CN109778194A - 碱性蚀刻再生液的添加剂和碱性蚀刻再生液 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碱性蚀刻再生液的添加剂和应用该添加剂的碱性蚀刻再生液，其中，按质量份，所述碱性蚀刻再生液的添加剂含有：加速剂，0.1‑2.2份；抑制剂，0.2‑2.8份；催化剂，0.3‑1.8份；稳定剂，0.1‑1.0份。本发明的技术方案能够解决现有碱性蚀刻液再生液提铜回用过程的蚀刻速率较慢、且品质较差的问题。

Description

碱性蚀刻再生液的添加剂和碱性蚀刻再生液

技术领域

本发明涉及电路板碱性蚀刻液回用技术领域，特别涉及一种碱性蚀刻再生液的添加剂和应用该添加剂的碱性蚀刻再生液。

背景技术

SES(退膜-碱性蚀刻-退锡)工艺是印刷电路板制作中制作外层电路最常用的方法，碱性蚀刻是其中必不可少的关键工序，蚀刻工序中需要使用蚀刻液。碱性蚀刻是指利用蚀刻液将工件上的线路防护层以外的裸露铜溶解蚀除，蚀刻过程中，当蚀刻液中铜离子的浓度达到饱和时蚀刻液失去蚀刻能力，形成蚀刻废液，蚀刻废液除含有大量的铜外，其余成分与蚀刻液相似。

目前的蚀刻废液的处理方法将蚀刻废液中的铜进行提取回收，同时对除铜外的蚀刻废液其他成分进行再生处理并回用于蚀刻工序，但其处理后的再生液在回用提铜过程中的蚀刻速率往往会很缓慢，且品质较差，达不到与清水配制成的蚀刻子液相媲美的程度。因此在资源循环利用上还未能满足客户的要求。

上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种碱性蚀刻再生液的添加剂，旨在解决现有碱性蚀刻液再生液提铜回用过程的蚀刻速率较慢、且品质较差的问题。

为实现上述目的，本发明提出的碱性蚀刻再生液的添加剂，按质量份，含有加速剂，0.1-2.2份；抑制剂，0.2-2.8份；催化剂，0.3-1.8份；稳定剂，0.1-1.0份。

可选地，所述加速剂选自联二硫脲、氨基硫脲、硫脲、苯基硫脲中的至少一种。

可选地，按质量份，所述加速剂的含量为0.1-1.0份。

可选地，所述抑制剂选自硫酸铵、亚硫酸钠、硅酸钠、碳酸氢铵中的至少一种。

可选地，按质量份，所述抑制剂的含量为0.3-1.5份。

可选地，所述催化剂选自硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种。

可选地，按质量份，所述催化剂的含量为0.5-1.2份。

可选地，所述稳定剂选自乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的至少一种。

可选地，按质量份，所述稳定剂的含量为0.1-0.3份。

本发明还提出了一种碱性蚀刻再生液，应用于碱性蚀刻再生回用提铜，包括如上所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，按质量百分比，所述碱性蚀刻再生液的添加剂含量为所述碱性蚀刻再生液的0.7％-7.8％。

相较于现有技术，本发明的技术方案至少具有以下有益效果：碱性蚀刻再生液的添加剂包括加速剂、抑制剂、催化剂及稳定剂，其中，加速剂能够与碱性蚀刻再生液中的铜形成配合物，以加速蚀刻反应的蚀刻速率；抑制剂能够抑制加速剂于碱性条件下的分解，以保证加速剂在碱性条件下能够继续加速其蚀刻速率；催化剂的加入，能够释放出起到加速反应的物质，保证了蚀刻速率的稳定，有效地避免加速剂随着反应的进行其含量减少而影响蚀刻速率；稳定剂的加入能够维持整个蚀刻液体系的稳定性，并保证蚀刻速率的稳定，从而蚀刻的品质较好。并且通过合理调整各组分的配比，充分发挥其交互作用，使得加入该添加剂的碱性蚀刻再生液能够达到与清水配制成的蚀刻子液相媲美的程度，进而在资源利用及利润最大化上能够满足客户要求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种碱性蚀刻再生液的添加剂，按质量份，该碱性蚀刻再生液的添加剂含有：加速剂，0.1-2.2份；抑制剂，0.2-2.8份；催化剂，0.3-1.8份；稳定剂，0.1-1.0份。

本发明的添加剂配方中，加速剂能够与碱性蚀刻再生液中的铜离子形成配合物，以加速碱性蚀刻再生液回用提铜的蚀刻速率。常用的加速剂选用硫脲类物质，其中硫元素和氮元素能够与碱性蚀刻再生液中的铜形成配合物，以加速其蚀刻速率。由于硫脲类的加速剂在碱性条件下易发生分解，需要加入抑制剂以一致其分解，从而保证加速剂在碱性条件下能够继续加大其蚀刻速率。一般地，加速剂选用硫酸盐、亚硫酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐类的物质。随着蚀刻反应的进行，加速剂的含量会逐渐减少，则其中的催化剂能够释放出能够加速反应的物质，相当于维持加速剂的浓度稳定，从而保证蚀刻反应以较高蚀刻速率继续进行。常用催化剂为含硫物质，比如含硫钾盐，或者是含氮物质，比如铵盐，其中的硫元素、氮元素与加速剂中的硫元素氮元素的作用相同，均能加速其蚀刻速率。稳定剂的加入主要是维持整个蚀刻液体系的稳定性，并保证蚀刻速率的稳定，从而使得蚀刻品质较好。常用的稳定剂为有机胺类物质。

需要说明的是，在配制碱性蚀刻再生液的添加剂时，配方中各组分的用量选择要适宜，以充分发挥各自作用，从而更有效地提高蚀刻速率，并保证蚀刻反应体系和蚀刻速率的稳定，使得蚀刻品质较好。例如，按质量份计，的加速剂的加入量为0.1份、或1.2份、或2.2份。如若加速剂的加入量少于0.1份，则可能会使其发挥的加速作用不明显，使得碱性蚀刻再生液的蚀刻速率提高的不明显；如若加速剂的加入量多于1.2份，则可能会有多余的加速剂不能充分发挥其作用，造成资源浪费，材料成本增加。抑制剂的加入量为0.2份、或1.5份、或2.8份。如若抑制剂的加入量少于0.2份，则可能会使其发挥的抑制作用不明显，部分加速剂会分解造成蚀刻速率下降；如若抑制剂的加入量多于2.8份，则可能会有多余的抑制剂不能充分发挥其作用，造成资源浪费，材料成本增加。催化剂的加入量为0.3份、或1.2份、或1.8份，如若催化剂的加入量少于0.3份，则随着加速剂的减少可能不能保证其蚀刻速率的稳定；如若催化剂的加入量多于1.8份，则可能会有多余的催化剂不能充分发挥其作用，造成资源浪费，材料成本增加。稳定剂的加入量为0.1份、或0.5份、或1.0份，如若稳定剂的加入量少于0.1份，则可能会使其发挥的稳定作用不明显，不能有效地保证蚀刻液体系的稳定，也不能保证蚀刻速率的稳定；如若稳定剂的加入量多于1.0量，则可能会有多余的稳定剂不能发挥其作用，造成资源浪费，材料成本增加。

因此，可以理解的，相较于现有技术，本发明的技术方案至少具有以下有益效果：碱性蚀刻再生液的添加剂包括加速剂、抑制剂、催化剂及稳定剂，其中，加速剂能够与碱性蚀刻再生液中的铜形成配合物，以加速蚀刻反应的蚀刻速率；抑制剂能够抑制加速剂于碱性条件下的分解，以保证加速剂在碱性条件下能够继续加速其蚀刻速率；催化剂的加入，能够释放出起到加速反应的物质，保证了蚀刻速率的稳定，从而有效地避免加速剂随着反应的进行其含量减少而影响蚀刻速率的现象发生；稳定剂的加入能够维持整个蚀刻液体系的稳定性，并保证蚀刻速率的稳定，从而使得蚀刻品质较好。并且通过合理调整各组分的配比，充分发挥其交互作用，使得加入该添加剂的碱性蚀刻再生液能够达到与清水配制成的蚀刻子液相媲美的程度，进而在资源利用及利润最大化上能够满足客户要求。

可选地，加速剂选自联二硫脲、氨基硫脲、硫脲、苯基硫脲中的至少一种。联二硫脲、氨基硫脲、硫脲、及苯基硫脲均为硫脲类物质，其中的硫元素和氮元素能够与碱性蚀刻再生液中的铜形成配合物，以加速蚀刻反应的蚀刻速率。在使用时可以选用其中的一种或多种混合物，当然的，也可以选用其他的硫脲类物质或者含硫氮的物质。

优选地，按质量份，加速剂的含量为0.1-1.0份。该含量的加速剂加入后，能够更有效地提高蚀刻速率。例如加速剂的加入量为0.1份、或0.5份、或1.0份。

优选地，加速剂包括：质量百分比为70％-100％的氨基硫脲，质量百分比为1-30％的硫脲、苯基硫脲和联二脲中的一种物质。

可选地，抑制剂选自硫酸铵、亚硫酸钠、硅酸钠、碳酸氢铵中的至少一种。硫酸铵、亚硫酸钠、硅酸钠及碳酸氢铵，这些物质均含有孤对电子，加入后能够与硫脲类物质形成环状结构，以抑制硫脲类物质于碱性条件下的分解，从而保证了蚀刻反应以较高蚀刻速率的继续进行。在使用时可选用其中的一种或多种混合物，当然地，也可选用其他具有孤对电子的物质。

优选地，按质量份，抑制剂的含量为0.3-1.5份。该含量的抑制剂剂加入后，能够更有效发挥其抑制作用，保证蚀刻反应以较高蚀刻速率的继续进行。例如抑制剂的加入量为0.3份、或0.8份、或1.5份。

优选地，抑制剂包括质量百分比为60％-100％硫酸铵，质量百分比为1-40％的亚硫酸钠、硅酸钠、碳酸氢铵中的一种物质。

可选地，催化剂选自硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种。硫氰酸钾和硫代硫酸钾为钾盐，含有硫元素；硫氰酸铵和硫代硫酸铵为铵盐，含有硫元素和氮元素，加入后，其中的硫元素和氮元素能够与碱性蚀刻再生液中的铜形成配合物，起到加速蚀刻速率的作用，从而保证了蚀刻速率的稳定。当然的，催化剂也可选用其他的含硫钾盐或含硫铵盐，或者其他含有硫元素或氮元素的物质。

优选地，按质量份，催化剂的含量为0.5-1.2份。该含量的催化剂加入后，能够更有效发挥其加速作用，保证了蚀刻速率的稳定。例如催化剂的加入量为0.5份、或1.0份、或1.2份。

优选地，催化剂包括质量百分比为70％-100％的硫氰酸铵，质量百分比为1-30％的硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫氰酸钾中的一种物质。

可选地，稳定剂选自过乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的至少一种。乙二胺、三乙醇胺及乙醇胺均为有机胺，加入后能够维持整个蚀刻液体系的稳定性，并保证蚀刻速率的稳定，从而使得蚀刻品质较好。当然地，稳定剂也可选用其他的有机胺。

优选地，按质量份，稳定剂的含量为0.1-0.3份。该含量的稳定剂加入后，能够更有效发挥其稳定作用，更好地维持整个蚀刻液体系的稳定性，并保证蚀刻速率的稳定。例如稳定剂的加入量为0.1份、或0.2份、或0.3份。

优选地，稳定剂包括质量百分比为50％-100％的乙二胺，质量百分比为1％-50％的三乙醇胺、乙醇胺中的一种物质。该配方的稳定剂加入后能够较为显著地维持蚀刻液体系的稳定性。

本发明还提出了一种碱性蚀刻再生液，应用于碱性蚀刻再生回用提铜，该碱性蚀刻再生液包括如前所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，按质量百分比，碱性蚀刻再生液的添加剂含量为碱性蚀刻再生液的0.7％-7.8％。

当碱性蚀刻再生液应用于碱性蚀刻再生回用提铜，加入添加剂后能够提高蚀刻速率，并保证蚀刻体系和蚀刻反应的稳定性，从而提升铜的品质。当然的，添加剂的加入量要选择适宜，以保证其充分发挥其作用，例如，按质量百分比计，加入的添加剂含量为0.7％、或1.5％、或3％、或5％、或7.8％。

以下通过具体实施例对本发明碱性蚀刻再生液的添加剂和碱性蚀刻再生液进行详细说明。

以下实施例所用蚀刻废液经过提铜系统后通过调整补充各主要蚀刻液成分后得到蚀刻再生液经检测各组分含量/浓度如下：碱当量为5.2N，氯离子含量为168g/L,铜离子浓度2.3g/L。

实施例1

按质量份计，碱性蚀刻再生液的添加剂含有0.5份氨基硫脲，1.0份亚硫酸钠，0.8份硫氰酸铵及0.1份乙二胺。

取100份的上述碱性蚀刻再生液，并向其中加入上述配方的添加剂搅拌半小时后按以下方法进行溶铜置换实验。

采用水平喷淋法对所述再生蚀刻液进行蚀刻实验，检测其蚀铜速率及品质，控制蚀刻温度约50℃，本实验水平喷淋机为定制实验机，槽体积50L，上下喷压力为1.5kg/cm²,蚀刻工作液参数为:pH＝8.5、铜离子138g/L、氯离子192g/L、比重为1.201g/mL,经过不停向蚀刻槽内溶解金属铜后，通过比重感应器自动添加再生液至工作槽内进置换槽液，置换出200L槽液后进行蚀刻速率的及蚀刻制程能力的测定，并将测定的结果记录于表1中。

实施例2

按质量份计，碱性蚀刻再生液的添加剂含有0.8份硫脲，0.8份碳酸氢铵，1.2份硫代硫酸铵及0.2份乙醇胺。

取100份的上述碱性蚀刻再生液，并向其中加入上述配方的添加剂搅拌半小时后按实施例1的方法进行溶铜置换实验。并将测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力结果记录于表1中。

实施例3

按质量份计，碱性蚀刻再生液的添加剂含有0.6份氨基硫脲，1.0份硫酸铵，1.2份硫氰酸铵及0.3份乙二胺。

取100份的上述碱性蚀刻再生液，并向其中加入上述配方的添加剂搅拌半小时后按实施例1的方法进行溶铜置换实验。并将测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力结果记录于表1中。

实施例4

按质量份计，碱性蚀刻再生液的添加剂含有0.3份联二硫脲，0.8份亚硫酸钠，1.0份硫代硫酸钠及0.2份三乙醇胺。

取100份的上述碱性蚀刻再生液，并向其中加入上述配方的添加剂搅拌半小时后按实施例1的方法进行溶铜置换实验。并将测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力结果记录于表1中。

实施例5

按质量份计，碱性蚀刻再生液的添加剂含有0.6份硫脲与氨基硫脲的混合物(20％硫脲与80％氨基硫脲)，1.0份碳酸氢铵与硅酸钠的混合物(50％碳酸氢铵与50％硅酸钠)，1.2份硫氰酸铵与硫代硫酸铵的混合物(85％硫氰酸铵与15％硫代硫酸铵)及0.3份乙二胺与三乙醇胺的混合物(50％乙二胺与50％三乙醇胺)。

取100份的上述碱性蚀刻再生液，并向其中加入上述配方的添加剂搅拌半小时后按实施例1的方法进行溶铜置换实验。并将测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力结果记录于表1中。

实施例6

按质量份计，碱性蚀刻再生液的添加剂含有0.5份氨其硫脲与联二硫脲的混合物(15％硫脲与85％联二硫脲)，1.0份硫酸铵与硅酸钠的混合物(60％硫酸铵与40％硅酸钠)，0.8份硫氰酸铵与硫代硫酸钠的混合物(75％硫氰酸铵与25％硫代硫酸钠)及0.1份乙二胺与乙醇胺的混合物(60％乙二胺与40％乙醇胺)。

取100份的上述碱性蚀刻再生液，并向其中加入上述配方的添加剂搅拌半小时后按实施例1的方法进行溶铜置换实验。并将测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力结果记录于表1中。

对比例1

蚀刻废液经过提铜系统后通过调整补充各主要蚀刻液成分后得到蚀刻再生液经检测各组分含量/浓度如下：碱当量为5.2N，氯离子含量为168g/L,铜离子浓度2.3g/L。不添加任何添加剂按实例1中的方法进行溶铜置换实验。并将测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力结果记录于表1中。

对比例2：

从市场上购买清水配制的碱性蚀刻子液，其参数指标为碱当量为5.2N，氯离子含量为167g/L。按实例1中的方法进行溶铜置换实验。并将测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力结果记录于表1中。

表1各实施例及各对比例测定的蚀刻速率及蚀刻制程能力

通过表1中各实验数据对比可以得出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6与对比例2在蚀刻速率和蚀刻因子均有所提升，也即蚀刻速率及品质可以与清水配制成的蚀刻子液相媲美，而对比例1其速率及品质上相较于对比例2要相差较大，因此，本发明的碱性蚀刻再生液的添加剂的效果与品质还是很明显的，很值得应用于工业化生产中。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，按质量份，所述碱性蚀刻再生液的添加剂含有：

加速剂，0.1-2.2份；

抑制剂，0.2-2.8份；

催化剂，0.3-1.8份；

稳定剂，0.1-1.0份。

2.如权利要求1所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，所述加速剂选自联二硫脲、氨基硫脲、硫脲、苯基硫脲中的至少一种。

3.如权利要求1所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，按质量份，所述加速剂的含量为0.1-1.0份。

4.如权利要求1所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，所述抑制剂选自硫酸铵、亚硫酸钠、硅酸钠、碳酸氢铵中的至少一种。

5.如权利要求4所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，按质量份，所述抑制剂的含量为0.3-1.5份。

6.如权利要求1所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，所述催化剂选自硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种。

7.如权利要求6所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，按质量份，所述催化剂的含量为0.5-1.2份。

8.如权利要求1所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，所述稳定剂选自乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的至少一种。

9.如权利要求8所述的碱性蚀刻再生液的添加剂，其特征在于，按质量份，所述稳定剂的含量为0.1-0.3份。

10.一种碱性蚀刻再生液，应用于碱性蚀刻再生回用提铜，其特征在于，包括如权利要求1至9中任一项所述碱性蚀刻再生液的添加剂，按质量百分比，所述碱性蚀刻再生液的添加剂含量为所述碱性蚀刻再生液的0.7％-7.8％。