CN113054177A - 一种多元复合硅基负极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元复合硅基负极及其制备方法和应用，该多元复合硅基负极包括铜箔及附着于铜箔表面的活性物质层；活性物质层中包括单质硅、低熔点金属、Cu3Si和碳；碳包覆于单质硅、低熔点金属和Cu3Si的表面并呈网络状分布于上述颗粒间。制备方法包括将单质硅粉末、低熔点金属粉末、有机粘结剂与溶剂混合均匀形成浆料，将浆料涂覆在铜箔上，然后依次进行煅烧和热压处理；该热压处理在高于低熔点金属熔点的10～100℃的温度下进行，热压压强为1.2～4.0MPa。该多元复合硅基负极兼具高的容量、良好的循环性能和高的倍率性能，以其为负极组装得到的锂离子电池具有体积比容量和能量密度高、循环性能和动力学性能好的优点。

Description

一种多元复合硅基负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅基负极材料领域，具体涉及一种多元复合硅基负极及其制备方法和应用。
背景技术
目前我们所用的能源仍主要集中在煤、石油、天然气等化石能源，但随着社会的发展和资源的大量消耗，能源和环境问题不断引起社会各界的广泛重视。锂离子电池作为新一代“绿色”二次电池，因其较高的电压、较大的能量密度、较长的循环寿命等优点，在电动汽车、小型移动家电电源、电网、交通以及电子产品等多种领域中得到了广泛的运用。然而，随着人们对大功率储能器件的要求不断提高，目前作为商用锂离子电池的石墨类碳负极材料已经越来越不能满足高能量密度和高功率密度的使用需求，亟待进一步发展高性能负极材料、负极及其锂离子电池。
在新型锂离子电池负极材料方面，硅负极材料的理论比容量(以形成Li15Si4计)高达3579mAh g-1，是商用石墨负极材料理论容量(372mAh g-1)的近10倍。此外，其资源量丰富、成本较低，是一种极具潜力的下一代高容量负极材料。但其还存在以下主要问题，制约其规模化商业应用：一、当锂离子在硅材料中嵌入/脱出时，材料会发生巨大的体积变化(约～300％)，导致材料粉化，使Si颗粒间的电接触下降，也会引起Si材料从集流体上剥落，最终导致循环寿命大幅度衰减；二、循环过程中Si材料的巨大体积变化导致硅颗粒表面与电解液反应生成的固体电解质膜(SEI膜)不断发生破裂，Si材料的新鲜表面不断暴露在电解液中，并形成新的SEI膜，导致SEI膜厚度不均匀，使得电池库伦效率、循环及倍率性能降低；三、单质硅为半导体材料，其电导率仅为6.7×10-4S cm-1，从而使其充放电动力学性能较低。
目前常用的改进硅基复合材料电化学性能的方法主要有：(1)抑制/缓冲Si材料的体积膨胀，如纳米化，添加惰性相，构筑特殊结构等；(2)提高硅基负极的整体导电率，如添加高导电性材料；(3)通过改性以形成均匀稳定的SEI膜，如人工SEI包覆等。然而，纳米材料由于纳米效应，易发生团聚，纳米材料负极还存在体积容量密度低的问题，而高的体积比容量对于实际应用尤为重要。此外，纳米Si基材料通常制备方法复杂，纳米材料电极的涂布工艺要求也较高。在负极材料中添加高导电性材料在硅基负极普遍存在的电极材料和集流体发生剥离的情况下，仍不足以有效防止循环性能的急剧下降。而人工SEI膜的制备通常也需要较复杂的过程。在传统的粉体电极的制备过程中，为了达到电极材料在集流体上的有效附着，都需要通过添加粘结剂，而粘结剂的导电性低通常比较低，也不具有嵌锂活性，这也导致了电极整体容量和电极动力学性能的降低。
因此，亟待发展简单的硅基负极材料及其负极的制备方法，获得兼具高容量，尤其是高的体积比容量、良好循环稳定性和动力学性能兼具的硅基负极材料，以满足实际使用的要求。特别是电极材料高的体积比容量可以减少电池体积，这对于实际应用尤为重要。
发明内容
本发明公开了一种多元复合硅基负极及其制备方法以及其在制备锂离子电池中的应用。该多元复合硅基负极兼具高的容量、良好的循环性能和高的倍率性能，以其为负极组装得到的锂离子电池具有体积比容量和能量密度高、循环性能和动力学性能好的优点。
具体技术方案如下：
一种多元复合硅基负极，包括铜箔，还包括附着于所述铜箔表面的活性物质层；
所述活性物质层中包括单质硅、低熔点金属、Cu3Si和碳；
所述碳包覆于单质硅、低熔点金属和Cu3Si的表面并呈网络状分布于上述颗粒间；
所述低熔点金属的熔点为30～1000℃。
所述多元复合硅基负极的制备工艺，包括：
将单质硅粉末、低熔点金属粉末、有机粘结剂、可选择性加入的导电剂与溶剂混合均匀形成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，然后置于惰性气氛下进行煅烧以保证所述有机粘结剂碳化完全，再进行热压处理，得到所述多元复合硅基负极；
所述热压处理在高于所述低熔点金属熔点的10～100℃的温度下进行，热压压强为1.2～4.0MPa，时间为5～30min。
本发明以铜箔作为集流体，以单质硅粉末、低熔点金属粉末、有机粘结剂和可选择性加入的导电剂为原料，先将原料制成浆料后再涂覆于铜箔集流体之上。从制备工艺角度出发，以上制备方法为锂离子电池领域制备电池负极的常规工艺，而本发明在常规工艺基础上，创造性地增加了煅烧与热压工艺。
通过煅烧，使得原本作为有机粘结剂的聚合物经高温煅烧后完全碳化，即成为活性物质层中的组分碳，其原位碳化后包覆于其它原料的表面并呈网络状分布于其它原料的颗粒间，不仅通过碳包覆减缓了硅材料与电解质的反应，有利于材料首次库伦效率的提高；而且避免了其原本作为有机粘结剂时，由于其嵌锂惰性和低导电性而加大电极在循环过程中的极化，电极动力学性能差的缺陷；还进一步提高了负极的导电性。但也因为有机粘结剂的碳化，负极中缺少了粘结剂组分，而本发明中加入的低熔点金属粉末在提高负极电子电导率的同时，更重要的作用是替代了原本有机粘结剂的功能，提高了各原料间的自粘结效应，使得负极的机械强度得到有效提高，使其在无粘结剂的条件下仍具有高的结构稳定性。
煅烧后的热压处理过程中，部分单质硅与作为集流体的铜箔发生反应，经检测，在铜箔表面原位生成Cu3Si，试验发现，Cu3Si为脱嵌锂惰性相，可缓冲硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀，减少Si材料的粉化，也降低了电极材料从集流体剥落的倾向，从而提高了电极的循环性能；还由于该反应是在铜箔表面原位生成，使得单质硅等其它活性物质与铜箔集流体间同样具有自粘结效果，进一步增加了活性物质与铜箔集流体间的结合强度，并提高了活性物质和集流体间的电接触。并且，经过热压处理，负极极片的厚度明显降低，活性物质层中的活性物质振实密度显著提高，使得电极的充放电比容量得到极大提升。
所述自粘结效果，粘结过程是对现有的组分进行自我粘结，而不需要再添加额外的粘结剂：本发明中，通过热压过程，低熔点金属熔融，使得Si颗粒间自行粘结了起来；此外，热压期间Si与铜集流体间原位生成的Cu3Si相，也同样使得集流体和表层活性物质层牢牢地粘结在一起。
经进一步试验还发现，所述热压处理中压力的变化会导致活性物质层中Cu3Si含量的变化，随着压力的上升，Cu3Si的含量随之增加，多元复合硅基负极的极片致密度也会随之提升，从而影响最终制备的多元复合硅基负极的体积比容量以及循环稳定性。
所述活性物质层中：
优选的，所述低熔点金属选自锡、铟、镓、铋、锑、锗、锌、镁、铝、银中的一种或多种，或者是由上述金属中的至少两种形成的合金。若采用多种金属复合的形式，金属间以任意比例混合，无特殊要求。
优选的，所述活性物质层中，按产物的总重量为100％计，包括：
Figure BDA0002980549320000041
进一步优选，包括：
Figure BDA0002980549320000051
所述活性物质层中产物的含量进一步优选在上述范围内，具有更佳的电学性能。
所述活性物质层中还包括Cu与所述低熔点金属反应生成的化合物或合金。热压过程中，低熔点金属也可能与作为集流体的铜箔发生反应从而生成化合物或合金，但因为其含量较低，在后续的XRD分析中未检测到。
所述多元复合硅基负极的制备工艺中：
优选的：
所述单质硅粉末的尺寸为30nm～15μm，所述低熔点金属粉末的尺寸为30nm～20μm；
单质硅粉末与低熔点金属粉末的重量比为65～95：5～35；
单质硅粉末与低熔点金属粉末的总重量与有机粘结剂的重量之比为0.4～10：1；
所述有机粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、明胶、阿拉伯胶中的一种或多种；
所述导电剂选自Super-P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；
有机粘结剂与导电剂的重量比为1～10：0～20。
本发明中，所述低熔点金属粉末均具有高的电子电导率，其数值基本为Si的9～10个数量级，通过低熔点金属的添加，可以有效提高硅基多元复合硅基负极整体的电子电导率，因此，所述导电剂可不加，也可以根据实际应用情况选择性地加入。
若在原料中还额外加入导电剂，则所述活性物质层中还将包括该导电剂成分，但上述活性物质层中的“碳”不包含所述的导电剂成分，仅特指所述有机粘结剂的碳化产物。
所述溶剂选自有机溶剂和/或水，具体选择为本领域的常规选择，根据选择的有机粘结剂种类进行适应性地调整；所述有机溶剂选自本领域的常规种类，具体选择同样根据有机粘结剂种类进行适应性地调整。
例如，当有机粘结剂选自聚偏氟乙烯，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂；当有机粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、明胶、阿拉伯胶等，采用水为溶剂。
优选的，所述溶剂中，有机粘结剂的浓度为1～5wt％。
为保证原料混合均匀，优选的，先将单质硅粉末、低熔点金属粉末经机械混合均匀后，再将该混合粉末与其它原料混合形成浆料。
所述机械混合，具体可采用砂磨混合，以无水乙醇为研磨介质，经砂磨混合后再经烘干、冷却。
所述煅烧，其目的是通过高温煅烧将有机粘结剂完全碳化，因此，具体的煅烧温度可根据有机粘结剂种类的不同进行本领域常规的适应性调整。
当有机粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、明胶、阿拉伯胶中的一种或多种时，煅烧温度可以选择400～600℃，时间为10～40min。
所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为本领域的常规选择，如氩气、氮气、氦气等等。
所述热压处理，在高于所述低熔点金属熔点的10～100℃的温度下进行；若所述低熔点金属为多种金属的组合，则以熔点最高的金属的熔点计。优选的，所述热压处理，在高于所述低熔点金属熔点的30～100℃的温度下进行。
在上述原料种类与工艺参数的基础上，进一步优选：
所述单质硅粉末的尺寸为30nm～1.5μm，所述低熔点金属粉末的尺寸为30nm～1.5μm；
低熔点金属选自锡、铟、镓、铋，锌、锑、锗中的一种或多种；
所述热压处理，热压压强为1.2～3.8MPa。
将试验发现，采用上述进一步优选的原料与工艺条件下，制备得到的多元复合硅基负极兼具更高的容量、更好的循环性能和更高的倍率性能。
再进一步优选：
所述热压压强为2～3MPa，更优选为2.55MPa。
本发明还公开了一种锂离子电池，由本发明所述的多元复合硅基负极与本领域常规的正极、电解液以及隔膜组装而成。
将所述多元复合硅基负极根据实际需要裁剪成锂离子电池所需负极的尺寸，即可直接作为负极使用。
经测试，本发明组装而成的锂离子电池具有体积比容量和体积储能密度高，循环性能和动力学性能好的优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以单质硅、低熔点金属和有机粘结剂为原料，以铜箔作为集电极，在常规涂覆的工艺基础上，增加了煅烧与热压工艺；通过原料与工艺的双重配合制备得到了一种多元复合硅基负极，该多元复合硅基负极兼具高的容量、良好的循环性能和高的倍率性能，以其为负极组装得到的锂离子电池具有体积比容量和能量密度高、循环性能和动力学性能好的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的多元复合硅基负极片的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的多元复合硅基负极片在煅烧和热压前(a)表面和(b)断面、煅烧和热压后(c)表面和(d)断面扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的多元复合硅基负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环稳定性能；
图4为实施例1制备的多元复合硅基负极片组装的电池在1500毫安每克电流密度下循环稳定性能；
图5为实施例1制备的多元复合硅基负极片组装的电池在不同电流密度下的倍率性能；
图6为实施例2制备的多元复合硅基负极片的X射线衍射图谱；
图7为实施例2制备的多元复合硅基负极片在煅烧和热压前(a)表面的扫描电镜形貌，(b)-(d)对应区域的元素分布能谱图，以及经煅烧和热压后(e)表面扫描电镜形貌和(f)-(h)对应区域的元素分布图；
图8为实施例2制备的多元复合硅基负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环稳定性能；
图9为实施例2制备的多元复合硅基负极片组装的电池在1500毫安每克电流密度下循环稳定性能；
图10为实施例2制备的多元复合硅基负极片组装的电池在不同电流密度下的倍率性能；
图11为实施例3制备的多元复合硅基负极片的X射线衍射图谱；
图12为实施例3制备的多元复合硅基负极片在煅烧和热压前(a)表面和(b)断面扫描电子显微镜形貌，和经煅烧和热压后(c)表面和(d)断面扫描电子显微镜形貌；
图13为实施例3制备的多元复合硅基负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环稳定性能；
图14为实施例3制备的多元复合硅基负极片组装的电池在1500毫安每克电流密度下循环稳定性能；
图15为实施例3制备的多元复合硅基负极片组装的电池在不同电流密度下的倍率性能；
图16为对比例3制备的硅基负极片的X射线衍射图谱；
图17为对比例1～3分别制备的负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环稳定性能曲线，并给出实施例2制备的多元复合硅基负极片组装的电池的循环稳定性能曲线进行对比；
图18为实施例6制备的多元复合硅基负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环稳定性；
图19为实施例6制备的多元复合硅基负极片组装的电池在1500毫安每克电流密度下循环稳定性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
按质量比9：1的比例称取直径为30～80纳米的硅粉与直径为50～100纳米的金属锡粉进行砂磨，采用无水乙醇为研磨介质，以1500转/分钟转速砂磨混合5分钟，将得到的均匀混合浆料在70摄氏度下烘干，冷却至室温备用。
将上述砂磨混合物和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为8：100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。
将上述涂覆有活性物质的铜箔在氩气气氛炉子中，在480℃下煅烧20分钟。经煅烧处理后，聚偏氟乙烯全部碳化。随后，将上述煅烧产物在280℃和1.27兆帕的压强下，热压10分钟，冷却至室温，得到多元复合硅基负极片，记为S1。
图1为本实施例制备的多元复合硅基负极片的X射线衍射谱。可见，除了Cu箔基体的衍射峰，电极片的主相为Si，第二主相为Sn。此外，热压过程中部分硅与铜集流体发生反应，生成了高电子电导率的Cu3Si，并将Si颗粒粘接到Cu箔表面，活性物质的机械强度高，通过XRD中出现了Cu3Si相的衍射峰可以证明该结论。由于聚偏氟乙烯碳化得到的碳为非晶相，因而XRD分析无法检测到。由于热压过程中Sn与Cu反应产物含量较少，因而XRD分析无法检测到。
根据XRD曲线中各峰峰强比例进行估算，Si：Cu3Si：金属Sn：C的质量百分比约为78.3：10.8：7.1：3.8。
图2为本实施例制备的多元复合硅基负极片在煅烧和热压前后的表面和断口面的扫描电子显微镜照片。可见，煅烧和热压前负极片表面较为粗糙，活性物质层厚度约为7微米(如图虚线标注处厚度)；经煅烧和热压后，电极片表面变为平整，且极片活性物质厚度降低至3微米。因此，采用热压的方式，可使得极片活性物质体积降低为热压前的极片42.9％，从而大幅度提高极片体积比容量；且提高活性物质的机械强度。
采用模拟电池对本实施例制得的多元复合硅基负极片进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装在充满氩气的水和氧气含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。采用CR2025型扣式电池为模拟电池，以锂片(纯度>99.9％)作为对电极，聚乙烯单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液为1摩尔/升浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。采用新威电池测试系统(规格为5V，10mA)对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。
电化学循环测试电流密度为300毫安每克，高倍率性能测试电流密度为1500毫安每克，电压范围为0.001～1.5V，测试温度为25摄氏度。图3为由本实施例制备的多元复合硅基负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环性能。材料的首次可逆比容量为1912毫安时每克，经80次循环后容量保持率为70.9％。图4为该组装的电池经150毫安每克活化1个循环后以及300毫安每克活化2个循环后，再在1500毫安每克电流密度下循环的性能。经过活化后，在1500毫安每克电流密度下的首次可逆容量为1590毫安时每克，经200次循环后的可逆比容量为902毫安时每克，容量保持率为56.7％。图5为该组装的电池在不同电流密度下的倍率性能图，结果表明其具有较好的倍率性能。
实施例2
制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于热压处理时，在2.55兆帕的压强下进行，制备得到的多元复合硅基负极片，记为S2。
图6为本实施例制备的多元复合硅基负极片的X射线衍射谱。可见，除了Cu箔基体的衍射峰，电极片的主相为Si，第二主相为Sn。此外，还出现了Cu3Si相的衍射峰，值得注意的是，图中Cu3Si相的衍射峰强度显著高于图1中的，说明，随着热压压强的增加，产物中Cu3Si相的含量增加。由于聚偏氟乙烯碳化得到的碳为非晶相，因而XRD分析无法检测到。由于热压过程中Sn与Cu反应产物含量较少，因而XRD分析无法检测到。
根据XRD曲线中各峰峰强比例进行估算，Si：Cu3Si：金属Sn：C的质量百分比约为70.1：20.8：5.1：4.0。
图7为经煅烧和热压前后的极片表面扫描电子显微镜形貌和元素分布图。可见，经煅烧和热压后，电极片表面平整。对比煅烧和热压前(图7b-d)和经煅烧和热压后(图7f-h)的元素分布能谱图可知，经煅烧和热压后，电极片中出现铜元素富集区域，其主要为Cu集流体表面与电极材料中的Si反应生成的Cu3Si相。
采用模拟电池对本实施例制得的负极材料的负极进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装测试方法同实施例1。
图8为由本实施例制备的多元复合硅基负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环性能。负极材料的首次可逆比容量为2241毫安时每克，经80次循环后容量保持率为74.6％。图9为该组装的电池经150毫安每克活化1个循环后以及300毫安每克活化2个循环后，再在1500毫安每克电流密度下循环的性能，可见，经过活化后，在1500毫安每克电流密度下的首次可逆容量为1631毫安时每克，经200次循环后的可逆比容量为1222毫安时每克，容量保持率为74.9％。图10为该组装的电池在不同电流密度下的倍率性能，结果表明其具有良好的倍率性能。
实施例3
制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于热压处理时，在3.82兆帕的压强下进行，制备得到的多元复合硅基负极片，记为S3。
图11为本实施例制备的多元复合硅基负极片的X射线衍射谱。除了Cu箔基体的衍射峰，电极片的主相为Si，第二主相为Sn。此外，还出现了Cu3Si相的衍射峰，图中Cu3Si相的衍射峰强度显著高于图1与图6中的，说明，随着热压压强的进一步增加，产物中Cu3Si相的含量进一步增加。由于聚偏氟乙烯碳化得到的碳为非晶相，因而XRD分析无法检测到。由于煅烧和热压过程中Sn与Cu反应产物含量较少，因而XRD分析无法检测到。
根据XRD曲线中各峰峰强比例进行估算，Si：Cu3Si：金属Sn：C的质量百分比约为57.3：35.2：3.8：3.7。
图12为本实施例制备的多元复合硅基负极片在煅烧与热压前、后的表面以及断面扫描电子显微电镜形貌。可见，热压后，电极片表面平整，且厚度由热压前的7微米降低至2微米，对应的活性物质层体积约为热压前的28.6％，大大提高了电极的体积比容量。
采用模拟电池对本实施例制得的负极材料进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装和测试同实施例1。
图13为由本实施例制备的多元复合硅基负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环性能。材料的首次可逆比容量为1767毫安时每克，经80次循环后容量保持率为70％。图14为该电池经150毫安每克活化1个循环后以及300毫安每克活化2个循环后，再在1500毫安每克电流密度下循环的性能，经过活化后，在1500毫安每克电流密度下的首次可逆容量为1422毫安时每克，经200次循环后的可逆比容量为930毫安时每克，容量保持率为65.4％。图15为该电池在不同电流密度下的倍率性能图，结果表明实施例3所得的负极具有较好的倍率性能。
对比例1
将直径为30～80纳米的硅粉，和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为8:100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。制备得到的负极片记为D1。
对比例2
按质量比9：1的比例称取直径为30～80纳米的硅粉与直径为50～100纳米的金属锡粉进行砂磨，采用无水乙醇为研磨介质，以1500转/分钟转速砂磨混合5分钟，将得到的均匀混合浆料在70摄氏度下烘干，冷却至室温备用。
将上述砂磨混合物和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为8：100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。制备得到的负极片记为D2。
对比例3
按质量比9：1的比例称取直径为30～80纳米的硅粉与直径为50～100纳米的金属锡粉进行砂磨，采用无水乙醇为研磨介质，以1500转/分钟转速砂磨混合5分钟，将得到的均匀混合浆料在70摄氏度下烘干，冷却至室温备用。
将上述砂磨混合物和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为8:100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。
将上述涂覆有活性物质的铜箔在氩气气氛炉子中，在480℃下煅烧20分钟。经煅烧处理后，聚偏氟乙烯全部碳化。制备得到的负极片记为D3。
图16为本对比例制备的硅基负极片的X射线衍射谱。除了Cu箔基体的衍射峰，电极片的主相为Si，第二主相为Sn。此外，没有出现了Cu3Si相的衍射峰，表明未进行热压的负极片中不存在Cu3Si相。
将以上实施例1～3与对比例1～3分别制备的负极片进行纳米压痕试验。其中，试验中所有负极片采用的压痕深度为1500纳米，泊松比为0.18，测试数据列于下表1中。
表1
编号 弹性模量(GPa) 硬度(GPa)
D1 2.68 0.39
D2 3.01 0.49
D3 3.67 0.60
S1 5.02 0.70
S2 5.93 0.75
S3 7.60 0.82
通过对比表1中实施例与对比例的数据可以发现，在原有的常规制备工艺下，再经过煅烧与热压处理工艺后，负极片的弹性模量与硬度都得到了显著提升；进一步对比实施例1～3，还可以发现，随着热压压强的增加，弹性模量与硬度呈现进一步上升的趋势，再结合实施例1～3分别对应的XRD图，可以得出结论：随着热压压强的增加，活性物质中Cu3Si相的含量随之增加，负极片的机械强度也随之增加。
但进一步对比实施例1～3分别组装的电池的电性能可以发现，实施例2组装电池具有更佳的循环稳定性与更高的倍率性能，分析其可能原因是，在过高的压强下，尽管Cu3Si相含量较高，但极片过于致密，最终在循环期间应力使得负极片的活性物质开裂，影响电池性能；相反，过低的压强下，尽管极片致密度相比于对比例1～3有所提高，但生成的Cu3Si相含量较低，无法很好缓冲循环期间硅的体积膨胀，同样影响了电池的性能。而在实施例2的热压压强下，负极片中Cu3Si相的含量与负极片表面的致密度达到一个最优状态，从而获得了一个最佳性能。
采用模拟电池对对比例1～3分别制得的负极片进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装和测试同实施例1。测试由各负极片组装的电池在300毫安每克电流密度下循环性能，并与实施例2中组装的电池进行对比，详见图17。结果表明，对比例1组装的电池，首次可逆比容量仅为1712毫安时每克，80次循环后容量保持率仅为25.1％；对比例2组装的电池，首次可逆比容量仅为1746毫安时每克，80次循环后容量保持率仅为47.3％；对比例3组装的电池，首次可逆比容量仅为1702毫安时每克，80次循环后容量保持率也仅为64.6％，虽然容量保持率高于对比例1和2，但仍远低于实施例2组装的电池，说明，仅通过在原料中加入低熔点金属，若不配合后续特殊的煅烧与热压处理工艺，是无法制备得到兼具高的容量、良好的循环性能和高的倍率性能的电池的。而实施例2之所以获得优异的电性能，分析其原因可能是，一方面热压处理使负极片表面致密化，有助于提高电极容量；另一方面，热压处理促进了Cu3Si相的生成，有助于提高极片循环稳定性。
实施例4
按质量比65：35的比例称取直径为1～1.5微米的硅粉与直径为1～1.5微米的金属锡粉进行砂磨，采用无水乙醇为研磨介质，以1500转/分钟转速砂磨混合5分钟，将得到的均匀混合浆料在70摄氏度下烘干，冷却至室温备用。
将上述混合物、导电剂Super-P和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为7:1:100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。
将上述涂覆有活性物质的铜箔在氩气气氛炉子中，在480摄氏度下煅烧20分钟。经煅烧处理后，聚偏氟乙烯全部碳化。
随后，将上述煅烧产物在280摄氏度和2.55兆帕的压强下，热压10分钟，冷却至室温，得到电极片。
采用模拟电池对本实施例制得的多元复合硅基负极片进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装同实施例1。
经测试，该电池在300毫安每克电流密度下首次可逆比容量为2648毫安时每克，80次循环后可逆比容量为1661毫安时每克，容量保持率为62.8％；1500毫安每克电流密度下经200次循环后的可逆比容量为1376毫安时每克，容量保持率为57.4％。
实施例5
按质量比95：5的比例称取直径为8～10微米的硅粉与直径为8～10微米的金属锡粉进行砂磨，采用无水乙醇为研磨介质，以1500转/分钟转速砂磨混合5分钟，将得到的均匀混合浆料在70摄氏度下烘干，冷却至室温备用。
将上述混合物、导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为7：1：100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。
将上述涂覆有活性物质的铜箔在氩气气氛炉子中，在480摄氏度下煅烧20分钟。经煅烧处理后，聚偏氟乙烯全部碳化。
随后，将上述煅烧产物在280摄氏度和2.55兆帕的压强下，热压10分钟，冷却至室温，得到电极片。
采用模拟电池对本实施例制得的多元复合硅基负极片进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装同实施例1。
经测试，该电池在300毫安每克电流密度下首次可逆比容量为2712毫安时每克，80次循环后可逆比容量为724毫安时每克，容量保持率为26.7％；1500毫安每克电流密度下经200次循环后的可逆比容量为468毫安时每克，容量保持率为20.24％。
实施例6～9
制备工艺与实施例2完全相同，区别仅在于采用的有机粘结剂种类由聚偏氟乙烯分别替换为明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇。
采用模拟电池对各实施例制得的多元复合硅基负极片组装的电池进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装和测试方法同实施例1，数据利于下表3中。
表3
Figure BDA0002980549320000171
表3为采用不同有机粘结剂制备的多元复合硅基负极片作为锂离子电池负极时，在300毫安每克电流密度下首次可逆比容量，80次循环后可逆比容量以及1500毫安每克电流密度下200次循环后可逆比容量和对应容量保持率数据。结果表明，无论采用何种有机粘结剂，对应的锂离子电池负极均表现出较高的可逆比容量和较好的循环稳定性。
实施例10
按质量比9：1的比例称取直径为30～80纳米的硅粉与直径为50～100纳米的金属铟粉进行砂磨，采用无水乙醇为研磨介质，以1500转/分钟转速砂磨混合5分钟，将得到的均匀混合浆料在70摄氏度下烘干，冷却至室温备用。
将上述混合物和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为8：100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。
将上述涂覆有活性物质的铜箔在氩气气氛炉子中，在480摄氏度下煅烧20分钟。经煅烧处理后，聚偏氟乙烯全部碳化。
随后，将上述煅烧产物在250摄氏度和2.55兆帕的压强下，热压10分钟，冷却至室温，得到电极片。
采用模拟电池对本实施例制得的多元复合硅基负极片进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装和测试方法同实施例1。
电化学测试结果表明，如图18所示的本实施例组装的电池在300毫安每克电流密度下首次可逆比容量为1981毫安时每克，80次循环后可逆比容量仍可保持1568毫安时每克，对应容量保持率为79.1％。如图19所示，经150毫安每克活化1个循环以及300毫安每克活化2个循环后，再在1500毫安每克电流密度下循环。在活化后，该组装的电池在1500毫安每克电流密度下首次可逆容量为1345毫安时每克，在200次循环后可逆比容量可保持1031毫安时每克，对应容量保持率为76.7％。本实施例的电池表现出高的可逆比容量和良好的循环稳定性。
实施例11
按质量比9：0.5：0.5的比例称取直径为30～80纳米的硅粉，直径为50～100纳米的金属锡粉和直径为50～100纳米的金属铋粉进行砂磨，采用无水乙醇为研磨介质，以1500转/分钟转速砂磨混合5分钟，将得到的均匀混合浆料在70摄氏度下烘干，冷却至室温备用。
将上述混合物和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液(聚偏氟乙烯浓度为2％质量百分比)以质量比为8：100的比例搅拌混合，形成浆料，再将浆料均匀涂布至铜箔表面，自然晾干。
将上述涂覆有活性物质的铜箔在氩气气氛炉子中，在480摄氏度下煅烧20分钟。经煅烧处理后，聚偏氟乙烯全部碳化。
随后，将上述煅烧产物在300摄氏度和2.55兆帕的压强下，热压10分钟，冷却至室温，得到电极片。
采用模拟电池对本实施例制得的多元复合硅基负极片进行电化学性能进行测试。模拟电池的组装和测试方法同实施例1。
电化学测试结果表明，本实施例组装的电池在300毫安每克电流密度下首次可逆比容量为2120毫安时每克，80次循环后可逆比容量仍可保持1612毫安时每克，对应容量保持率为76.0％。该组装的电池经150毫安每克活化1个循环以及300毫安每克活化2个循环后，再在1500毫安每克电流密度下循环时的首次可逆容量为1268毫安时每克，在200次循环后可逆比容量可保持977毫安时每克，对应容量保持率为77.1％。本实施例的电池表现出高的可逆比容量和良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种多元复合硅基负极，包括铜箔，其特征在于，还包括附着于所述铜箔表面的活性物质层；
所述活性物质层中包括单质硅、低熔点金属、Cu3Si和碳；
所述碳包覆于单质硅、低熔点金属和Cu3Si的表面并呈网络状分布于上述颗粒间；
所述低熔点金属的熔点为30～1000℃。
2.根据权利要求1所述的多元复合硅基负极，其特征在于，所述低熔点金属选自锡、铟、镓、铋、锑、锗、锌、镁、铝、银中的一种或多种，或者是由上述金属中的至少两种形成的合金。
3.根据权利要求1所述的多元复合硅基负极，其特征在于，所述活性物质层中，按产物的总重量为100％计，包括：
Figure FDA0002980549310000011
4.根据权利要求1所述的多元复合硅基负极，其特征在于，所述活性物质层中还包括Cu与所述低熔点金属反应生成的化合物或合金。
5.一种根据权利要求1～4任一项权利要求所述的多元复合硅基负极的制备方法，其特征在于，包括：
将单质硅粉末、低熔点金属粉末、有机粘结剂、可选择性加入的导电剂与溶剂混合均匀形成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，然后置于惰性气氛下进行煅烧以保证所述有机粘结剂碳化完全，再进行热压处理，得到所述多元复合硅基负极；
所述热压处理在高于所述低熔点金属熔点的10～100℃的温度下进行，热压压强为1.2～4.0MPa，时间为5～30min。
6.根据权利要求5所述的多元复合硅基负极的制备方法，其特征在于：
所述单质硅粉末的尺寸为30nm～15μm，所述低熔点金属粉末的尺寸为30nm～20μm；
单质硅粉末与低熔点金属粉末的重量比为65～95：5～35；
单质硅粉末与低熔点金属粉末的总重量与有机粘结剂的重量之比为0.4～10：1；
所述有机粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、明胶、阿拉伯胶中的一种或多种；
所述导电剂选自Super-P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；
有机粘结剂与导电剂的重量比为1～10：0～20。
7.根据权利要求5所述的多元复合硅基负极的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自有机溶剂和/或水；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、甲苯、、二甲苯、正庚烷、已腈、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述溶剂中，有机粘结剂的浓度为1～5wt％。
8.根据权利要求5所述的多元复合硅基负极的制备方法，其特征在于：
所述煅烧，温度为400～600℃，时间为10～40min。
9.根据权利要求5所述的多元复合硅基负极的制备方法，其特征在于：
所述单质硅粉末的尺寸为30nm～1.5μm，所述低熔点金属粉末的尺寸为30nm～1.5μm；
低熔点金属选自锡、铟、镓、铋、锑、锗中的一种或多种；
所述热压处理，热压压强为1.2～3.8MPa。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1～4任一项权利要求所述的多元复合硅基负极。
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