CN113036154A - 一种集电器和电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种集电器和电极，在锂电池中的铜箔和铝箔的表面涂敷非晶碳膜的基础上，进一步在非晶碳膜表面涂敷和电极活性材料结合力优良的涂层。本发明能够实现活性材料和涂敷有非晶碳膜的铜、铝等金属箔的有效粘合，同时具有高的热阻力、抗腐蚀性和导电性，在保证涂覆有非晶碳膜的电极性能可靠性的同时，满足生产的工艺要求。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其是涉及一种集电器和电极，主要用于锂电池和电容器。
背景技术
电池或电容是目前普遍应用的技术，尤其电池技术，提高充放电性能和寿命是目前研究广泛的课题。尤其非晶碳膜的应用是提高电池的有效手段。
专利CN102089905,主要针对铝电极箔表面涂敷铪、钨、钽、钼、铌等金属的碳化物，保证非晶碳膜和铝的结合力，降低电阻和提高抗腐蚀性。专利CN1197182,是在二次电池的阳极表面，涂敷非晶碳，提高了电池的充放电能力和次数。CN107403697，是在电极箔、集电体、电极表面形成从基底到顶层表面由金属、和碳的混合层以及纯非晶碳的逐步过渡层，进一步提高了非晶碳膜和基体的结合力。专利CN108028140,发明了一种双层电容器，其正极侧的铝或铝合金集电体表面涂敷非晶碳膜。
可见，非晶碳膜(包括掺杂的非晶碳膜)在电池和电容领域具有广阔的应用市场，非晶碳膜种类繁多，包括a-C:H,a-C:H及其金属和非金属掺杂，包括SP3和SP2的含量高低等各种不同的非晶碳，但在实际生产中，工厂仍然使用含粘结剂的活性材料，将活性材料涂敷于非晶碳膜表面，干燥烧结成为一体做为电极。其所用粘结剂是基于金属表面，确切的说是铜和铝表面性质而采用结合力良好的粘结剂，因此造成和非晶碳膜表面的粘合力不够，干燥后，涂有非晶碳膜的铝或铜箔脱落。
本发明旨在解决上述问题，在保证非晶碳膜和铝或铜箔具有良好结合力、导电率和抗腐蚀的基础上，提高表面涂敷非晶碳膜的铜或铝箔和活性材料的粘结剂具有优良的结合力，同时又不破坏非晶碳膜的抗腐蚀性，从而提高电池的充放电性能和次数，满足实际生产中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种集电器，通过对非晶碳表面进行改性，使非晶碳表面具有金属性质，从而提高非晶碳膜与活性材料的结合力，进而提高电池的充放电性能和次数，同时又不破坏非晶碳膜的抗腐蚀性。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
如图1所示，本发明提供一种集电器，包括集流体和涂覆于集流体的非晶碳膜，所述非晶碳膜于集流体相背侧的表面涂覆有增附层，所述增附层包括金属。
进一步地，所述集流体为金属箔；
所述金属箔为铜箔或铝箔。
进一步地，所述集流体和非晶碳膜之间设有过渡层；
所述过渡层包括铝、铜、铬、钛、钨中的一种或多种金属，以及其化合物，所述化合物为金属的碳化物或碳氮化物。
本发明中，非晶碳膜涂覆于作为集流体的铜箔、铝箔等金属箔表面，或涂覆于金属箔表面所附铝、铜、铬、钛、钨等各种金属，以及其化合物层，如碳化物、碳氮化物的表面。
非晶碳膜主要由杂化碳组成的非晶态和微晶态结构的碳膜，包括类金刚石、类石墨，包括金属和非金属元素掺杂的非晶碳，通常，可以采用物理气相沉积和化学气相沉积法制得。本领域中，为了降低电阻和提高电极的抗腐蚀性，通常的方法是在电流收集箔的表面涂覆一层非晶碳膜，再在非晶碳膜表面粘附一层混有粘结剂的活性材料层制成电极；
由于市场上的粘结剂和大多数金属具有良好的结合力，因此，首选使非晶碳膜的表面具有金属性质，如涂敷各种金属及其合金，所涂敷的金属或合金，要和非晶碳膜以及粘结剂具有良好的结合力，同时，必须保持非晶碳膜的导电率和抗腐蚀等特性，并保证非晶碳膜和铝箔或铜箔具有良好结合力。
进一步地，所述增附层中的金属为铬、镍或钼。
进一步地，所述增附层包括金属及其合金，以及金属或合金的化合物中的一种或几种。
进一步地，所述化合物包括氮化物、碳化物或氮氧化物中的一种或几种。
为提高电池的热稳定性和提高抗坑蚀的能力，所述增附层中的金属采用具有高热阻和优良导电率的铬、镍或钼，以提高和活性材料粘结剂的结合力，同时保证电池具有优良的性能和可靠性。铬、镍和钼可以单独使用，也可以使用含有上述成分的合金，以及含有上述成分的金属化合物，如氮化物、碳化物、碳氮化物等，更优选的是上述金属或合金的氮化物或碳化物。
进一步地，所述金属化合物中，碳、氮和氧的含量低于20％；
优选的，所述金属化合物中，碳、氮和氧的含量低于10％。
且增附层中碳、氮和氧的含量大于0。
增附层中，对增附层和粘结剂的粘附力起到增强作用的主要成分是增附层中的金属含量，铬、钼、镍金属或其合金因氧化形成的氮化物、碳化物、碳氮化物等，由于其陶瓷相结构，可起到抗腐蚀的作用，经试验验证，碳、氮和氧的含量低于20％，尤其是10％时，增附层的粘结力和抗腐蚀性达到平衡，获得符合两方面性质要求的电极材料。
进一步地，所述增附层为干法形成层，包括但不限于物理汽相沉积层、化学汽相沉积层、磁控溅射涂层、多弧离子镀涂层、离子注入涂层、蒸发镀涂层、CVD涂层、PECVD 涂层或氮化涂层等干法形成层。
进一步地，所述增附层的厚度为1-200nm,其中包括增附层和非晶碳膜的混合层，即增附层在非晶碳膜表面的渗透扩散层；
优选的，所述增附层的厚度为1-50nm，其中包括增附层和非晶碳膜的混合层。
增附层的厚度选择由两方面的效果决定，增附层的厚度增加，增附层与活性材料层的粘结力上升，但是会对非晶碳膜形成阻隔，使非晶碳膜的电学性能下降，而过薄的增附层则会影响其粘结力，经试验测试，当增附层的厚度为1-200nm,尤其是1-50nm时，为能够保证增附层粘附力的最小厚度，能够达到防止活性材料层脱离，得到电学性能最佳的电极材料。
本发明还提供一种电极，所述电机包括集电器和活性材料层，所述活性材料层涂覆于如上所述集电器的增附层表面，该活性材料层指的是混合有粘结剂的锂、铁等活性物质的结构层，该粘结剂为和金属，包括如上所述的铬、镍或钼金属，具有良好结合力的粘结剂。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)该集电器和电极，通过在非晶碳膜表面涂敷金属增附层，提高非晶碳膜和活性材料的粘结力，同时，提高电池的充放电性能和次数。
(2)该集电器和电极，在保证非晶碳膜和铝箔或铜箔等集流体具有良好结合力、导电率和抗腐蚀的基础上提高非晶碳膜和活性材料的粘结力，同时又不破坏非晶碳膜和集流体的结合力、导电率和抗腐蚀性等，满足实际生产中的应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的一种集电器的结构图；
图2为本发明所述的一种电极的结构图；
图3为对比例1的复合电极粘附力测试结果图；
图4为实施例3的电池充放电性能测试结果图。
附图标记说明：
1-集流体；2-过渡层；3-非晶碳膜；4-增附层；5-活性材料层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明：
实施例1
采用市售10um的铝箔，采用磁控溅射方法，在其表面分别沉积铬底层、碳化铬过渡层2，采用离子源(PECVD)在过渡层2上制备含氢的非晶碳膜3(a-C:H含氢类金刚石，然后在沉积非晶碳层结束后，开启铬的磁控靶材，功率200w,沉积1分钟，沉积铬层作为增附层4，将活性材料锂盐LiPF6粉末粘结于非晶碳膜3表面，得到电极材料，对电极材料进行涂敷和烘干，采用百格法测试非晶碳膜3和活性材料的粘结力。
对比例1
采用市售10um的铝箔，采用磁控溅射方法，在其表面分别沉积铬底层、碳化铬过渡层2，然后采用离子源(PECVD)在过渡层2上制备含氢的非晶碳膜3(a-C:H含氢类金刚石)，然后将活性材料锂盐LiPF6粉末粘结于非晶碳膜3表面，得到电极材料，对电极材料进行涂敷和烘干，采用百格法测试非晶碳膜3和活性材料的粘结力。
经百格法测试后，实例1的电极材料非常完整，完全达到产品要求，而对比例1的测试结果如图3中的a图和b图所示，锂盐完全脱离，无法满足实际生产中的应用。
实施例2
采用市售10um的铝箔，采用磁控溅射方法，在其表面分别沉积铬底层、碳化铬过渡层2，采用离子源(PECVD)在过渡层2上制备含氢的非晶碳膜3(a-C:H含氢类金刚石)，在非晶碳膜3涂层结束后，开启铬镍钼合金(17Cr12Ni3MoN)磁控靶材，通入部分氮气，在非晶碳膜3表面继续2分钟，然后将活性材料锂盐LiPF6粉末粘结于过渡层2表面，得到电极材料，对电极材料进行涂敷和烘干，然后按传统工艺继续制作阴极、隔膜等，完成整个锂电池，然后进行充放电测试。
对比例2
采用目前传统工艺制备锂电池，用市售10um的铝箔作为集电器，在其表面涂敷锂盐 LiPF6后烘干，然后按传统工艺继续制作阴极、隔膜等，完成整个锂电池，然后进行充放电测试。
实施例2和对比例2的充放电性能测试结果如图3所示，和对比例2相比，测试结果发现：和传统的工艺制造的锂电池(对比例2)相比，本发明的集电器和电极(实例2)，可提高锂离子电池的倍率性，大幅度提高比电容，同时，充放电次数达到3000循环，仍没有发现任何问题，电池性能较传统电池有了大幅度的提高，本发明解决了非晶碳膜和活性材料的粘接问题，实现了非晶碳膜在电极上的实际应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种集电器，包括集流体(1)和涂覆于集流体(1)的非晶碳膜(3)，其特征在于：所述非晶碳膜(3)于集流体(1)相背侧的表面涂覆有增附层(4)，所述增附层(4)包括金属。
2.根据权利要求1所述的一种集电器，其特征在于：所述集流体(1)为金属箔；
所述金属箔为铜箔或铝箔。
3.根据权利要求1所述的一种集电器，其特征在于：所述集流体(1)和非晶碳膜(3)之间设有过渡层(2)；
所述过渡层(2)包括铝、铜、铬、钛、钨中的一种或多种金属，以及其化合物，所述化合物为金属的碳化物或碳氮化物。
4.根据权利要求1所述的一种集电器，其特征在于：所述增附层(4)中的金属为铬、镍或钼。
5.根据权利要求1所述的一种集电器，其特征在于：所述增附层(4)包括金属及其合金，以及金属或合金的化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种集电器，其特征在于：所述化合物包括氮化物、碳化物或氮氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种集电器，其特征在于：所述金属化合物中，碳、氮和氧的含量低于20％；
优选的，所述金属化合物中，碳、氮和氧的含量低于10％。
8.根据权利要求1所述的一种集电器，其特征在于：所述增附层(4)为干法形成层。
9.根据权利要求1所述的一种集电器，其特征在于：所述增附层(4)的厚度为1-200nm,其中包括增附层(4)和非晶碳膜(3)的混合层；
优选的，所述增附层(4)的厚度为1-50nm，其中包括增附层(4)和非晶碳膜(3)的混合层。
10.一种电极，其特征在于：所述电极包括集电器和活性材料层(5)，所述活性材料层(5)涂覆于权利要求1-7任一项所述集电器的增附层(4)表面。
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