CN113024365B - 一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法 - Google Patents

一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯并[c]菲‑5‑三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，包括以下步骤：1‑溴‑4‑甲氧基萘和2‑甲酰基苯硼酸通过Suzuki反应制备2‑(4‑甲氧基‑1‑萘)‑苯甲醛；2‑(4‑甲氧基‑1‑萘)‑苯甲醛与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾发生Witting反应制备1‑甲氧基‑4‑[1‑(2‑甲氧基乙烯基)苯基]萘；1‑甲氧基‑4‑[1‑(2‑甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基磺酸关环，制得5‑甲氧基苯并[c]菲；5‑甲氧基苯并[c]菲与BBr3脱甲基，制得5‑羟基苯并[c]菲，再与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，制得目标产物；与现有合成方法相比，原料易得，安全，操作简单，便于工业化生产。

Description

一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法。
背景技术
苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯含有一个强活性基团：-三氟甲磺酸酯(-OTf)，此基团亦称“伪卤素”。在Suzuki反应、Buchwald反应、Heck反应及Miyaura硼化反应中与-碘(-I)、-溴(-Br)、-氯(-Cl)等基团体现类似性质，且活性较强，-OTf＞＞-Br。-三氟甲磺酸酯(-OTf)在上述反应中均表现出了优异的用途。且能通过上述反应引入其他分子片段实现分子结构的扩张。苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯作为中间体合成的衍生物，被广泛用于具有共轭结构材料的合成，在场效应晶体管、有机发光二极管等领域具有广泛应用。
目前，报道的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的合成方法以N,N-二乙基苯甲酰胺为原料(PolycyclicAromatic Compounds,1994,Vol.5,pp.21-34.)，先在超低温下体系，通过s-BuLi和TMEDA制备TMEDALi，在经过B(OMe)3制备中间体(A)；再和1-溴-2甲基萘，通过Suzuki反应制备中间体(B)；再在正丁基锂作用下制备中间体(C)；最后通过三氟甲磺酸酐和三乙胺体系制备目标产物苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯。
此方法主要存在的问题是：第一步反应需超低温体系制备，操作困难且复杂；第二步原料1-溴-2甲基萘价格昂贵，收率较低，造成成本大幅增加；第三步使用了危险物料正丁基锂，极大的增加了放大生产时的风险；第四步按此文献制备时，经LCMS确认未得到相应的产物，可实现性较差。路线如下所示：
Figure BDA0002973522350000021
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，通过改变反应路线，以1-溴-4-甲氧基萘和2-甲酰基苯硼酸为原料，依次通过Suzuki反应、Witting反应、关环、脱甲基、酯化反应，成功制得了苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯，且本发明方法原料易得、高效、安全、操作简单、收率高，适合工业化生产。
本发明提供一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，包括以下步骤：
S1、保护气体氛围下，1-溴-4-甲氧基萘和2-甲酰基苯硼酸在Pd催化剂作用下，发生Suzuki反应制备2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛；
S2、将S1制得的2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾发生Witting反应制备1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘；
S3、将S2制得的1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基磺酸关环，制得5-甲氧基苯并[c]菲；
S4、将S3制得的5-甲氧基苯并[c]菲与BBr3脱甲基，制得5-羟基苯并[c]菲；
S5、将S4合成的5-羟基苯并[c]菲最后与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，制得苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002973522350000031
优选地，所述S1具体包括以下步骤：
保护气体氛围下，将1-溴-4-甲氧基萘、2-甲酰基苯硼酸、碳酸钠和Pd催化剂混合溶解在四氢呋喃和水制成的混合溶剂中，升温至回流，反应1～2h后，反应液用甲苯萃取，乙醇重结晶，过滤后制得2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛。
优选地，S1中，1-溴-4-甲氧基萘与2-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:1.0～1.2，1-溴-4-甲氧基萘、碳酸钠和Pd催化剂的质量比为1:1.3～1.4:0.001，1-溴-4-甲氧基萘、四氢呋喃和水的用量比为1g:5～10mL:5～10mL。
优选地，所述S2具体包括以下步骤：
将氯甲醚三苯基磷盐与四氢呋喃混合后，降温至-10℃～0℃，加入叔丁醇钾，保温-10℃～0℃反应1～2h后，加入2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛，保温-10℃～0℃反应1～2h后，水淬灭，过滤，滤液常压浓缩至温度≤85℃，加入甲苯，甲苯相水洗至中性，常压浓缩至≤115℃，降温至50℃～60℃，减压浓缩至无溶剂流出，制得1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘。
优选地，S2中，2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛和四氢呋喃的用量比为1g：10～15mL，2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛和氯甲醚三苯基磷盐的摩尔比1:1.1～1.5，2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛和叔丁醇钾的摩尔比1:1.1～1.5。
优选地，所述S3具体包括以下步骤：
将1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基环己烷混合后，升温至30℃～40℃，加入甲基磺酸，升温至90℃～100℃，保温反应1～2h，降温至室温，分相，甲基环己烷相常压浓缩至温度≤105℃时，降温至50℃～60℃，减压浓缩至无溶剂流出，制得5-甲氧基苯并[c]菲。
优选地，S3中，1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘和甲基磺酸的摩尔比为1：1.8～2.5，1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基环己烷的用量比为1g：10～15ml。
优选地，所述S4具体包括以下步骤：
将5-甲氧基苯并[c]菲与甲苯混合后，降温至-10℃～0℃，加入BBr3，升温至室温，室温反应4～8h后，水淬灭，甲苯相水洗至中性，制得含有5-羟基苯并[c]菲的甲苯溶液。
优选地，S4中，5-甲氧基苯并[c]菲和甲苯的用量比为1g：10～15mL，5-甲氧基苯并[c]菲和BBr3的摩尔比1:1.0～1.5。
优选地，所述S5具体包括以下步骤：
将含有5-羟基苯并[c]菲的甲苯溶液与30％磷酸钾水溶液苯混合后，降温至-5℃～5℃，加入三氟甲磺酸酐，保温-5℃～5℃反应1～2h后，分相，甲苯相水洗至中性，常压浓缩至温度≤110℃时，降温至50℃～60℃，减压浓缩至无溶剂流出，正庚烷重结晶，制得苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯；5-羟基苯并[c]菲和三氟甲磺酸酐的摩尔比1:1.5～2.5，5-羟基苯并[c]菲和磷酸钾水溶液的用量比1:10～15ml。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，惰性气体保护下，1-溴-4-甲氧基萘和2-甲酰基苯硼酸通过Pd催化剂，发生Suzuki反应制备2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛；将2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钠发生Witting反应制备1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘；将1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘，通过甲基磺酸关环制得5-甲氧基苯并[c]菲；将5-甲氧基苯并[c]菲与BBr3脱甲基制得5-羟基苯并[c]菲；将5-羟基苯并[c]菲最后通过三氟甲磺酸酐制得目标产物苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯；
(2)与现有苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯合成方法相比，整个反应过程中，反应条件温和，无需超低温环境；各步骤所采用原料低廉，安全，后处理简单，降低了生产成本，且收率高，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的液质谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
S1、氮气保护下，向5L三口圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃1425mL、水1425ml、1-溴-4-甲氧基萘285.00g、2-甲酰基苯硼酸180.23g、碳酸钠382.24g、双(4-二甲氨基苯基二叔丁基膦)二氯化钯0.426g，体系升温至回流，保温反应1h后，降温至室温，加入甲苯1425ml萃取，分液，甲苯相水洗至中性，甲苯相常压浓缩至无溶剂流出，降温至60℃，加入乙醇285ml，降温至室温，过滤，烘料至恒重，得淡黄色式(1)固体296.00g，收率93.88％。LC-MS:calcdfor C18H14O2(M+),262；found,262.
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002973522350000061
S2、向5000mL三口圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃1416mL、氯甲醚三苯基磷盐463.00g，降温至-10℃～0℃，加入叔丁醇钾151.48g(分2批次加入)，-10℃保温反应2h后，滴加2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛的四氢呋喃溶液[其中含2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛236.00g，四氢呋喃944mL]，-10℃保温反应1h后，加入24ml水淬灭反应，过滤，滤液常压浓缩至温度≤85℃，加入甲苯2360ml，甲苯相水洗至中性，常压浓缩至≤115℃，降温至50℃，减压浓缩至无溶剂流出，得淡黄色式(2)油状物251.11g，收率96.12％。LC-MS:calcdforC20H18O2(M+),290；found,290.
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002973522350000062
S3、向3000mL三口圆底烧瓶中依次加入甲基环己烷2323ml、1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘232.28g，体系升温至30℃，加入甲基磺酸153.78g，加完毕，升温至90℃，保温反应2h，降温至室温，分相，甲基环己烷相常压浓缩至温度≤105℃时，降温至50℃，减压浓缩至无溶剂流出，得淡黄色式(3)油状物180.00g，收率87.10％。LC-MS:calcdforC19H14O(M+),258；found,258.
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002973522350000071
S4、向2000mL三口圆底烧瓶中依次加入甲苯1000mL、5-甲氧基苯并[c]菲100.00g，降温至0℃，加入三溴化硼96.98g，加完后，升温至室温，保温反应6h，加入30ml水淬灭反应，甲苯相水洗至中性，得淡黄色式(4)甲苯相溶液950ml，甲苯相直接连续下一步操作。收率89.88％[经过折算含式(4)约85.00g]。LC-MS:calcd forC20H18O(M+),274；found,274.
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002973522350000072
S5、向2000mL三口圆底烧瓶中依次加入式(4)甲苯相溶液950ml、30％磷酸钾水溶液850ml，降温至降温至-5℃，加入三氟甲磺酸酐196.34g，加完毕，保温反应1h，分相，甲苯相水洗至中性，常压浓缩至温度≤110℃时，降温至50℃，减压浓缩至无溶剂流出，加入正庚烷850ml，升温至回流，溶解清亮，降温至室温，过滤，烘料至恒重，得白色式(5)固体116.65g。收率89.09％(以式(3)计算收率)。如图1所示，LC-MS:calcd forC19H11F3O3S(M+),376；found([M-CF3SO2 -]-),243；found([2M-2CF3SO2 -]-),456.
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002973522350000081
实施例2
一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
S1、氮气保护下，向5L三口圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃1425mL、水1425ml、1-溴-4-甲氧基萘285.00g、2-甲酰基苯硼酸215.91g、碳酸钠382.24g、双(4-二甲氨基苯基二叔丁基膦)二氯化钯0.426g，体系升温至回流，保温反应1h后，降温至室温，加入甲苯1425ml萃取，分液，甲苯相水洗至中性，甲苯相常压浓缩至无溶剂流出，降温至60℃，加入乙醇285ml，降温至室温，过滤，烘料至恒重，得淡黄色式(1)固体292.39g，收率92.89％。LC-MS:calcdfor C18H14O2(M+),262；found,262.
S2、向5000mL三口圆底烧瓶中依次加入四氢呋喃1416mL、氯甲醚三苯基磷盐370.10g，降温至0℃，加入叔丁醇钾121.15g(分2批次加入)，0℃保温反应2h后，滴加2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛的四氢呋喃溶液[其中含2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛236.00g，四氢呋喃944mL]，0℃保温反应1h后，加入24ml水淬灭反应，过滤，滤液常压浓缩至温度≤85℃，加入甲苯2360ml，甲苯相水洗至中性，常压浓缩至≤115℃，降温至50℃～60℃，减压浓缩至无溶剂流出，得淡黄色式(2)油状物249.02g，收率95.32％。LC-MS:calcd forC20H18O2(M+),290；found,290.
S3、向3000mL三口圆底烧瓶中依次加入甲基环己烷2323ml、1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘232.28g，体系升温至40℃，加入甲基磺酸138.39g，加完毕，升温至100℃，保温反应2h，降温至室温，分相，甲基环己烷相常压浓缩至温度≤105℃时，降温至60℃，减压浓缩至无溶剂流出，得淡黄色式(3)油状物165.75g，收率80.21％。LC-MS:calcdforC19H14O(M+),258；found,258.
S4、向2000mL三口圆底烧瓶中依次加入甲苯1000mL、5-甲氧基苯并[c]菲100.00g，降温至10℃，加入三溴化硼145.47g，加完后，升温至室温，保温反应6h，加入30ml水淬灭反应，甲苯相水洗至中性，得淡黄色式(4)甲苯相溶液980ml，甲苯相直接连续下一步操作。收率90.94％[经过折算含式(4)约86.00g]。LC-MS:calcd forC20H18O(M+),274；found,274.
S5、向2000mL三口圆底烧瓶中依次加入式(4)甲苯相溶液950ml、30％磷酸钾水溶液850ml，降温至降温至5℃，加入三氟甲磺酸酐245.42g，加完毕，保温反应1h，分相，甲苯相水洗至中性，常压浓缩至温度≤110℃时，降温至60℃，减压浓缩至无溶剂流出，加入正庚烷850ml，升温至回流，溶解清亮，降温至室温，过滤，烘料至恒重，得白色式(5)固体115.65g。收率87.29％。LC-MS:calcd for C19H11F3O3S(M+),376；found([M-CF3SO2 -]-),243；found([2M-2CF3SO2 -]-),456.
综上所述，通过上述方法成功制备了苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯，且与现有现有苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯合成方法相比，整个反应过程中，反应条件温和，无需超低温环境；各步骤所采用原料低廉，安全，后处理简单，降低了生产成本，且收率高，便于工业化生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、保护气体氛围下，1-溴-4-甲氧基萘和2-甲酰基苯硼酸在Pd催化剂作用下，发生Suzuki反应制备2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛；
S2、将S1制得的2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾发生Witting反应制备1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘；
S3、将S2制得的1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基磺酸关环，制得5-甲氧基苯并[c]菲；
S3具体包括以下步骤：
将1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基环己烷混合后，升温至30℃～40℃，加入甲基磺酸，升温至90℃～100℃，保温反应1～2h，分相、浓缩，制得5-甲氧基苯并[c]菲；
S4、将S3制得的5-甲氧基苯并[c]菲与BBr3脱甲基，制得5-羟基苯并[c]菲；
S5、将S4合成的5-羟基苯并[c]菲与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，制得苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯；
将含有5-羟基苯并[c]菲的甲苯溶液与30％磷酸钾水溶液苯混合后，降温至-5℃～5℃，加入三氟甲磺酸酐，保温-5℃～5℃反应1～2h后，水洗、浓缩、正庚烷重结晶，制得苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯；
其合成路线如下所示：
Figure FDA0003955271000000021
2.根据权利要求1所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，所述S1具体包括以下步骤：
保护气体氛围下，将1-溴-4-甲氧基萘、2-甲酰基苯硼酸、碳酸钠和Pd催化剂混合溶解在四氢呋喃和水制成的混合溶剂中，升温至回流，反应1～2h后，反应液用甲苯萃取，乙醇重结晶，过滤后制得2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛。
3.根据权利要求2所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，S1中，1-溴-4-甲氧基萘与2-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:1.0～1.2，1-溴-4-甲氧基萘、碳酸钠和Pd催化剂的质量比为1:1.3～1.4:0.001，1-溴-4-甲氧基萘、四氢呋喃和水的用量比为1g:5～10mL:5～10mL。
4.根据权利要求1所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，所述S2具体包括以下步骤：
将氯甲醚三苯基磷盐与四氢呋喃混合后，降温至-10℃～0℃，加入叔丁醇钾，保温-10℃～0℃反应1～2h后，加入2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛，保温-10℃～0℃反应1～2h后，水淬灭，甲苯萃取，浓缩，制得1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘。
5.根据权利要求4所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，S2中，2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛和四氢呋喃的用量比为1g：10～15mL，2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛和氯甲醚三苯基磷盐的摩尔比为1:1.1～1.5，2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.1～1.5。
6.根据权利要求5所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，S3中，1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘和甲基磺酸的摩尔比为1：1.8～2.5，1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基环己烷的用量比为1g：10～15ml。
7.根据权利要求1所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，所述S4具体包括以下步骤：
将5-甲氧基苯并[c]菲与甲苯混合后，降温至-10℃～0℃，加入BBr3，升温至室温，室温反应4～8h后，水淬灭，甲苯相水洗至中性，制得含有5-羟基苯并[c]菲的甲苯溶液。
8.根据权利要求7所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，S4中，5-甲氧基苯并[c]菲和甲苯的用量比为1g：10～15mL，5-甲氧基苯并[c]菲和BBr3的摩尔比为1:1.0～1.5。
9.根据权利要求1所述的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，其特征在于，5-羟基苯并[c]菲和三氟甲磺酸酐的摩尔比为1:1.5～2.5，5-羟基苯并[c]菲和磷酸钾水溶液的用量比为1:10～15ml。
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