酯和低碳烷烃溶剂的质量体积比为1：（1-6）g/mL，溶剂含量增加有利于巴豆酸生成，但会增加溶剂成本。
所述优先的温度范围为180~220℃。温度越低（低于180℃）反应速度越慢，所需的反应时间越长；温度越高，能耗也越高，且产物巴豆酸溶剂分解生成其它副产物，选择性降低。
反应后，通过减压蒸馏分离得到低碳烷烃溶剂和巴豆酸。
分离后得到的低碳烷烃溶剂重新用于聚3-羟基丁酸酯的热解聚反应。
在反应过程中，低碳烷烃溶剂的作用主要有以下几点。
（1）聚3-羟基丁酸酯和其热解反应产物巴豆酸都能在较高温度下（如190℃）溶解于低碳烷烃溶剂中，有效防止了聚3-羟基丁酸酯和巴豆酸在高温热解过程中的碳化，进而提高了巴豆酸的产率。
（2）在本反应过程中，低碳烷烃为惰性溶剂，自身不与聚3-羟基丁酸酯反应，从而有利于聚3-羟基丁酸酯热解生成巴豆酸；与之对比的，如很多文献报道在溶剂水中聚3-羟基丁酸酯通常会与水发生反应生成副产物3-羟基丁酸，从而导致巴豆酸选择性降低。
（3）低碳烷烃不与巴豆酸反应，且能把巴豆酸均匀溶解和分散在溶剂体系中后，一定程度的抑制了巴豆酸的聚合和发生其它副反应，提高了产率。
本发明在整个过程中没有加入酸碱催化剂，在一定条件下，酸碱催化剂有利于聚3-羟基丁酸酯降解生成巴豆酸，但同时会引起巴豆酸的聚合或者分解，从而导致巴豆酸产率的下降；本发明的无催化过程反而有利于提高生成产物巴豆酸的稳定性。因此，本发明实现了在低碳烷烃溶剂中热解聚3-羟基丁酸酯得到高产率的巴豆酸。
本发明的有益效果是：（1）反应过程中采用低碳烷烃为惰性溶剂，具有稳定性高，易回收等特点；（2）该反应过程中不需要任何催化剂，绿色环保且工艺简单；（3）巴豆酸产率达到了89%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中产物气相色谱-氢离子火焰（GC-FID）分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min的速率升温至210度，并在210 度反应5个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷，然后取样溶解于二氯甲烷溶液中，通过GC-FID定量分析（见图1）检测出产物中巴豆酸的含量为4.46g，从而巴豆酸的产率为89.2%。
（3）产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收（蒸馏液体为环己烷，蒸馏后剩下的固体为巴豆酸），回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚-3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
实施例2
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min的速率升温至180 度，并在180 度反应36 个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷，然后取样溶解于二氯甲烷溶液中，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.32g，从而巴豆酸的产率为86.4%。
（3）产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收（蒸馏液体为环己烷，蒸馏后剩下的固体为巴豆酸），回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚-3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
实施例3
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min 的速率升温至200 度，并在200 度反应11 个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g内标物十二烷，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.42g，从而巴豆酸的产率为88.4%。
（3）产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收（蒸馏液体为环己烷，蒸馏后剩下的固体为巴豆酸），回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚-3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
实施例4
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和30 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min 的速率升温至220 度，并在220 度反应1 个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为3.45g，从而巴豆酸的产率为69%。
（3）产物巴豆酸和溶剂环己烷通过减压蒸馏得到分离和回收（蒸馏液体为环己烷，蒸馏后剩下的固体为巴豆酸），回收后的环己烷可继续用做溶剂来实现聚-3羟基丁酸酯解聚制备巴豆酸。
实施例5
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和15 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min 的速率升温至210 度，并在210 度反应5 个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g内标物十二烷，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.25g，从而巴豆酸的产率为85%。
实施例6
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和5 mL环己烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min 的速率升温至210 度，并在210 度反应5 个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.01g，从而巴豆酸的产率为80.2%。
实施例7
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和30 mL正己烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min 的速率升温至210 度，并在210 度反应1 个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.26 g，从而巴豆酸的产率为85.2%。
实施例8
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和30 mL异辛烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min 的速率升温至210 度，并在210 度反应1 个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g 内标物十二烷，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.24 g，从而巴豆酸的产率为84.8%。
实施例9
一种以低碳烷烃为溶剂无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，具体如下：
（1）取5.0 g 聚-3羟基丁酸酯和30 mL正庚烷加入到100ml高温高压反应釜中，密闭反应器。打开机械搅拌（500 rpm），反应体系从室温以4-5度/min 的速率升温至210 度，并在210度反应1个小时。
（2）反应结束后冷却至室温，往反应溶液中加入3.0 g内标物十二烷，通过GC-FID定量分析检测出产物中巴豆酸的含量为4.42 g，从而巴豆酸的产率为88.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无催化热解聚3-羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，其特征在于：将聚3-羟基丁酸酯和惰性溶剂加入密闭容器中，所述惰性溶剂为C6-C8饱和烷烃，反应温度为180~220℃，反应时间为1~36 h，反应得到巴豆酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述C6-C8饱和烷烃为环己烷、正已烷、正庚烷或异辛烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚3-羟基丁酸酯和惰性溶剂的质量体积比为1：（1-6）g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后，通过减压蒸馏分离得到惰性溶剂和巴豆酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：分离后得到的惰性溶剂重新用于聚3-羟基丁酸酯的热解聚反应。
6.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于：所述巴豆酸的产率为89%。
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