CN1130374A - 制造平或弯曲的玻璃板的方法 - Google Patents

Abstract

为了提高玻璃板的抗弯拉强度将玻璃板预加热或化学应力。为了能减少玻璃的自发裂纹，将加有预应力的玻璃板紧接着进行热处理。按本发明的方法，此玻璃板至少加两次预应力和再作一次热处理。在这种情况下，至少此第二次的热处理是在比迄今一般采用的更高的温度下进行的。经过处理的玻璃板具有提高了的抗弯拉强度，并降低了产生自发裂纹的趋势。

Description

制造平或弯曲的玻璃板的方法

本发明涉及一种制造平的或弯曲的高抗弯—拉强度玻璃板的方法，其中，首先给玻璃板预加热或化学应力，接着在玻璃转化温度的温度水平下对玻璃板进行热处理，以及，本发明还涉及将此方法应用于制造防碎和防火的镶装玻璃。

这类玻璃板用于建筑物护墙、窗户或门的预应力玻璃板，但也可用作透明的建筑构件的一些部分，它们构成空间的边界，例如房间的墙壁。在这种情况下，玻璃板可按已知的方式作为单板使用，或多板组合起来作为组合式或隔热玻璃使用。在所有要求玻璃有高的机械或热稳定性的使用场合，必须将玻璃板施加预应力。这种预应力方法是已知的，其中，预加热应力例如在DE3611844C2中作了介绍。对于防碎玻璃，预应力提高了抗破碎的强度，并在万一玻璃板破裂时也能降低伤害的危险。对于防火玻璃，由于预加应力提高了强度，所以提高了耐温度交变性能，并因而在发生火灾玻璃板局部受热时提高了安全性。众所周知，对于这类镶装玻璃可采用硅酸铝玻璃、硼硅玻璃或碱石灰玻璃。由于借助于预应力对于各种使用场合还不能达到足够的机械强度，所以必须采取附加的措施，如由EP-0219801-B1已知的将单块玻璃板组装的复合式玻璃，或例如在CH-658099-A5中介绍的那样利用特殊的玻璃框架型材和密封材料，或例如按EP-0528781-A1所述将上述技术综合起来。这些附加措施尤其对于防火的镶装玻璃是必不可少的，以便在有相同的耐温度交变性能的情况下，在玻璃板内部保持尽可能低的温度差。众所周知，在这种情况下，耐温度交变性能是玻璃板内部最大允许温度差的一种度量。

但是现在由实际工作经验得知，即使在镶装预应力玻璃板时采用了所有这些已知的技术，在加工过程或经短时间或经长时间后，已经出现自发的破裂。这在瑞士的出版物“Schweizer Aluminium Rundschau”12/1972第383页起作了介绍。由此出版物和由实际工作经验已知，可以降低这种自发裂纹的数目，只要将预应力玻璃板在预应力工序后进行一次热处理，进行一次所谓的热时效试验，通常称为“Heat-Soak-Test”。例如由碱石灰玻璃制成的镶装玻璃，为了在制造过程中生成预应力，根据玻璃的成分，将其加热到在500和700℃之间的一个温度，紧接着将玻璃板的两个外表面例如用冷空气使之快速冷却。以这种方法加有预应力的玻璃接着进行“Heat-Soak-Test”，此时将其加热到240℃历时约3个小时。在按以上所述进行这种热处理时，含有硫化镍的那些玻璃板被破坏了。对于这种热处理亦即“Heat-Soak-Test”，通常用温度约250℃，因为温度再高将显著减损玻璃的预应力。已经有人建议采用温度至最大为290℃，然而由于降低了预应力并因而降低了耐温度交变性能，所以实际上的使用非常有限。在热处理温度低于250℃时，已经出现了使前面的工序中在玻璃板内造成的预应力发生下降的情况。不过，鉴于减少了日后自发裂纹的数量，因而也只好忍受这种下降。尤其在建筑物的墙面中，避免自发裂纹具有重要意义。

也可以采用已知的化学工艺为玻璃板加预应力，以替代这种加热的方法。在这种情况下，在玻璃表面造成离子交换，从而使玻璃表面受压。这种化学预应力方法很少用在平玻璃上，因为这种方法比较昂贵，而且预应力表面层比较薄。

对防火玻璃提出了特别高的要求，对用于建筑物中的防火玻璃的有关要求载于测试规范及标准中，这些是必须予以满足的。例如众所周知的国家标准或欧洲标准prEN/EN648，571和573。为了满足按相应的安全等级所提出的耐火时间的要求，例如30，45，60，90分钟，可将上述已知的措施，如玻璃板加预应力、构成复合式玻璃和固定在特殊设计的框架内等组合应用。由于预应力玻璃板抗弯拉强度比较低，所以采取这种费用昂贵的组合措施以及尤其是采用昂贵的玻璃框架是必要的，以便达到所要求的耐火时间。尽管加预应力和接着进行“Heat-Soak-Test”热处理，但采用这种经试验或热处理的玻璃板实际上仍经常在镶装玻璃时产生自发裂纹。若在燃烧试验和火灾时谋求做到在相应的镶装玻璃上，在第一个10分钟期间破碎部分约占全部所使用玻璃的5％，那么采用目前已知的方案是不能保证达到这一要求的。

因此，本发明的目的是提供一种制造玻璃板的方法，这种玻璃板具有高的抗弯拉强度，而且还能提高耐温度交变性能。这一方法同时应保证降低产生自发裂纹的概率。在使用同样玻璃品种和/或同样玻璃板结构和/或同样固定框架的情况下，应做到在燃烧时有更长的耐火时间，并在一般情况下有更好的防碎可靠性。这种方法应能用于硼硅玻璃和碱石灰玻璃。

此目的通过权利要求1特征部分中所定义的特征来达到。本发明有利的其他改进由从属权利要求的特征部分给出。

按本发明的方法，首先按已知的方法将玻璃板预加热或化学应力，接着进行热处理，那些通过热处理没有损坏的玻璃板在一道附加的工序中再次加热或化学的预应力。在依次相继的工序中每块玻璃板至少两次加预应力，其中，在每一次预应力工序之间进行一次热处理。所有的玻璃均适用于作玻璃板的原材料，只要它们的线热膨胀系数α在3.0至9.5×10^-6k^-1范围内，以及具有弹性模量E在6.0至9.0×10⁴牛/毫米²范围内。在这种情况下，本方法的应用主要针对这样一些玻璃，即它们经过加工后具有一些包含物，例如在形式上的硫化镍或造成其他的非均匀性，如细小的异物晶体、裂纹、气泡或纹影。按本发明方法主要的优点便在于，热处理可以在更高的温度下进行，而由于高温带来的抗弯拉强度的降低通过附加的后续的第二次预应力工序加以补偿。这种高温下的热处理便有可能剔除大部分含包容物或有不均匀性的玻璃板，并因而可以显著降低日后产生自发裂纹的危险。还令人出乎意外地证实，采用第二次预应力工序，在热处理后可达到更高的抗弯拉强度，并因而还相应提高了按本发明方法处理后玻璃板的耐温度交变性能。若商业上通用的碱石灰玻璃按迄今已知的方法例如预加热应力，并接着按“Heat-Soak-Test”的规范进行热处理，则可以确定那些在试验期间未被破坏的玻璃板中的平均抗弯拉强度为120-150牛/毫米²。预加热应力可通过加热至温度600-850℃之间并接着冷却来实现。在采用按本发明的方法，用例如两次加预应力并在这之间和之后进行热处理，那些未被破坏的玻璃板具有的抗弯拉强度最低约180牛/毫米²，平均值约为207牛/毫米²。此外，玻璃板由于日后自发裂纹而破坏的剩余概率，由于在热处理阶段采用了较高的温度而大大降低，以及，在燃烧的前10分钟期间失效损坏的概率可达到低于5％。在两次预应力工序之间的热处理在高于300℃的温度下进行。玻璃板例如在温度为310±10℃的情况下，在至少2小时平均约9小时的期间保持处在这一温度。在这种情况下，热处理温度的高低以及热处理持续时间，根据玻璃的成分和部分根据所要求的安全标准来确定。采用按本发明的热处理步骤，不仅将控制那些具有硫化镍包含物的玻璃板，而且将控制这些具有其他不均匀性的玻璃板，因为这些玻璃板在热处理期间被破坏并从生产过程中剔除。按本发明的方法还有一个优点，即预加热应力可以在传统的温度范围内进行，也就是说，加热到一个取决于玻璃品种的转化温度与熔化温度之间的温度，并紧接着冷却。按照一般的先有技术，只有将玻璃置于一个较高的温度水平，并相应地剧烈冷却时，才期望能获得较高的玻璃硬度和强度。然而，采用按本发明的方法是不必这么做的，而是可以采用与迄今已知的方法中相同的温度进行预应力工序，而且，尽管如此，所获得的抗弯拉强度值也能比迄今采用已知的方法所达到的值至少高25％或更多。

当采用三氧化二铁(Fe₂O₃)含量最多为0.02重量百分比的玻璃作玻璃板时，应用按本发明的方法有另一个优点。其他上色氧化物的含量最好限制为最高0.01重量百分比。这类玻璃受热辐射时加热得不那么迅速，并比之含有更多的三氧化二铁含量或其他氧化物尤其是金属氧化物含量的玻璃，具有更好的耐温度交变性能或更高的热应力系数。因此，通过按本发明的方法所谋求并可获得的玻璃更高的抗弯拉强度可达到最佳程度。若玻璃板至少在表面区或连续地用上色氧化物着色，或至少在一面加膜层，则有影响玻璃板透光性和/或透热性的优点。因此，按本发明方法处理的玻璃板可适应于一定的使用目的。例如希望减少太阳辐射或提高热辐射的反射。为了提高反射能力，最好至少在玻璃板的一面加上发射率至少4％的膜层。按照欧洲标准prEN673的定义，发射率或发射能力理解为被反射的能量部分。

具有表面膜层的玻璃板，此膜层最好沿边缘离开条状的距离。条的宽度从边缘起大体成直角地朝板的中部计量至少为5毫米。膜层空出这一距离有利于改善在镶装玻璃的边缘框架部分的热传导。因此，例如在发生火灾的情况下，在玻璃板边缘与中部的温度差减小，并因而降低破裂的危险。膜层离开边缘的距离最好与框架型材覆盖在镶装玻璃上的宽度相等。因此，这一宽度至少与在玻璃框架型材中的玻璃插入深度(GE)相一致。

因为在玻璃板裁切时会在边缘上和边缘区形成不规则性和产生发状裂纹，所以用作防碎和/或防火玻璃的玻璃板的边缘区要进行精整。这种加工通过磨削和/或抛光来进行，其目的是除去不规则性和发纹。在按本发明的方法中，这项加工在第一道工序前，亦即在第一次预应力工序前进行，其中，边缘区或边缘的加工按本发明采用磨削设备，它在玻璃板的表面产生至少2.5巴的压力。玻璃板在加工的同时，以至少1.7米/分的进给速度经过加工刀具，以及，采用不加磨料的水作为磨削液。由于磨削液由无添加物的水构成，所以它可以用简单的方法制备以及不产生难以处理的垃圾，同时也取消了用于附加的磨削添加物的费用。在将上述采用水作为磨削液和最小进给速度与磨削压力结合起来的情况下，与迄今使用的加工方法相比，边缘区得到更高的质量，其结果是导致进一步降低按本发明方法处理的玻璃板的破裂概率。

在采用按本发明的方法时，或采用按本发明制成的玻璃板来制造防火安全玻璃或单板安全玻璃或组合式安全玻璃时有突出的优点。这类镶装玻璃由至少一块玻璃板组成。为了达到更高的安全系数或抵抗能力，将几块玻璃板组合成复合式的，此时，它们以已知的方式处于直接接触的情况，或彼此相隔一个距离设置，并在需要时还可以与由其它材料制成的附加护层组合在一起。这种镶装玻璃有一个插入固定框架或与支架共同作用的边缘区。在制造这类玻璃时采用按本发明的玻璃板，同样可以显著降低产生自发裂纹的危险、提高抗破碎安全系数以及显著改善耐温度交变性能。在发生火灾时，按本发明的镶装玻璃有较长的耐火时间，并可归属于高的安全等级。

下面借助于实施例和有关的附图更详细地阐明本发明。其中：

图1热处理过程的温度/时间曲线。

图1在温度/时间曲线中表示已知的“Heat-Soak-Test”和按本发明方法的玻璃板热处理过程。图中纵坐标轴5表示温度(℃)，横坐标轴6上表示时间(小时)。所画的曲线1和2表示了按先有技术进行的“Heat-Soak-Test”时的范围。这是一个包括在两条曲线1和2之间的区域。曲线图包含在曲线3和4之间的区域表示按本发明的热处理方法的过程。加热阶段后跟着一个保温阶段，在保温阶段之后紧接着冷却阶段。在传统的“Heat-Soak-Test”中，在保温阶段通常采用最大温度为250℃。相比之下，在所表示的按本发明方法的举例中，热处理在保温阶段将温度移到例如300至320℃的范围内，并采用将近9小时的保持时间。

按本发明方法的优点可借助于下面的例子与先有技术作对比中清楚看出。举例中玻璃板用四种不同的方法制造，接着测定抗弯拉强度和通过燃烧试验确定不同方法制造的玻璃板的断裂特性。对所有的四个例子，均采用6毫米厚的碱石灰玻璃(浮法玻璃)。

举例1

按照已知方法从一块厚6毫米的3.2米×6.0米的玻璃上裁切出15块尺寸为360毫米×1100毫米的玻璃板，边缘打磨和抛光并清洗后，在下列条件下进行预加热应力：炉温＝680℃，停留时间＝100秒，骤冷时间＝100秒。选出10块已经有预应力的玻璃板测得平均的抗弯拉强度(σ_BZ)为135牛/毫米²。其中，加预应力是在一台普通类型的淬火炉中按已知的方式进行的。

举例2

仍从一块6毫米厚、3.2米×6.0米的玻璃上裁切出尺寸为360毫米×1100毫米的15块玻璃板，边缘打磨和抛光并清洗后，置于下列条件下进行预加热应力：炉温＝690℃，停留时间＝111秒，骤冷时间＝111秒。接着，将15块已加有预应力的玻璃板，按已知的方式进行图1所示置于曲线1和2之间的温度/时间场的“Heat-Soak-Test”(HST)，在这种情况下，有一块玻璃板在“Heat-Soak-Test”过程中破坏。在选出的10块板中测得的平均抗弯拉强度(σ_BZ)为148牛/毫米²。

举例3

也还是从一块6毫米厚、3.2米×6.0米的玻璃上裁切出尺寸为360毫米×1100毫米的15块玻璃板，边缘打磨、抛光和清洗后，置于下列条件下进行预加热应力：炉温＝690℃，停留时间＝111秒，骤冷时间＝111秒。接着，将15块加有预应力的玻璃板置于与图1中曲线3和4之间所表示的温度/时间场相应的更高的温度水平下进行热处理，此时，有3块玻璃板在热处理过程中破坏。在10块选出的玻璃板中测得的平均抗弯拉强度(σ_BZ)只有140牛/毫米²。

举例4

在此例中涉及的玻璃板按本发明的方法制造。为此，从一块6毫米厚、3.2米×6.0米的玻璃上裁切下1 5块尺寸为360毫米×1100毫米的玻璃板，边缘打磨、抛光和清洗后，置于下列条件下预加热应力：炉温＝690℃，停留时间＝111秒，骤冷时间＝111秒。接着，这15块加有预应力的玻璃板，进行相应于如图1曲线3和4之间的温度/时间场所示之按本发明的热处理。在这一热处理过程中，有4块玻璃板破坏。那些未破坏的11块玻璃板，现在置于下列条件下进行第二次加预应力：炉温＝690℃，停留时间＝111秒，骤冷时间＝111秒。从选出的10块玻璃板中测得的平均抗弯拉强度(σ_BZ)为207牛/毫米²。

为了接着进行燃烧试验，按照如举例1至4所述的4种制造方法，各制造5块6毫米厚尺寸为1200毫米×2000毫米的玻璃板。这些玻璃板各镶在一个同样的钢型材的固持框架中，玻璃插入深度(GE)不变为12±1毫米，以及，紧接着按已知的方法进行燃烧试验。燃烧试验的结果如下：在试验期间的第一个五分钟内，各5块玻璃板中，按举例1制造的玻璃板破坏了4块；按举例2制造的玻璃板破坏了3块；按举例3制造的玻璃板同样破坏了3块；然而，按举例4制造的玻璃板却一块也没有破坏。

举例1所测得的平均抗弯拉强度值较低的原因，归诸于在选出的玻璃板组中，所有的板都有缺陷。在明显较低的负荷下便破坏，是由于此平均值同样还低于按举例2的玻璃板所致。

由平均抗弯拉强度(σ_BZ)随举例2和3的变化可以清楚看出，抗弯拉强度通过热处理或“Heat-Soak-Test”被减小，而且温度越高降得越多。在更高的温度水平进行“Heat-Soak-Test”的情况下，在试验期间破坏的板比举例2时更多，而且，剩下的那些完整的玻璃板的抗弯拉强度与此同时也显著降低。由此原因，所以迄今通常采用的温度没有超过250℃的。将举例4的结果与举例1至3的结果相比清楚地表明，按本发明的方法制造的如举例4的玻璃板，在基本上排除了玻璃内存在的不均匀性的情况下，具有最高的抗弯拉强度(σ_BZ)。本发明方法显著的改进之处及其优越性，通过比较按举例1至4制造的玻璃板所做的燃烧试验，可以看得更加清楚。按本发明制造的玻璃板，不仅显著提高了抗弯拉强度，而且有好得多的耐温度交变性能。仅仅这一点便意味着抗破碎安全系数和耐热强度已经得到了相当大的改善。由于还附加地剔除了具有不均匀性的玻璃板，失效损坏的概率也因而进一步降低。因此，按本发明方法制造的玻璃板和镶装玻璃能承受得了高得多的负荷。

按本发明用于制造具有高抗弯拉强度(σ_BZ)的可有高的预加热应力和高机械强度的玻璃板的方法，其他的优点在于，生产步骤或工序的设计和结构简单，便于实施，以及，与传统的方法相比在抗弯拉强度(σ_BZ)和耐温度交变性能(TWF)方面有更好的可重复性。其结果是，按本发明制造的玻璃板可按常规并因而可以经济地镶装，以及，玻璃板的破坏概率，也就是说，在通常的燃烧试验和在火灾时的第一个10分钟内，令人惧怕的破碎在5％的范围内。

Claims (18)

1.制造具有高抗弯拉强度的平的或弯曲的玻璃板的方法，其中，首先给玻璃板预加热或化学应力，接着在玻璃转化温度的温度水平下对玻璃板进行热处理，其特征为：玻璃板在依次相继的工序中至少预加两次热或化学应力，以及，在每两次预应力工序之间进行一次热处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征为：玻璃板加第一次预应力后，热处理和紧接着重新预加热或化学应力的工序多次重复。

3.按照权利要求1或2之一所述的方法，其特征为：在依次相继的预应力工序中，预加热应力的工序在不同的最高温度下进行。

4.按照权利要求1至3之一所述的方法，其特征为：热处理在温度最低为300℃的情况下进行。

5.按照权利要求1至3之一所述的方法，其特征为：在第一次预应力工序后，第一次热处理在低于280℃温度下进行，以及，在后继的两次预应力工序之间的第二次热处理在温度高于300℃的情况下进行。

6.按照权利要求1至5之一所述的方法，其特征为：玻璃板每一阶段的热处理，在至少2小时和最多10小时的期间进行。

7.按照权利要求1至6之一所述的方法，其特征为：在预加热应力时，玻璃板加热到温度在600℃和850℃之间的范围内，并紧接着冷却。

8.按照权利要求1至7之一所述的方法，其特征为：在温度范围从20至300℃时具有线性热膨胀系数α为3.0至9.5×10^-6k^-1和弹性模量E为6.0至9.0×10⁴牛/毫米²的玻璃用作玻璃板。

9.按照权利要求1至8之一所述的方法，其特征为：具有三氧化二铁(Fe₂O₃)含量最多为0.02重量百分比和/或其他上色氧化物的含量最多0.01重量百分比的玻璃用作玻璃板。

10.按照权利要求1至8之一所述的方法，其特征为：采用至少在表面区用上色氧化物着色的玻璃作玻璃板。

11.按照权利要求1至10之一所述的方法，其特征为：至少在玻璃板的一面加上发射率至少为4％的膜层。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征为：此膜层沿玻璃板边缘朝玻璃板中央的方向离开边缘有一个至少5毫米宽的区域。

13.按照权利要求1至12之一所述的方法，其特征为：在加预应力和热处理前，采用磨削和/或抛光加工玻璃板的边缘。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征为：为了加工边缘，采用无磨料的水作为磨削液。

15.按照权利要求13或14所述的方法，其特征为：在加工边缘时，玻璃板以至少1.7米/分的进给速度经过加工刀具。

16.按照权利要求13至15之一所述的方法，其特征为：加工刀具在玻璃板表面的压力规定为至少2.5巴。

17.应用按照权利要求1至16之一所述的方法制造防火安全镶装玻璃。

18.应用按照权利要求1至16之一所述的方法制造单板安全镶装玻璃或组合式安全镶装玻璃。