CN1130102A - 一种淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化剂的再生方法，其是将废催化剂和甲醛溶液进行还原反应，经分离、水洗、干燥、焙烧后得到再生的催化剂，该方法解决了处理易分解、爆炸的炔铜催化剂的安全问题，处理过程简单、方便，产品回收率高，再生所得的催化剂具有与原催化剂相同的催化性能，降低了淤浆床法合成1，4-丁炔二醇的生产成本，减少了对环境的污染。
Description
本发明涉及一种催化剂的再生方法，更具体地说，涉及一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化剂的再生方法。
利用甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇可以采用Reppe法滴流床、悬浮床和淤浆床等工艺。由于淤浆床工艺具有合成反应速度快、压力低、操作安全，催化剂更换方便等优点，目前已成为合成1，4-丁炔二醇的主要方法之一。
淤浆床法合成1，4-丁炔二醇大多使用铜铋催化剂。此类催化剂中的主要组份氧化铜，与甲醛和乙炔反应生成炔铜络合物，对甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇起催化作用，而其中的氧化铋组分的主要作用则是抑制反应过程中产生的乙炔聚合副反应。上述催化剂在生产过程中由于受到原料中杂质，操作条件和副产物乙炔聚合物的影响，其催化性能会逐渐降低。为了保持高的催化活性和稳定的生产，必须定期更换或随时补加催化剂，因此会产生大量的废催化剂，这种废催化剂中含有大量的很不稳定的，遇热、磨擦或撞击发生分解爆炸的炔铜化合物，给处理和回收利用催化剂带来很大的困难。
通常是将含炔铜的废催化剂采取地下深埋的方法进行处理，此种方法不仅造成了大量的有色金属铜和铋的浪费，而且也会对环境造成比较严重的污染。
许多专家学者都在寻找切实可行的回收方法，来解决废炔铜催化剂的出路问题。例如冶炼法，主要是回收催化剂中的金属铜和铋，但该方法危险性较大，而且技术比较复杂，实际应用难度较大。又例如酸解法，是利用强酸和炔铜化合物作用生成盐后，再重新制备新的催化剂，但此法回收过程长，消耗大量的强酸，而且回收费用很高。迄今为止，还未看到有将这种废催化剂再生，重新使用的技术。
美国专利US4,311,611公布了一种氧化法回收催化剂的方法，催化剂是一种含有铁、锑、铜、钴、镍、镁等金属的氧化物，主要用于烃的氧化、氨氧化和氧化脱氢等工艺上。此法是利用H2O2作为氧化剂，与废催化剂作用，然后再经过滤、干燥、煅烧等步骤，使废催化剂得到再生。但此专利中并未给出本发明所述含有易爆炔铜化合物的废铜铋催化剂的再生方法。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提出一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化剂的再生方法。
本发明人经过多年研究，提出了一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇废铜铋催化剂的再生方法。
本发明的目的是这样实现的：
将废催化剂和甲醛溶液进行反应，然后进行固液分离，将得到的固体物质进行水洗以除去水溶性杂质，干燥，在空气或氧气中焙烧后得到黑色粉末固体，即是铜和铋的氧化物，也即是得到再生的用于合成1，4-丁炔二醇的催化剂。
用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇反应的催化剂为氧化铜和氧化铋的混合物，铜和铋之间的重量比为100∶1～100∶40，一般无载体存在。用于淤浆床反应后，催化剂的氧化铜与甲醛和乙炔反应生成炔铜络合物，对合成1，4-丁炔二醇反应起催化作用。在上述方法中，失活催化剂中的炔铜络合物与甲醛溶液反应生成铜的化合物，经焙烧后呈氧化态，使催化剂得到了再生。
上述的反应物甲醛为浓度5～40％的水溶液(重量百分比)，研究中发现，随着甲醛浓度的提高，反应速度加快，但副反应消耗甲醛的速度也明显增加，所以使用的浓度较好为20～35％，最好为25～30％。
上述的废催化剂为用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇反应后失活的催化剂。
上述的废催化剂与甲醛溶液的重量之比为1∶0.5～1∶4.0，1∶1为最好。
上述的甲醛与废催化剂的反应温度为70～250℃，较好为80～150℃，100～120℃为最好。反应时间以炔铜络合物完全消失为准，一般为0.5～20小时。
在本发明中，水洗步骤的目的主要是除去水溶性杂质，并除去吸附的甲醛，减少其对后序步骤的影响。
经过水洗得到的固体，晒干或烘干后，进行焙烧，除去挥发性和可燃性的物质，使铜和铋成氧化物形态。本发明的焙烧是在空气中或氧气存在下进行的，焙烧温度在300～700℃范围之内，较好为400～550℃，最好为450～500℃。
在本发明中，可将与废催化剂反应后的甲醛溶液，用于合成1，4-丁炔二醇的原料，其转化率和选择性与新甲醛相同，这就消除了废液的产生。
本发明具有以下优点：
(1)在本发明中由于废催化剂和甲醛是在液相中进行反应，所以解决了处理易分解、爆炸的炔铜络合物的安全问题。
(2)本发明的方法简单、方便，与废催化剂反应后的甲醛溶液，仍可用于合成1，4-丁炔二醇的原料，其转化率和选择性与新甲醛相同，消除了废液的产生，降低了成本。
(3)本发明再生所得的催化剂具有与原催化剂相同的催化性能，而且再生催化剂的成本仅为新催化剂的20～30％，大大地降低了淤浆床法合成1，4-丁炔二醇的生产成本。
(4)由于废催化剂的再生利用，减少了对环境的污染。
实施例：
实例1：将含铜42.11％和铋6.86％的废催化剂60.266克，加入带有搅拌和冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中，并加入36.27％的甲醛溶液600克，于100℃反应6小时，取出分出固体进行水洗，烘干，450～500℃下焙烧2小时后，得到黑色固体催化剂(氧化态)34.8149克，测得铜含量为88.44％，铋11.56％，以金属计回收率为95.52％。利用回收的催化剂进行1，4-丁炔二醇合成反应，得到与新催化剂反应相同的结果。
实例2：在带有搅拌和冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中，加入实例1废催化剂20克，配料比(废催化剂与甲醛的重量比)为1∶3.62，而甲醛浓度分别为36％，25％，15％，10％，于100℃下反应至炔铜全部消失，反应时间分别为5.5，6，8和10小时，而甲醛单耗(甲醛与待回收的炔铜的重量比)分别为0.64，0.53，0.46和0.42。
实例3：试验装置同例2，废催化剂同例1，甲醛溶液的浓度为36.25％，配料比分别为1∶3.625、1∶1.813和1∶0.83，于100℃下反应至炔铜络合物全部消失为止，反应时间分别为5.5、5.5和7小时。
实例4：试验装置同例2，废催化剂同例1，甲醛溶液的浓度为36.25％，配料比为1∶0.906，于112℃下反应至炔铜全部消失为止，反应时间分别为1.5小时。
实例5：将实例1所得的再生催化剂用于甲醛和乙炔合成1.4-丁炔二醇的淤浆床反应，反应条件为：90℃、常压下，反应7小时，原料甲醛溶液/催化剂为9∶1(重量比)，甲醛溶液的浓度为35.84wt％。反应结果为：甲醛的转化率：89.30％，时空收率14.85g/g.d，选择性98.16％。
实例6：将新催化剂用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应，反应条件同实例5，反应结果为：甲醛的转化率：90.0‰，时空收率14.22g/g.d，选择性96.60‰。
由实例5和实例6的试验数据的比较可以看出，利用再生的催化剂用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应，可得到与新催化剂相同的反应结果。
Claims (10)
1、一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇废催化剂的再生方法，其特征在于，它包括如下几个步骤：
(1)将废催化剂与甲醇的水溶液进行反应；
(2)将反应得到的混合物进行固液分离，得到固体物；
(3)将步骤(2)所得的固体物，进行水洗、干燥、焙烧后，得到再生的用于合成1.4-丁炔二醇的催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛溶液的重量百分比浓度为5～40％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛溶液的重量百分比浓度为20～35％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛溶液的重量百分比浓度为25～30％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废催化剂与甲醇溶液的重量之比为1∶0.5～1∶4.0。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废催化剂与甲醇溶液的重量之比为1∶1。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛与废催化剂的反应温度为70～250℃。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛与废催化剂的反应温度为80～150℃。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛与废催化剂的反应温度为100～120℃。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300～700℃。
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