CN113005448A - 一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，属于激光先进制造领域。采用多粉斗同步送粉的方式，将不同配比的W/Mo颗粒和粘结金属粉末混合，在激光束作用下，粘结金属粉末与少量基体熔化形成熔池，W/Mo颗粒进入熔池后微熔或不熔，并在熔池凝固过程中被捕获，最终在铜合金表面形成铜基高强高导复合层。本发明采用多粉斗同步送粉的方式，有效避免粉末混合不均匀的问题，并降低W/Mo颗粒的烧损。粘结金属粉末中加入Ni‑Cr合金粉末，解决了W/Mo颗粒与铜不相容导致的界面结合问题，在保证铜合金良好导电性的同时，能提高其耐磨抗烧蚀性能，本发明方法能高效制备钨铜或钼铜高强高导复合层。

Description

一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法
技术领域
本发明属于属于激光先进制造领域，更具体地，涉及一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法。
背景技术
铜及其合金因其良好的导电、导热和耐腐蚀性能，广泛应用于高电压触头、结晶器和电磁轨道炮导轨等领域。然而，铜及其合金硬度和熔点偏低，导致其耐磨、抗烧蚀和抗氧化性能不足，致使其使用寿命降低，严重制约其工程应用。
钨铜和钼铜是将高熔点的钨或钼与高导的铜采用粉末冶金工艺的方式制备的高强高导复合材料，其兼具钨/钼的高耐磨性和抗烧蚀性能，以及铜的高导电和导热性能，广泛应用于电子元器件、热沉、高压触头等场合。然而，整体制作钨/钼铜复合材料成本较高，工序复杂，特别是制作大型复杂零件采用粉末冶金难度更大，成本更高；此外，整体钨/钼铜也会导致零件导电导热性能损失。
采用表面工程技术在铜合金表面制备钨铜或钼铜复合材料是提高其耐磨、抗烧蚀性能的关键。热喷涂与激光熔覆均为常见的表面工程技术，申请号为201410684261.X(公开号为CN104404505 A)的发明专利申请公开了一种Cu/Mo/Cu复合薄板的喷涂制备方法，但热喷涂制备涂层与基体为机械结合，涂层/基体界面结合强度弱。与热喷涂技术相比，激光熔覆技术制备的涂层与基体为冶金结合，然而，由于钨/钼与铜均不相容，无法发生冶金反应，导致钨铜/钼铜熔覆层与铜基体及钨/钼颗粒与铜基体结合力不强，容易剥落。
因此，需要开发一种新型的铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，以克服现有技术的缺陷。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，通过添加少量的Ni-Cr合金，解决钨/钼与铜基体的界面结合问题，该复合层在保证铜合金良好导电性能的同时，提高材料整体的耐磨和抗烧蚀性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，将金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末分别容置于不同的粉斗中，不同的粉斗同步送粉，不同的粉斗位置相邻，以能在送粉过程中得到金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末的均匀混合粉末，在激光束作用下，混合粉末中的粘结金属粉末和少量铜合金基体熔化形成熔池，金属钨/钼颗粒进入激光熔池后微熔或不熔，在随后的凝固过程中，金属钨/钼颗粒被凝结在熔池中，形成颗粒增强铜基复合层。
进一步的，粘结金属粉末包括铜基粉末和Ni-Cr合金粉末，其中，Ni-Cr合金粉末与金属钨/钼颗粒以及铜均具有良好的相容性，在液态熔池中，Ni-Cr元素能自发向钨/钼颗粒富集，促进铜与钨/钼之间形成界面冶金结合层，提升熔覆层与铜合金基体之间的界面结合力以及熔覆层内钨/钼颗粒与周围粘结金属之间的界面结合力。
进一步的，具体包括如下步骤：
(1)对铜合金基体表面执行预处理，使表面更加粗糙，以降低铜合金基体表面对激光的反射率，从而提高能量利用率，
(2)将金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末分别容置于不同的粉斗中，根据金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末设定的质量配比控制每个粉斗的送粉量，多粉斗同步送粉，送粉过程中实现金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末均匀混合，
(3)将激光照射至混合粉末上，采用激光熔覆成形铜基高强高导复合层；
(4)重复步骤(3)，制备多道次多层大面积大厚度高强高导复合熔覆层，所述多道次是指搭接两道及以上，所述多层是指堆高两层及以上，所述大面积是指熔覆层面积大于5000mm2，所述大厚度是指熔覆层厚度为3mm及以上。
进一步的，金属钨/钼颗粒的粒径为80目～500目，粘结金属粉末粒径为80目～350目。
进一步的，粘结金属粉末在用于起到连接金属钨/钼颗粒的作用，根据熔覆层导电和耐磨抗烧蚀性能的不同需求，金属钨/钼颗粒与粘结金属粉末的质量比例为：金属钨/钼颗粒质量占整个均匀混合粉末总质量的30％～100％，粘结金属粉末占整个均匀混合粉末总质量的0～70％。
进一步的，粘结金属粉末的铜基粉末和Ni-Cr合金粉末的质量百分比为0～100％。
进一步的，粘结金属粉末的铜基粉末和Ni-Cr合金粉末的质量百分比为50％～80％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明采用多粉斗同步送粉的方式，既可避免粉末混合不均匀造成的钨/钼金属颗粒分布不均，也可以减少混粉和造粒等工序。随着熔池的冷却，钨/钼金属颗粒在熔池凝固过程中被其“捕获”，冻结在熔池中，形成导电性良好且具有优异耐磨、抗烧蚀性能的铜基高强高导复合层；
2.本发明通过加入铜基粉末和Ni-Cr合金粉末两种粘结金属粉末，在激光作用下，熔池中Ni-Cr元素会自发向钨/钼金属颗粒周围富集，促进钨/钼金属颗粒与铜基体之间形成冶金结合界面，提升熔覆层综合力学性能。
3.本发明在铜合金表面形成钨铜或者钼铜合金涂层，与整体制作钨铜或钼铜合金相比，工序简单、成本低，而且将铜合金良好的导电导热性能和钨钼的耐磨、抗烧蚀性能结合起来，相得益彰。
附图说明
图1是本发明实施例的多粉斗同步送粉激光熔覆成形过程示意图；
图2(a)是本发明实施例中添加粘结金属粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合涂层横截面SEM图，图2(b)是纯钨粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合涂层横截面SEM图；
图3(a)和图3(b)分别是本发明实施例中纯钨粉末的激光熔覆SEM图，两图放大倍数不同，图3(c)和图3(d)是添加粘结金属粉末的激光熔覆钨铜复合层SEM图，两图放大倍数不同；
图4(a)是本发明实施例中添加粘结金属粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合层中W颗粒线扫描元素分布示意图；图4(b)是本发明纯钨粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合涂层中W颗粒线扫描元素分布示意图；
图5为本发明实施例中添加粘结金属粉末复合层拉伸断口示意图，其中，粘结金属粉末为Ni-Cr合金。
在本发明实施例中，相同的附图标记自始至终表示相同的部件或者名称，具体的：
1—激光2—一号粉斗3—二号粉斗4—粘结金属粉末5—金属钨/钼颗粒6—高强高导复合层7—熔池8—铜合金基体9—扫描方向
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明涉及一种在铜合金表面采用激光熔覆技术制备钨铜或钼铜高强高导复合层的方法，以期在提高铜合金表面耐磨、抗烧蚀性能的同时，保持其良好的导电导热性能。
图1是本发明实施例的多粉斗同步送粉激光熔覆成形过程示意图，由图可知，将金属钨/钼颗粒5和粘结金属粉末4分别容置于不同的粉斗中，具体的，将粘结金属粉末4置于二号粉斗3中，将金属钨/钼颗粒5置于一号粉斗2中。不同的粉斗同步送粉，不同的粉斗位置相邻，以能在送粉过程中得到金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末的均匀混合粉末，在激光1光束作用下，混合粉末中的粘结金属粉末和少量铜合金基体8熔化形成熔池7，金属钨/钼颗粒进入激光熔池后微熔或不熔，在随后的凝固过程中，金属钨/钼颗粒被凝结在熔池中，形成颗粒增强铜基复合层，也即为高强高导复合层6。
其中，粘结金属粉末包括铜基粉末和Ni-Cr合金粉末，Ni-Cr合金粉末与金属钨/钼颗粒以及铜均具有良好的相容性，在液态熔池中，Ni-Cr元素能自发向钨/钼颗粒富集，促进铜与钨/钼之间形成界面冶金结合层，提升熔覆层与铜合金基体之间的界面结合力以及熔覆层内钨/钼颗粒与周围粘结金属之间的界面结合力。
在本发明的一个实施例中，铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法具体包括如下步骤：
(1)对铜合金基体表面执行预处理，使表面更加粗糙，以降低铜合金基体表面对激光的反射率，从而提高能量利用率，
(2)将金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末分别容置于不同的粉斗中，根据金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末设定的质量配比控制每个粉斗的送粉量，多粉斗同步送粉，送粉过程中实现金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末均匀混合。其中，金属钨/钼颗粒的粒径为80目～500目，粘结金属粉末粒径为80目～350目，这样的粒径具有的优点为：通过调整粉末粒度可改变熔覆层成形形貌及综合力学性能，进而满足不同的应用场合。粘结金属粉末用于起到连接金属钨/钼颗粒的作用，根据熔覆层导电和耐磨抗烧蚀性能的不同需求，金属钨/钼颗粒与粘结金属粉末的质量比例为：金属钨/钼颗粒质量占整个均匀混合粉末总质量的30％～100％，粘结金属粉末占整个均匀混合粉末总质量的0～70％。这样设置金属钨/钼颗粒质量与粘结金属粉末质量之比具有的优点是：通过调整不同的质量比可满足各种应用条件下对熔覆层综合力学性能的要求。粘结金属粉末的铜基粉末和Ni-Cr合金粉末的质量百分比为0～100％，优选的，粘结金属粉末的铜基粉末和Ni-Cr合金粉末的质量百分比为50％～80％，这样的配比具有的优点是：通过调整不同的质量比可满足各种应用条件下对熔覆层综合力学性能的要求。
(3)将激光照射至混合粉末上，采用激光熔覆成形铜基高强高导复合层；
(4)重复步骤(3)，激光沿着扫描方向9移动，能够制备多道次多层大面积大厚度高强高导复合熔覆层，所述多道次是指搭接两道及以上，所述多层是指堆高两层及以上，所述大面积是指熔覆层面积大于5000mm2，所述大厚度是指熔覆层厚度为3mm及以上。
在实际工程实践中，添加粘结金属粉末制备钨铜/钼铜高强高导复合层的方法具体可以包括以下主要步骤：
首先，钨/钼金属颗粒和粘结金属粉末分别放入多个独立的送粉斗中；
接着，打开自动送粉器，分别将各独立粉斗的送粉速率和送粉气流量调至合理的参数；
然后，开启激光器和外界的运动控制单元，在激光作用下，粘结金属粉末与钨/钼金属颗粒同时进入熔池，粘结金属粉末熔化于铜基体形成液相熔池。当激光热源离开后，钨颗粒来不及完全熔化而被“冻结”在熔池中，最终在铜合金表面成形钨铜/钼铜高强高导复合层。
利用本发明添加粘结金属粉末制备钨铜/钼铜高强高导复合层的方法，同时与纯W粉末制备的钨铜/钼铜复合层做对比，制备以(Ni-Cr合金+纯铜)为粘结金属粉末，钨颗粒为增强颗粒粉末的铜基高强高导复合层。
为了对比说明本发明方法的效果，进行了如下实例和对比例，具体实施过程为：
步骤a：选用粒径为200～300目的实心钨颗粒，将钨颗粒放入自动送粉器的一个送粉斗(或称为粉兜)中；
步骤b：选用粒度为200～300目的Ni～Cr合金粉末及纯铜粉末，其中Ni～Cr合金粉末的化学成分为(质量百分比)20～23％Cr，≤5％Fe，8～10％Mo，3.15～4.15％Nb，余量为Ni。将Ni-Cr合金粉末及纯铜粉末分别放入自动送粉器的两个送粉斗中；
步骤c：基材选用200×100×50mm的铜合金基板，其化学成分为(质量百分比)1.8～3.0％Ni，0.1～0.8％Cr，0.4～0.8％Si，≤0.15％Fe，余量为Cu。铜合金板材经过除锈、酒精清洗处理后待用。
步骤d：调节激光束的离焦量，使得激光束光斑直径为3mm。
步骤e：确定实验工艺参数。前期研究了一系列工艺参数对加粘结金属粉末/纯钨粉末的铜基复合层的性能，其中，为了比较加粘结金属粉末/纯钨粉末铜基复合层的界面反应现象及其结合力，选择两组相同激光工艺参数进行比较，分别为：
加粘结金属粉末(Ni-Cr合金+纯铜)激光熔覆工艺参数：激光功率4200W，扫描速度500mm/min，总送粉量20g/min(钨颗粒与粘结金属粉末的质量百分比为4:1，且粘结金属粉末中Ni-Cr合金粉末与纯铜粉末的质量百分比为1:1)，三粉斗的送粉气流量均为7L/min，保护气流量15L/min。
纯钨粉末激光熔覆工艺参数：激光功率4200W，扫描速度500mm/min，W颗粒送粉量16g/min、送粉气流量7L/min、保护气流量15L/min。
步骤f：打开惰性保护气体，防止铜合金基材表面高温氧化。
实验结果如图2(a)及图3(a)、图3(b)所示，图2(a)是本发明实施例中添加粘结金属粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合涂层横截面SEM图，图3(a)和图3(b)分别是本发明实施例中纯钨粉末的激光熔覆SEM图，两图放大倍数不同，对比可知，纯钨粉末制备的熔覆层存在明显的冶金缺陷，如钨颗粒剥落、熔覆层与基体边界未熔合等现象，说明钨颗粒与铜基体结合力极弱；图2(b)是纯钨粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合涂层横截面SEM图；图3(c)和图3(d)是添加粘结金属粉末的激光熔覆钨铜复合层SEM图，两图放大倍数不同，如图2(b)及图3(c)、图3(d)所示，加入粘结金属粉末(Ni-Cr合金+纯铜)以后得到颗粒分布均匀、无冶金缺陷的熔覆层。并且可从图3(d)中看到钨颗粒周围有均匀分布的界面反应层，可说明加入粘结金属粉末(Ni-Cr合金+纯铜)后改善了钨颗粒与铜基体间的界面结合性。
图4(a)是本发明实施例中添加粘结金属粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合层中W颗粒线扫描元素分布示意图，如图4(a)所示，加入粘结金属粉末(Ni-Cr合金+纯铜)的W颗粒线扫描能谱显示，钨颗粒与Cu基体交界处线扫描谱线上存在明显的重叠，说明W、Cu两元素在W/Cu界面处发生了扩散。且能谱显示在W颗粒与Cu基体交界处Ni元素明显增多，结合表1，可以说明在W颗粒周围生成了冶金反应层。图4(b)是本发明纯钨粉末的激光熔覆钨颗粒增强铜基复合涂层中W颗粒线扫描元素分布示意图，如图4(b)中，纯钨粉末的W颗粒线扫描能谱显示，W/Cu界面处，W、Cu两元素谱线相切，无交点，说明W和Cu之间未形成冶金结合。
表1为以上实施例和对比例中纯钨粉末及加粘结金属粉末(Ni-Cr合金+纯铜)W颗粒周围元素分布比例。从表格中可以明显看出，纯钨粉末制备的熔覆层中W颗粒周围只存在W、Cu两种元素，原子百分比接近1：1，表明W、Cu界面未发生冶金反应；加入粘结金属粉末(Ni-Cr合金+纯铜)后，来自于Ni-Cr合金粉末中的Ni、Cr元素在W颗粒周围富集，粘结金属粉末中的，此时W、Cu的原子百分比变为接近1：3，说明粘结金属粉末的加入使得W颗粒周围生成了W、Cu、Ni、Cr的界面反应层，形成了冶金结合，提高了W颗粒与铜基体之间界面结合力。
表1加粘结金属粉末/纯钨粉末W颗粒周围元素分布及比例
Figure BDA0002952435120000081
图5为本发明实施例中添加粘结金属粉末复合层拉伸断口示意图，其中，粘结金属粉末为Ni-Cr合金，如图5所示，加入粘结金属粉末(Ni-Cr合金+纯铜)后铜基复合层拉伸试样的断口形貌，从图中可明显看出，熔覆层的失效形态是W颗粒沿中间被拉断，不存在W颗粒整体剥落现象，说明W颗粒与铜基体之间有较强的结合力。
本发明中，金属钨/钼粉末与粘结金属粉末分别放在多个送粉斗中，各粉斗独立送粉后汇聚至熔覆头，实现多粉斗同步送粉，使得熔覆层中钨/钼金属颗粒分布均匀。
本发明中，激光熔覆过程中，激光束作用下，粘结金属粉末与金属钨/钼颗粒同步进入熔池时，粘结金属粉末和少量基体熔化形成熔池会吸收一部分激光能量，降低钨/钼金属颗粒的烧损，进而保证复合层的耐磨、抗烧蚀性能。
本发明中，钨/钼金属颗粒是以边界微熔或不溶的颗粒状态存在于熔池中。在液相粘结金属中，基于相似相容原理，Ni-Cr原子自发向钨/钼金属颗粒周围富集，促进铜合金基体与钨/钼金属颗粒之间形成冶金反应层，进而改善钨/钼金属颗粒与铜合金基体之间的结合力。
本发明能实现钨颗粒与基体结合力强的钨-铜高强高导复合层的制备，复合层兼具钨/钼颗粒高耐磨抗烧蚀性能和铜基体的高导电导热性能。根据待处理的粘结剂粉末种类以及金属增强颗粒种类不同，可按照现有技术中的激光熔覆方法设置具体的工艺参数；例如，激光功率、激光光斑大小和形状、扫描速度、送粉速率、送粉气流量、保护气流量等激光熔覆工艺参数，均可参照现有技术进行设置，并根据实际要求调整。
本发明思想也可以适用于钼铜、铌铜、钽铜等高熔点颗粒增强复合层的制备。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，将金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末分别容置于不同的粉斗中，不同的粉斗同步送粉，不同的粉斗位置相邻，以能在送粉过程中混合金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末而得到两者的均匀混合粉末，在激光束作用下，均匀混合粉末中的粘结金属粉末和少量铜合金基体熔化形成熔池，金属钨/钼颗粒进入激光熔池后微熔或不熔，在随后的凝固过程中，金属钨/钼颗粒被凝结在熔池中，形成颗粒增强铜基复合层。
2.如权利要求1所述的一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，粘结金属粉末包括铜基粉末和Ni-Cr合金粉末，其中，Ni-Cr合金粉末与金属钨/钼颗粒以及铜均具有良好的相容性，在液态熔池中，Ni-Cr元素能自发向钨/钼颗粒富集，促进铜与钨/钼之间形成界面冶金结合层，提升熔覆层与铜合金基体之间的界面结合力以及熔覆层内钨/钼颗粒与周围粘结金属之间的界面结合力。
3.如权利要求2所述的一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)对铜合金基体表面执行预处理，使表面更加粗糙，以降低铜合金基体表面对激光的反射率，从而提高能量利用率，
(2)将金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末分别容置于不同的粉斗中，根据金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末设定的质量配比控制每个粉斗的送粉量，多粉斗同步送粉，送粉过程中实现金属钨/钼颗粒和粘结金属粉末均匀混合，
(3)将激光照射至混合粉末上，采用激光熔覆成形铜基高强高导复合层，
(4)重复步骤(3)，制备多道次多层大面积大厚度复合熔覆层，所述多道次是指搭接两道及以上，所述多层是指堆高两层及以上，所述大面积是指熔覆层面积大于5000mm2，所述大厚度是指熔覆层厚度3mm及以上。
4.如权利要求3所述的一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，金属钨/钼颗粒的粒径为80目～500目，粘结金属粉末粒径为80目～350目。
5.如权利要求4所述的一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，粘结金属粉末用于起到连接金属钨/钼颗粒的作用，根据熔覆层导电和耐磨抗烧蚀性能的不同需求，金属钨/钼颗粒与粘结金属粉末的质量比例不同。
6.如权利要求5所述的一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，金属钨/钼颗粒质量占整个均匀混合粉末总质量的30％～100％，粘结金属粉末占整个均匀混合粉末总质量的0～70％。
7.如权利要求6所述的一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，粘结金属粉末的铜基粉末和Ni-Cr合金粉末的质量百分比为0～100％。
8.如权利要求5或6所述的一种铜合金表面激光熔覆制备钨铜或钼铜复合层的方法，其特征在于，粘结金属粉末的铜基粉末和Ni-Cr合金粉末的质量百分比为50％～80％。
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