CN113058581B - 铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种铵盐‑硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法及应用。将正丁胺加入到液体硅酸钠中搅拌，得到混合液；在加热搅拌条件下，混合液与硫酸分别滴加到硫酸铝溶液中继续搅拌后加入铵盐溶液超声分散，结晶，得到混合物；混合物在硅胶中浸渍后，烘干，煅烧，得到硅基吸附材料；将硅基吸附材料加入到氨水溶液中搅拌，干燥；将处理后的硅基吸附材料与纳米TiO2置于无水乙醇中超声分散，然后室温下搅拌，加热蒸发掉乙醇，得到铵盐‑硅改性硅基纳米TiO2材料。本发明载体硅基吸附材料经过负载二氧化钛后，具有高催化吸附能力，能够除去氰离子并同时吸附重金属离子。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法及应用。
背景技术
在黄金冶炼行业，氰化贫液中铜的质量浓度超过800mg/L时，就会出现工业上俗称的氰化贫液的“疲劳现象”。氰化贫液中氰根、铜和锌的浓度较高，不能直接排放，必须进行去除。由于氰根和铜、锌和铁等金属络合，结构稳定，很难去除。
氰化贫液的处理方法有酸化法、萃取法、生物降解、臭氧氧化、电凝、沉淀、细菌降解等。这些方法中有些不能完全降解氰化物，且容易造成二次污染，有些成本较高。光催化可以完全降解氰化贫液中的氰化物，催化氧化降解氰化物逐渐成为氰化贫液处理的研究热点。光催化剂中常用的有g-C3N4、K2La2Ti3O10纳米薄膜、ZrO2-SiO2纳米粒子、ZnO-B、Ag-Sm2O3、Au/CdS、CeO2和TiO2等，TiO2因其优异的光学和电子性能、低成本和化学稳定性而成为最普遍使用的光催化剂。纳米TiO2颗粒极易团聚，经常被负载在硅沸石上来减少团聚。硅沸石中铝的含量是影响材料吸附催化性能的一个重要因素。
中国专利CN 107098358A公开一种减小ZSM-5分子筛孔径的方法，将铝源、添加剂(A) 和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T:A:H2O＝(40～ 400):1:(10～70):(1～10):(100～1500)，在室温搅拌均匀后在100～180℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。其中，添加剂(A)是氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石中的一种或多种的组合。
中国专利CN 108726535A公开一种具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将铝源、碱、有机模板剂和去离子水混合均匀，然后加入硅源和硼源，得到的混合溶胶晶化，回收晶化产品后脱除模板剂，得到NaZSM-5分子筛；然后进行铵离子交换脱除Na离子，得到的NH4-ZSM-5分子筛经水蒸气处理得到脱硼分子筛；再用磷化合物溶液浸渍，然后烘干和焙烧，得到具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛。
上述专利都是对ZSM-5分子筛进行常规的改性来提高其催化性能，但ZSM-5分子筛与其它材料的复合及ZSM-5分子筛其它性能的改进却至今未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，制备的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料具有高催化吸附能力，能够除去氰离子并同时吸附重金属离子；本发明同时提供了铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的应用。
本发明所述的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正丁胺加入到液体硅酸钠中搅拌，得到混合液；在加热搅拌条件下，混合液与硫酸分别滴加到硫酸铝溶液中继续搅拌后加入铵盐溶液超声分散，结晶，得到混合物；
(2)混合物在硅胶中浸渍后，烘干，煅烧，得到硅基吸附材料；
(3)将硅基吸附材料加入到氨水溶液中搅拌，干燥；
(4)将步骤(3)中处理后的硅基吸附材料与纳米TiO2置于无水乙醇中超声分散，然后室温下搅拌，加热蒸发掉乙醇，得到铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料。
步骤(1)中所述的正丁胺、液体硅酸钠、硫酸、硫酸铝溶液与铵盐溶液的配比为3-5： 40-50：1.5-3：90-110：5-10，其中，正丁胺以g计，液体硅酸钠以g计，硫酸以mL计，硫酸铝溶液以mL计，铵盐溶液以mL计。
步骤(1)中所述的硫酸的浓度为1-3mol/L，硫酸铝溶液的浓度为5-10mmol/L，铵盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
步骤(1)中所述的铵盐溶液为碳酸铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液中的一种。
步骤(1)中所述的加热温度为50-70℃。
步骤(1)中所述的继续搅拌时间为20-60min。
步骤(1)中所述的超声分散时间为5-20min，超声频率为20-40KHz。
步骤(1)中所述的结晶温度为150-240℃，结晶时间为15-24h。
步骤(2)中所述的硅胶与铵盐溶液的体积比为20-30：5-10，硅胶的质量浓度为25-40％。
步骤(2)中所述的浸渍时间为10-30min。
步骤(2)中所述的烘干温度为100-120℃，烘干时间为3-5h。
步骤(2)中所述的煅烧是以2-5℃/min的升温速率升温至400-600℃煅烧2-5h。
步骤(3)中所述的氨水溶液与硅基吸附材料的配比为50-100:1，氨水溶液以ml计，硅基吸附材料以g计。
步骤(3)中所述的氨水溶液的质量浓度为5-20％。
步骤(3)中所述的搅拌时间为30-120min。
步骤(3)中所述的干燥温度为90-110℃，干燥时间1-3h。
步骤(4)中所述的硅基吸附材料与纳米TiO2的质量比为3-5:1。
步骤(4)中所述的纳米TiO2与无水乙醇的配比为0.1-0.3：30-50，纳米TiO2以g计，无水乙醇以ml计。
步骤(4)中所述的超声分散时间为5-10min，超声频率为20-40KHz。
步骤(4)中所述的搅拌时间为3-6h，搅拌速度为100-200r/min。
步骤(4)中所述的加热温度为50-100℃。
采用本发明所述的制备方法得到的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的应用是用于氰化贫液的处理，包括以下步骤：
将铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料加入到氰化贫液中，超声分散，搅拌，得到悬浮液，在氙灯光源照射的条件下将压缩空气吹入悬浮液底部，过滤。
所述的氰化贫液与铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的配比为200-400：1，氰化贫液以ml 计，铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料以g计；超声分散时间为5-10min，超声频率为20-40KHz，搅拌时间为0.5-4h，氙灯光源的功率为180-320W，氙灯光源的波长为200-400nm，压缩空气的压强为0.05-0.15Mpa，吹入速度为5-15m/s，照射时间为2-4h。
所述的氰化贫液中总氰含量60-100mg/L，铁含量为20-30mg/L，铜含量为20-30mg/L，锌含量为10-20mg/L。
所述的过滤后，滤饼洗涤三次，80℃烘干4h。
采用本发明所述的制备方法得到的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的应用具体是将铵盐- 硅改性硅基纳米TiO2材料加入到装有氰化贫液的锥形瓶中，超声分散，搅拌后进行氙灯照射，光照同时用空气泵将压缩空气吹入悬浮液底部。持续光照一段时间后过滤，分析溶液中氰化物、铜、锌和铁的浓度，计算氰催化分解效率和金属的去除率。
本发明在合成硅基吸附材料过程中通过加入硫酸控制反应过程中的pH为5-6，防止p型沸石和方沸石的产生。
本发明通过在硅胶中浸渍来提高硅含量，进而达到硅改性的目的，从而提高材料的比表面积和负载二氧化钛的能力，最终达到提高材料的吸附与催化性能。
现有的沸石骨架是硅与铝构成，沸石表面光滑不利于二氧化钛的负载，而本发明通过浸渍硅胶在硅基吸附材料表面形成一层凹凸不平且稳定的二氧化硅层，达到提高比表面积利于负载二氧化钛的目的。
本发明通过氨水来调节硅基吸附材料的孔径到0.50-0.57nm并增加其介孔结构，孔径增大利于氧气的运输。
本发明制备的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料通过催化和吸附性能的协同作用，提高了处理氰化贫液的效果。
本发明的有益效果如下：
氰化贫液中铁与氰根形成很强的配位键，铁氰络离子[Fe(CN)6]3-很难被分解，同时铜氰络离子[Cu(CN)3]-中铜的化合价是+1价，在催化氧化氰根分解的同时，也要氧化正一价的铜离子，否则溶液中会形成CuCN的沉淀，形成泥浆，同时也影响催化剂和贫液的分离效果。
本发明通过调节硅基吸附材料的孔径与硅含量来同步提高载体硅基吸附材料的吸附和氧气运输的能力。载体硅基吸附材料经过负载二氧化钛后，具有高催化吸附能力，能够除去氰离子并同时吸附重金属离子。
本发明制备的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料催化和吸附性能高，实现了氰化贫液的高效处理，为黄金行业氰化贫液的再利用处理提供新思路。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法如下：
将4g正丁胺加入到45g液体硅酸钠中搅拌均匀(750r/min)，得到混合液；在50℃搅拌条件下，混合液以3滴/秒的速度与2ml硫酸分别滴加到100mL浓度为5mmol/L硫酸铝溶液中继续搅拌30min后加入6ml碳酸铵溶液超声10min转移到均相反应釜中。在180℃下结晶24h，将结晶后的混合物抽滤分离。将混合物在30ml硅胶中浸渍10min后再100℃烘箱中烘干4h后煅烧，煅烧是以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到硅基吸附材料。将得到的硅基吸附材料在5％氨水中搅拌60min后，在干燥箱中以100℃干燥2h。取0.8g上述所得硅基吸附材料与0.2g纳米TiO2置于40ml无水乙醇中超声分散5分钟，然后室温下搅拌 (150r/min)4h后加热到70℃蒸发掉乙醇，得到铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料。
(2)氰化贫液的处理
将0.25g铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料加入到装有100mL氰化贫液的锥形瓶中，超声分散5分钟后，搅拌1h后进行氙灯照射，氙灯功率为200W，波长200nm。光照同时用空气泵将压缩空气(0.1Mpa)吹入悬浮液底部，吹入速度为8m/s。持续光照4h后过滤，滤饼洗涤三次，80℃烘干4h。分析溶液中氰化物、铜、锌和铁的浓度，计算得到氰催化分解效率为 93％，铜、锌和铁的去除率分别为78％、100％和85％。
实施例2
(1)铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法如下：
将4g正丁胺加入到45g液体硅酸钠中搅拌均匀(750r/min)，得到混合液；在60℃搅拌条件下，混合液以3滴/秒的速度与2.5ml硫酸分别滴加到100mL浓度为5mmol/L硫酸铝溶液中继续搅拌30min后与8ml碳酸铵溶液混合超声8min后转移到均相反应釜中。在180℃下结晶24h，将结晶后的混合物抽滤分离。将混合物在30ml硅胶中浸渍10min后再100℃烘箱中烘干4h后煅烧，煅烧是以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到硅基吸附材料。将得到的硅基吸附材料在15％氨水中搅拌120min后，在干燥箱中以100℃干燥2h。将1.2g 上述所得硅基吸附材料与0.3g纳米TiO2置于50ml无水乙醇中超声分散5分钟，然后室温下搅拌(150r/min)4h后加热到70℃蒸发掉乙醇，得到铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料。
(2)氰化贫液的处理
将0.25g铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料加入到装有100mL含氰废水的锥形瓶中，超声分散5分钟后，搅拌4h后进行氙灯照射，氙灯功率为200W，波长200nm。光照同时用空气泵将压缩空气(0.1Mpa)吹入悬浮液底部，吹入速度为8m/s。持续光照4h后过滤，滤饼洗涤三次，80℃烘干4h。分析溶液中氰化物、铜、锌和铁的浓度，计算得到氰催化分解效率为 94％，铜、锌和铁的去除率分别为80％、100％和87％。
实施例3
(1)铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法如下：
将4g正丁胺加入到45g液体硅酸钠中搅拌均匀(750r/min)，得到混合液；在60℃搅拌条件下，混合液以3滴/秒的速度与3ml硫酸分别滴加到100mL浓度为10mmol/L硫酸铝溶液中继续搅拌30min后加入8ml碳酸铵溶液超声15min后转移到均相反应釜中。在180℃下结晶24h，将结晶后的混合物抽滤分离。将混合物在30ml硅胶中浸渍10min后再100℃烘箱中烘干4h后煅烧，煅烧是以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到硅基吸附材料。将得到的硅基吸附材料在20％氨水中搅拌30min后，在干燥箱中以100℃干燥2h。将1.0g上述所得硅基吸附材料与0.2g纳米TiO2置于50ml无水乙醇中超声分散5分钟，然后室温下搅拌 (150r/min)4h后加热到70℃蒸发掉乙醇，得到铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料。
(2)氰化贫液的处理
将0.25g铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料加入到装有100mL含氰废水的锥形瓶中，超声分散5分钟后，搅拌1h后进行氙灯照射，氙灯功率为200W，波长200nm。光照同时用空气泵将压缩空气(0.1Mpa)吹入悬浮液底部，吹入速度为8m/s。持续光照4h后过滤，滤饼洗涤三次，80℃烘干4h。分析溶液中氰化物、铜、锌和铁的浓度，计算得到氰催化分解效率为 96％，铜、锌和铁的去除率分别为80％、100％和87％。
对比例1
(1)铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法如下：
将4g正丁胺加入到45g液体硅酸钠中搅拌均匀(750r/min)，得到混合液；在50℃搅拌条件下，混合液以3滴/秒的速度与2ml硫酸分别滴加到100mL浓度为5mmol/L硫酸铝溶液中继续搅拌30min后加入6ml碳酸铵溶液超声10min转移到均相反应釜中。在180℃下结晶24h，将结晶后的混合物抽滤分离。混合物在100℃烘箱中烘干4h后煅烧，煅烧是以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到硅基吸附材料。将得到的硅基吸附材料在5％氨水中搅拌60min后，在干燥箱中以100℃干燥2h。取0.8g上述所得硅基吸附材料与0.2g纳米TiO2置于40ml无水乙醇中超声分散5分钟，然后室温下搅拌(150r/min)4h后加热到70℃蒸发掉乙醇，得到铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料。
(2)氰化贫液的处理
将0.25g铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料加入到装有100mL氰化贫液的锥形瓶中，超声分散5分钟后，搅拌1h后进行氙灯照射，氙灯功率为200W，波长200nm。光照同时用空气泵将压缩空气(0.1Mpa)吹入悬浮液底部，吹入速度为8m/s。持续光照4h后过滤，滤饼洗涤三次，80℃烘干4h。分析溶液中氰化物、铜、锌和铁的浓度，计算得到氰催化分解效率为91.2％，铜、锌和铁的去除率分别为74％、99％和83.7％。
对比例2
(1)铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法如下：
将4g正丁胺加入到45g液体硅酸钠中搅拌均匀(750r/min)，得到混合液；在50℃搅拌条件下，混合液以3滴/秒的速度与2ml硫酸分别滴加到100mL浓度为5mmol/L硫酸铝溶液中继续搅拌30min后加入6ml碳酸铵溶液超声10min转移到均相反应釜中。在180℃下结晶24h，将结晶后的混合物抽滤分离。将混合物在30ml硅胶中浸渍10min后再100℃烘箱中烘干4h后煅烧，煅烧是以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到硅基吸附材料。取0.8g上述所得硅基吸附材料与0.2g纳米TiO2置于40ml无水乙醇中超声分散5分钟，然后室温下搅拌(150r/min)4h后加热到70℃蒸发掉乙醇，得到铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料。
(2)氰化贫液的处理
将0.25g铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料加入到装有100mL氰化贫液的锥形瓶中，超声分散5分钟后，搅拌1h后进行氙灯照射，氙灯功率为200W，波长200nm。光照同时用空气泵将压缩空气(0.1Mpa)吹入悬浮液底部，吹入速度为8m/s。持续光照4h后过滤，滤饼洗涤三次，80℃烘干4h。分析溶液中氰化物、铜、锌和铁的浓度，计算得到氰催化分解效率为92.1％，铜、锌和铁的去除率分别为75.4％、100％和83％。
Claims (9)
1.一种铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将正丁胺加入到液体硅酸钠中搅拌，得到混合液；在加热搅拌条件下，混合液与硫酸分别滴加到硫酸铝溶液中继续搅拌后加入铵盐溶液超声分散，结晶，得到混合物；
（2）混合物在硅胶中浸渍后，烘干，煅烧，得到硅基吸附材料；
（3）将硅基吸附材料加入到氨水溶液中搅拌，干燥；
（4）将步骤（3）中处理后的硅基吸附材料与纳米TiO2置于无水乙醇中超声分散，然后室温下搅拌，加热蒸发掉乙醇，得到铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料；
步骤（1）中所述的铵盐溶液为碳酸铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液中的一种；
步骤（1）中所述的结晶温度为180℃，结晶时间为24h；
步骤（2）中所述的浸渍时间为10min，烘干温度为100℃，烘干时间为4h，煅烧是以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h。
2.根据权利要求1所述的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的正丁胺、液体硅酸钠、硫酸、硫酸铝溶液与铵盐溶液的配比为3-5：40-50：1.5-3：90-110：5-10，其中，正丁胺以g计，液体硅酸钠以g计，硫酸以mL计，硫酸铝溶液以mL计，铵盐溶液以mL计。
3.根据权利要求1所述的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的硫酸的浓度为1-3mol/L，硫酸铝溶液的浓度为5-10mmol/L，铵盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的加热温度为50-70℃，继续搅拌时间为20-60min，超声分散时间为5-20min，超声频率为20-40KHz。
5.根据权利要求1所述的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的氨水溶液与硅基吸附材料的配比为50-100:1，氨水溶液以ml计，硅基吸附材料以g计；氨水溶液的质量浓度为5-20%，搅拌时间为30-120min，干燥温度为90-110℃，干燥时间1-3h。
6.根据权利要求1所述的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的硅基吸附材料与纳米TiO2的质量比为3-5:1；纳米TiO2与无水乙醇的配比为0.1-0.3：30-50，纳米TiO2以g计，无水乙醇以ml计。
7.根据权利要求1所述的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的超声分散时间为5-10min，超声频率为20-40KHz，搅拌时间为3-6h，搅拌速度为100-200r/min，加热温度为50-100℃。
8.一种采用权利要求1-7任一所述的制备方法得到的铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的应用，其特征在于用于氰化贫液的处理，包括以下步骤：
将铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料加入到氰化贫液中，超声分散，搅拌，得到悬浮液，在氙灯光源照射的条件下将压缩空气吹入悬浮液底部，过滤。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的氰化贫液与铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料的配比为200-400：1，氰化贫液以ml计，铵盐-硅改性硅基纳米TiO2材料以g计；超声分散时间为5-10min，超声频率为20-40KHz，搅拌时间为0.5-4h，氙灯光源的功率为180-320W，氙灯光源的波长为200-400nm，压缩空气的压强为0.05-0.15Mpa，吹入速度为5-15m/s，照射时间为2-4h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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