CN1130408A - 铜蚀刻液用添加剂 - Google Patents

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Abstract

用于碱性氯化氨合铜水性蚀刻浴(12)的铜蚀刻 液添加剂(18)包括数种化合物，其中每一种都表现出 可稳定亚铜的价态的作用。本发明发现的化合物包 含有碘离子、诸如碘化钾、碘化铵、碘化钠、碘化钙和 碘化镁。本发明发现的其它亚铜稳定剂包括某些含 硫的水溶性盐，如硫氰酸根离子(如硫氰酸铵、硫氰酸 钾、硫氰酸钠、硫氰酸镁和硫氰酸钙)和硫代硫酸根离 子(如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫 酸镁和硫代硫酸钙)。对采用不同浓度碘化钾、硫氰 酸铵和硫代硫酸钠的碱性氯化氨合铜的蚀刻速率做 了考察。对比实验的结果表明，以最高达约 1200mg/L的浓度向该碱性氯化氨合铜蚀刻剂中加 入任一种上述化合物，都会使得蚀刻速率提高20- 130％。

Description

铜蚀刻液用添加剂
                       发明背景
1.发明领域
本发明涉及在制造印刷线路板时用于蚀刻铜的溶液，具体讲，本发明涉及用在显著提高蚀刻速率的氯化氨合铜碱性蚀刻浴中的添加剂。
2.现有技术
也称做印刷电路板的印刷线路板(PWBs)通常是将铜箔层压到诸如酚类或环氧类玻璃等非导电性基体上而制成的。通过将抗蚀刻材料按确定的电路图形涂覆在铜箔上，然后使该印刷线路板(PWB)经蚀刻液的作用而溶解掉所有未被抗蚀刻物质覆盖的铜，便制成了电路。
可采用数种不同类型的蚀刻浴，虽然有时也使用硫酸氨合铜碱性浴，但氯化氨合铜碱性蚀刻浴是最通用的。这些蚀刻浴各有优缺点，通常，氯化物浴比硫酸盐浴具有更高的蚀刻速率。但是，现已开发出可最高100％地提高硫酸盐浴蚀刻速率的添加剂。Cordani等的美国专利4,784,785公开了一种硫酸氨合铜碱性蚀刻浴，它包括下列组成混合物：卤化铵(较佳为4-5g/L)、阴离子中含硫、硒或碲的水溶性盐(较佳为0.004-0.01g/L)、含NH2
Figure A9419330700051
基因的有机硫代化合物(较佳为0.004-0.01g/L)，以及任选的贵金属(诸如银)的水溶性盐(较佳为0.004-0.01g/L)。Cordani等人研制的硫酸盐蚀刻浴的蚀刻速率几乎为之前所用硫酸盐浴的两倍之快。虽然这在硫酸盐系的蚀刻速率上是一显著进步，但该速率也只是氯化氨合铜浴的一半或更少。
也有人通过利用某些添加剂提高蚀刻速率来改进氯化物的蚀刻浴。Sykes的美国专利4,311,551指出，向氯化氨合铜碱性浴中加入量为0.005-0.3g/L的氨基氰或诸如硫脲等氨基氰前体，可提高蚀刻速率最高达38％。在氯化物浴的蚀刻速率比硫酸盐浴高的前提下，38％的增加量是显著的，因而含硫脲的氯化物浴目前使用最为广泛。
常规的氯化氨合铜碱性蚀刻水性浴可含有下列成分：
以金属铜计的二价铜离子：             1.0-2.8mol/L
氯化铵：                             2.2-6.2mol/L
氢氧化铵：                           2.0-9.0mol/L
磷酸氢二铵：                         0.001-0.10mol/L
水：                                 加至1升
二硫代联二脲或其它添加剂：           0.05-0.40g/L
用诸如氯化铜、硝酸铜、乙酸铜等二价铜盐向蚀刻液提供二价铜离子(Cu2+)。随着蚀刻液用于溶解铜，所得的氧化的金属铜和还原的二价铜离子造成一价铜离子(Cu+)的累积。必须将其再氧化至二价态铜。一般采用含有氢氧化铵、铵盐和/或螯合剂及其它成分的补充溶液来控制体系pH范围、补充带出的用于铜的络合剂及其它成分，并将铜的浓度稀释至最佳水平。
尽管未充分认识硫脲作添加剂的机制，但在工业上将其用作氯化氨合铜碱性蚀刻浴的添加剂一直不成问题。然而，近来有人提出，硫脲可能是致癌的。因此需要寻求不采用硫脲的其它手段来提高氯化氨合铜碱性液的蚀刻速率。
                       发明概述
因此，本发明的一个目的在于提供不使用硫脲，加速氯化氨合铜碱性蚀刻剂蚀刻速率的促进剂。
本发明的目的还在于提供一种在蚀刻过程中稳定亚铜离子的蚀刻铜的促进剂。
本发明的又一目的是提供一种用于氯化氨合铜碱性蚀刻剂的较廉价的促进剂，它可使蚀刻速率超过已有技术所达到的水平。
按照以下还将详细讨论的这些目的，本发明的铜蚀刻液添加剂要包括数种化合物，可以认为其中每一种都稳定Cu(I)的状态(一价铜离子)。本发明的促进剂化合物包括：碘离子，诸如碘化钾、碘化铵、碘化钠、碘化钙和碘化镁；还含有其它Cu(I)稳定剂，诸如硫氰酸根离子(如硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸镁及硫氰酸钙)以及硫代硫酸根离子(如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁和硫代硫酸钙)。
对含不同浓度碘化钾、硫氰酸铵和硫代硫酸钠的氯化氨合铜碱性液的蚀刻速率进行了考察。对比实验的结果表明，加到氯化氨合铜碱性蚀刻液中的这些化合物之任一种的浓度达最高约600mg/L时，使得蚀刻速率提高90-130％。
参考结合附图的详细说明后，本领域的技术人员便能更加清楚地看出本发明的其它目的和优点。
                  附图的简要说明
图1为可使用本发明促进剂的已有技术的PWB蚀刻槽和蚀刻工艺的概况图；
图2为蚀刻速率随蚀刻剂中碘离子浓度变化的关系图；
图3为蚀刻速率随蚀刻剂中硫氰酸根离子浓度变化的关系图；
图4为蚀刻速率随蚀刻剂中硫代硫酸根离子浓度变化的关系图；和
图5为在不同温度和压力下使用和不使用本发明添加剂时的蚀刻速率的对比图。
            优选实施方案的详细说明
现参看图1，可使用本发明促进剂的已有技术的PWB蚀刻槽10包括带有喷嘴12和槽14的反应器11。有标准尺寸的印刷电路板16置于喷嘴12的下方经受已知浓度的氯化铜铵的作用。补充液可通过口18引入槽中。槽中的蚀刻剂经管线20和泵22循环至喷嘴12。整个过程由温度传感器24和压力传感器26监控。
可以看出，蚀刻过程中发生了下列反应：
1.
金属铜(Cu)中加入蚀刻剂(Cu(NH3)4Cl2)产生亚铜化合物(Cu(NH3)2Cl)。向亚铜化合物和残留的金属铜中加入补充物(NH3和NH4Cl)和空气则产生更多的蚀刻剂和水。现认为前两个反应较快，而第三个反应较慢。第一和第二个反应都是双相反应，即反应1为液体与固体而反应2为液体和气体。反应3要求气体，液体和固体的接触来完成。反应3实际上由下面三个过程结合而成：
3a.
3c.
现认为，反应3b中铜与氧的表面氧化由于在金属表面上形成氧化亚铜保护膜而自行受限。为使反应1(逆歧化反应)得以进行，需溶解去除该氧化物覆层。稳定Cu(I)的部分对氧化亚铜具有特殊的亲合力并应促进它的去除。
采用本发明的假设，即稳定Cu(I)态的试剂促进蚀刻过程，在诸如示于图1的反应器中进行了数次实验，其中分别在槽中使用不同的添加剂。首先，测试不带任何添加剂的氯化铜铵蚀刻剂来确定其基线蚀刻速率(baseline etch rate)，将该速率确定为相对值1以便于比较。
用于测定基线值的蚀刻剂组成为：
Cu           2.5M
NH4Cl       5.6M
(NH4)2CO3 0.23M
NH3         调至pH8.3-8.5
(NH4)2HPO4 0.008M
按照本发明，被认为稳定Cu(I)态(亚铜离子)的化合物包括碘离子(如碘化钾、碘化铵、碘化钠、碘化钙和碘化镁)、硫氰酸根离子(如硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸镁和硫氰酸钙)以及硫代硫酸根离子(如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁及硫代硫酸钙)。
实施例1：
逐渐提高加到上述蚀刻剂中的碘化钾浓度来进行五个实验。所有测试均在20-22℃温度和8.0-8.3pH下进行。图2显示了各试验浓度下的测试结果，表示为相对蚀刻速率。可以发现，加入的碘离子在50mg/L-200mg/L浓度范围内时，相对蚀刻速率快速升高。超过约200mg/L后，相对蚀刻速率虽继续升高，但已不那么显著。在最大试验浓度(600mg/L)下，相对蚀刻速率近1.93，或者说，与不加碘化钾的蚀刻剂相比，蚀刻速率提高93％。在最高达50℃温度下的非正式试验中也可观察到类似结果。
实施例2：
通过提高加到上述蚀刻剂中硫氰酸铵的浓度进行了六个实验。测试均在20-22℃温度和8.0-8.3pH下进行。图3显示了每一试验浓度的测定结果，表示为相对蚀刻速率。可以发现，所加硫氰酸根离子的浓度在600mg/L以下时，相对蚀刻速率平稳上升。但在900mg/L时，相对蚀刻速率显著下降。最佳结果出现在600mg/L浓度，在该处相对蚀刻速率近2.3，或者说，与不加硫氰酸铵的蚀刻剂相比，蚀刻速率提高了130％。在至高达50℃温度下的非正式试验中也可观察到类似结果。
实施例3：
通过提高加到前述蚀刻剂中硫代硫酸钠的浓度进行了五个实验。所有测试均在19-24℃温度和8.2-8.3pH下进行。图4显示了各试验浓度下的测试结果，表示为相对蚀刻速率。可以看出，所添加硫代硫酸根离子的浓度低于约200mg/L时，相对蚀刻速率显著升高。相应于高达400mg/L的浓度下，相对蚀刻速率虽持续增高，但已不显著。不过，在600mg/L时，相对蚀刻速率略有下降。最佳结果出现在400mg/L浓度，在该处的相对蚀刻速率近2.3，或者说，与不加硫代硫酸根离子的蚀刻剂相比，蚀刻速率提高了130％。在最高达50℃温度下的非正式试验中也观察到类似结果。
基于所进行的实验，本发明的优选实施方案是在最高50℃温度使用浓度为50-400mg/L(最佳400mg/L)的硫代硫酸根离子促进剂。
实施例4：
为确认上述实验结果，在不同温度和压力下进行了8个实验。对基线蚀刻剂在14psi下进行两个实验，一个在21.5℃，一个在35.5℃；再在24psi下进行两个实验，一个在20.5℃，另一个在37.5℃。以每分钟蚀刻铜的毫克数来度量蚀刻速率。然后在基本相同的压力和温度下测试添加了400mg/L硫代硫酸根离子作添加剂的基线用蚀刻剂。所有测试均在8.1cm2的铜薄片试件上进行，其密度为1盎司铜/平方呎。图5的图线以简化的形式显示了这8个实验的结果。由图5可得出，不管温度和压力如何，添加剂均以几乎相同的倍数提高蚀刻速率。
本文已讲述和说明了用于碱性氨合铜(II)蚀刻浴的促进剂的数种方案。但讲述本发明具体实施方案并不意味着将本发明限制于此，需要说明的是本发明以本领域所能允许的范围界定，且对说明书的理解也应如此。因此，在给出具体浓度后，应当注意其它在权利要求范围内的浓度也可使用。而且，虽给出了具体的Cu(I)稳定剂，也可以理解的是其它类型Cu(I)稳定剂也可按照本发明的教导使用，并获得类似结果。此外，应当注意，虽然提及了具体的碘化物、硫氰酸盐和硫代硫酸盐，但也可使用其它盐类(如，铜、锂等的盐)。因此本领域技术人员应当理解，还可对本发明做出其它修改而不背离本发明的思想和权利要求的范围。

Claims (29)

1.一种含有促进蚀刻的添加剂的碱性氯化氨合铜水性蚀刻浴，所述添加剂选自亚铜稳定剂，所述添加剂的存在量足以使所述浴的蚀刻速率比不含所述添加剂的同样的蚀刻浴提高至少40％。
2.权利要求1的蚀刻浴，其中所述添加剂为选自碘盐、硫氰酸根离子和硫代硫酸根离子的化合物。
3.权利要求1的蚀刻浴，其中所述添加剂为碘化钾。
4.权利要求1的蚀刻浴，其中所述添加剂是硫氰酸铵。
5.权利要求1的蚀刻浴，其中所述添加剂是硫代硫酸钠。
6.权利要求1的蚀刻浴，其中所述添加剂以低于1200mg/L的量存在于所述浴中。
7.权利要求6的蚀刻浴，其中所述添加剂以高于50mg/L的量存在于所述浴中。
8.权利要求6的蚀刻浴，其中所述添加剂以低于700mg/L的量存在于所述浴中。
9.权利要求6的蚀刻浴，其中所述添加剂以低于500mg/L的量存在于所述浴中。
10.权利要求7的蚀刻浴，其中所述添加剂选自碘化钾、碘化铵、磺化钠、碘化钙和碘化镁。
11.权利要求2的蚀刻浴，其中所述添加剂选自硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸镁和硫氰酸钙。
12.权利要求2的蚀刻浴，其中所述添加剂选自硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁及硫代硫酸钙。
13.权利要求6的蚀刻浴，其中所述添加剂为选自硫氰酸根离子和硫代硫酸根离子的化合物。
14.一种含有促进蚀刻的添加剂的碱性氯化氨合铜水性蚀刻浴，所述添加剂选自碘离子、硫氰酸根离子及硫代硫酸根离子的化合物，所述添加剂的存在量足以将所述浴的蚀刻速率提高到超过不含所述添加剂的同样的蚀刻浴的蚀刻速率。
15.权利要求14的蚀刻浴，其中所述添加剂以低于1200mg/L并高于50mg/L的量存在。
16.权利要求14的蚀刻浴，其中所述添加剂选自碘化钾、硫氰酸铵及硫代硫酸钠。
17.权利要求16的蚀刻浴，其中所述添加剂以低于1200mg/L且高于50mg/L的量存在。
18.权利要求14的蚀刻浴，其中所述添加剂以低于700mg/L且高于100mg/L的量存在。
19.权利要求17的蚀刻浴，其中所述添加剂以低于700mg/L且高于100mg/L的量存在。
20.一种促进碱性氯化氨合铜水性蚀刻浴的蚀刻速率的方法，包括：
加入选自亚铜稳定剂的促进蚀刻的添加剂，所述添加剂以足够的量加到该蚀刻浴中，以使蚀刻浴的蚀刻速率提高到超过不含所述添加剂的同样的蚀刻浴。
21.权利要求20的方法，其中所述添加剂为选自碘盐、硫氰酸根离子及硫代硫酸根离子的化合物。
22.权利要求21的方法，其中所述添加剂选自碘化钾、碘化铵、碘化钠、碘化钙、碘化镁、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸镁、硫氰酸钙、硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁和硫代硫酸钙。
23.权利要求21的方法，其中所述添加剂以低于1200mg/L但高于50mg/L的量存在。
24.权利要求21的方法，其中所述添加剂在该蚀刻浴中的添加量足以使该浴的蚀刻速率比不含所述添加剂的同样蚀刻浴提高至少40％。
25.一种对掩蔽的(masked)镀铜印刷线路板进行蚀刻的方法，包括：
将该掩蔽的镀铜印刷线路板置于碱性氯化氨合铜水性蚀刻浴中，其中所述浴包含有选自亚铜稳定剂的促进蚀刻的添加剂，所述添加剂于所述蚀刻浴中的存在量足以使所述浴的蚀刻速率提高到超过不含所述添加剂的同样的蚀刻浴。
26.权利要求25的方法，其中所述添加剂为选自碘盐、硫氰酸根离子及硫代硫酸根离子的化合物。
27.权利要求26的方法，其中所述添加剂选自碘化钾、碘化铵、碘化钠、碘化钙、碘化镁、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸镁、硫氰酸钙、硫代硫酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁及硫代硫酸钙。
28.权利要求26的方法，其中所述添加剂的存在量低于1200mg/L且高于50mg/L。
29.权利要求26的方法，其中所述添加剂在所述蚀刻浴中的存在量足以使所述浴的蚀刻速率比不含所述添加剂的同样的蚀刻浴提高至少40％。
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