CN114892167A

CN114892167A - 一种铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层及其制备方法

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Publication number: CN114892167A
Application number: CN202210826378.1A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Beijing Yuding Zengcai Manufacture Research Institute Co ltd
Current assignee: Beijing Yuding Zengcai Manufacture Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-07-14
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2022-08-12

Abstract

本发明公开了一种铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层及其制备方法，所述铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层包括由铜或铜合金形成的涂层基体和散布在所述涂层基体中的不规则异形高熔点金属颗粒；所述不规则异形高熔点金属颗粒为W、Mo、Ta、Nb中的两种以上。采用激光熔覆工艺进行制备，确保提高铜耐磨性的同时，保留铜的良好的导电性以及抗烧蚀性。

Description

一种铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金的技术领域，尤其是涉及一种铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层及其制备方法。

背景技术

金属铜虽然具有优异的导电、导热、耐蚀等性能，但是其本身却有着硬度低的致命缺陷，这直接导致铜的耐磨性较差。当物体表面有相对运动趋势或发生相对运动时就会产生摩擦磨损，磨损是零部件最常见、也是最大量的一种失效方式。而铜的耐磨性较差无疑在很大程度上限制了铜的应用。

锡青铜的开发，使铜的硬度大为提高，为铜的使用打开了广阔的空间。随着科技的进步和人类社会的发展，改善铜的耐磨性的方式越来越多，如：通过加入少量合金元素，借助工艺控制新的组织形成，都能在一定程度上提高铜的耐磨性。

但是在提高耐磨性的同时却往往降低了铜合金的导电性和抗烧蚀性能。铜本身具有优异的导电性和抗烧蚀性，而合金元素在铜中易形成固溶体，这极大程度的降低了铜的导电性，阻碍了耐磨铜合金的应用，因此迫切需要一种改性方式，在提高铜耐磨性的同时，保留铜的良好的导电性以及抗烧蚀性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层及其制备方法，利用激光熔覆技术实现材料制备和成形。

第一，本发明提供一种铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层，其特征在于：包括由铜或铜合金形成的涂层基体和散布在所述涂层基体中的不规则异形高熔点金属颗粒；所述不规则异形高熔点金属颗粒为W、Mo、Ta、Nb中的两种以上。

进一步优选的，所述涂层厚度为2-3mm。

进一步优选的，所述不规则异形高熔点金属颗粒的尺寸为50~100um。

进一步优选的，所述涂层基体由锡铜合金形成。

进一步优选的，所述不规则异形高熔点金属颗粒中，W、Mo、Ta、Nb的质量比为1:1:1:1。

第二，本发明还提供了上述技术方案所述的铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）准备不规则异形高熔点金属颗粒并混合，得到混合均匀的粉末；

2）将所述混合均匀的粉末通过对称设置在激光头行进方向前后的两个送粉喷嘴进行送粉至铜或铜合金基材表面；

3）激光熔覆在基材表面制备所述铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层；所述激光熔覆的工艺参数为，激光波长500nm，激光功率2.0-5kW，熔覆速度200~450mm/min，束斑直径2-3mm。

进一步优选的，扫描的次数为两次。

进一步优选的，所述高熔点金属中任意两种的质量比λ满足以下限定，

控制

，代入

数值求出λ，其中，m₁和m₁分别是两种金属的添加质量，ρ₁和ρ₂分别是两种金属的密度。

进一步优选的，所述不规则异形高熔点金属颗粒中，W、Mo、Ta、Nb的质量比为1:1:1:1，所述混合为采用螺旋混粉器进行的两段式混粉，第一段混粉按照钨：钼：钽：铌质量比为0.5:1:0.5:1的比例进行4-12h，第二段混粉将剩余的钨和钼添加到混粉器中再混合4-24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明采用了在铜中固溶度较低的四大高熔点金属（难熔金属）钨、钼、钽、铌作为改性元素，各改性元素不但硬度均是铜的数倍，而且在铜中固溶度较低，以高熔点金属粉末作为表面改性材料，可以在提高铜耐磨性的同时保留铜的高导电性以及耐烧蚀性。不同于传统合金中各合金之间形成稳定的冶金结合的模式，在本发明中，高熔点金属粉末颗粒难以与铜或铜合金基体形成冶金结合，而是创新性地通过将高熔点金属金属粉末设计为不规则颗粒状，截面形状不规则的金属粉末颗粒在摩擦磨损过程中难以从基体中拔出，实现高熔点金属金属粉末与铜或铜合金基体之间稳定的机械结合，这使得铜合金具备良好的耐磨性能，同时基本不影响铜的高导电性以及耐烧蚀性。

第二，在激光照射下，铜或铜合金基体瞬间熔化形成微小熔池，高熔点金属粉末通过送粉器送入微小熔池中，通过激光表面熔覆的方式在基体表面形成一层合金涂层，本发明创新性的参考了植树造林能有效改善水土流失的思路，通过将未能融化的钨、钼、钽、铌难熔金属颗粒弥散于熔池中，在熔池中形成类似于树根中“导管”的结构。在毛细作用下，金属熔体对流程度加剧，部分金属的气化、激光对熔池金属液的冲击以及表面张力差异引起的马兰戈尼效应（Marangoni effect）的共同作用下，使得钨、钼、钽、铌金属颗粒均匀分布于熔池中。宏观上难熔金属粉末在合金层中均匀分布，使得铜合金具有良好的抗烧蚀性能，涂层的抗烧蚀性能由难熔金属粉末与铜基体共同提供。

附图说明

图1为本发明实施例的激光熔覆过程示意图。

图2为本发明实施例的铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层的金相照片。

具体实施方式

以下将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行描述。

本发明采用同步送粉激光熔覆技术作为表面改性方法，激光熔覆技术是一种快速成型工艺，利用高能量密度激光束将不同成分和性能的合金快速熔化，直接堆积形成非常致密的金属零件和在已损坏零件表面形成与零件具有相同成分和性能的合金层，其可以在较低的成本下，实现涂层与基体的冶金结合，获得稀释率低、微观组织细密的熔覆层，有效提高了基体材料表面的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性，增加了零部件的使用寿命，在铜合金的表面改性中具备优势。同步送粉法按粉末运动驱动力的不同可分为重力式送粉和载气式送粉。然而重力式送粉在倾斜输送粉末时，粉末水平方向动力不足，因此本发明采用双送粉喷嘴载气式送粉，采用气体动力分散和运输，粉末容分散均匀，运输流畅，可长距离倾斜输送，且能实现混合送粉，适用于增材制造过程，如图1所示，本发明的两个送粉喷嘴1对称分布在激光头2的前后两侧，该“前后”以激光头2沿着基体3表面扫描时的行进方向（基体3上箭头所示的方向）来定义，前后双送粉喷嘴的好处在于避免在激光熔覆过程中，出现“粉末空缺现象”，即激光打在基体上，而无涂层粉末的状态，一旦出现这种状态将严重恶化涂层性能，导致涂层表面不同区域性能存在差异，从而进一步造成在应用过程中由性能薄弱区域首先损坏。

本发明主要包括以下几个步骤：1.原材料设计；2.激光器及参数选择；3.激光表面熔覆过程。

原材料设计

1.1基体材料的选择

基体材料选择：本发明采用锡铜合金作为基体材料，锡铜合金合金具有高的耐磨性、强度和弹性，在碰撞时不产生火花，在大气、淡水和海水中抗蚀性良好并且易于焊接，是应用广泛，性能优异的铜合金。

熔覆材料及混粉器的选择

本发明采用四大高熔点金属钨、钼、钽、铌（也称难熔金属）的混合粉末作为熔覆材料（可任选两种、三种或四种粉末进行混合），颗粒形状不规则直径介于50~100um，由于尺寸效应，直径介于50~100um的金属颗粒在激光熔覆过程中，更容易形成“导管”结构，利于难熔金属颗粒均匀分布于熔覆层中，具体使用等离子旋转电极雾化法获得球形金属粉末，然后使用液压机控制其为150吨压力、保压时间30s对球形金属粉末进行冲击以获得不规则形状的颗粒。金属粉末混合过程（简称“混粉”）可以采用多种设备如：犁铲式混粉器、V型混粉器、三维混粉器、螺旋混粉器等。难熔金属粉末密度均较大，流动性差，混粉时粉体内部颗粒移动缓慢，优选有桨叶搅拌对粉体内部进行强制剪切搅拌，因此本发明根据钨、钼、钽、铌四种金属粉末的密度情况选取螺旋混粉器进行混粉，利用金属粉末自身的重力，以及螺旋混粉器在旋转过程中对于金属粉末摩擦以及金属粉末之间的摩擦作用，将多种金属粉末混合。

混粉比例根据混合粉末的平均密度确定，以混合钨粉和铌粉为例；设：所需钨粉和铌粉的质量分别为

和

；质量比

；查询金属手册可知：固态钨和铌的密度分别为：

；混合粉末的平均密度

：

控制

，代入

数值可将钨粉和铌粉的质量比

范围求出：

。

混合钨、钼、钽、铌粉末中的任意两种、三种或四种均可类似求出混粉比例

的限定范围，不过上述λ仅是其最大范围上下限的限定，以避免某种金属元素的比例含量过低或过高，在配粉过程中，为充分发挥各种难熔金属粉末的性能，优选钨：钼：钽：铌质量比为1:1:1:1。

本发明为了使得钨、钼、钽、铌四种金属粉末混合均匀，混粉过程采取分段混合的方式，按照金属粉末钨：钼：钽：铌质量比为0.5:1:0.5:1的比例进行首次混粉，混粉时间为4~12小时，首次混粉结束后，将剩余钨粉和钽粉加入到螺旋混粉器中继续混粉，混粉时间为4~24小时，即可获得混合均匀的金属粉末。

激光器及参数选择

常规激光器发射波长1μm的激光，激光功率密度过小，不利于熔池的形成以及熔覆材料与基体的结合。本发明可采用500nm的短波长蓝光激光，以采用发射500nm短波长的蓝光激光器为例，控制束斑直径、熔覆速度等以获得高功率激光，补偿铜基体对于激光强烈的反射作用，以便形成熔池使得熔覆材料与铜基体获得更好的结合。工艺参数如下表所示：

表1：本发明激光熔覆工艺参数

工艺参数	激光功率	熔覆速度	送粉量	束斑直径
					单位	KW	mm/min	g/min	mm
数值范围	2.0~5.0	200~450	30-35	2~3

3.激光表面熔覆过程

本发明装置主要包括激光熔化沉积头、激光热源、送粉器等。首先将确定混合比例的金属粉末放入烘箱中3h进行烘干处理，然后按前述的混粉顺序将金属粉末加入到螺旋混粉器中进行混粉。将混合均匀的金属粉末放入烘箱中1h进行烘干处理待用。用无水乙醇把需要激光表面处理的铜基体擦拭干净，自然风干。然后调试激光熔覆设备，按照设定参数进行激光表面熔覆。

实施例

此处给出本实施例的一组参考参数：

表2：本实施例具体激光熔覆工艺参数

参数（单位/说明）	数值
		激光功率（KW）	4.5
熔覆速度（mm/min）	250.0
		送粉量（g/min）	30.0
束斑直径（mm）	2.0
		扫描次数（次）	2
第一次混粉时间（h）	10
		第二次混粉时间（h）	16
混粉比例（钨：钼：钽：铌）	1:1:1:1

制备得到实施例的表面改性铜合金的微观组织如图2所示，从熔合线4到基材层5底部，铜晶粒为等轴晶粒，尺寸呈现出均匀减小的现象；熔合线4方向近似平行于激光移动方向。涂层6中，微观上，基体中包含沿着熔池底部外延生长的柱状晶，柱状晶方向与熔合线4方向基本垂直；宏观上，铜合金基体中均匀弥散有不规则形状的高熔点金属颗粒。

测得实施例的表面改性铜合金的对应性能如表3所示，表面改性铜合金表面涂层的维氏硬度高达530HV_0.1，具有优异的耐磨性能，同时导电率达到22.9 MS/m，导电性能优异，充分表明表面改性铜合金在提高了铜合金耐磨性能的同时兼具了优异的导电性能。

表3：本实施例得到的表面改性铜合金的性能测试

性能	数值
		熔覆层维氏硬度（HV<sub>0.1</sub>）	530
基体维氏硬度（HV<sub>0.1</sub>）	320
		电导率(MS/m)	22.9

比较例

按照实施例激光熔覆工艺参数（表2）进行激光熔覆，通过改变激光扫描次数获得涂层厚度不同的比较例，设定激光扫描次数为1次，获得涂层厚度为约1.2mm的试样甲，设定激光扫描次数为3次，获得涂层厚度约为3.6mm的试样乙，并对两组试验进行性能测试，数据如下表4和5。

表4：比较例甲得到的表面改性铜合金的性能测试

甲性能	数值
		熔覆层维氏硬度（HV<sub>0.1</sub>）	460
基体维氏硬度（HV<sub>0.1</sub>）	320
		电导率(MS/m)	24.3

表5：比较例乙得到的表面改性铜合金的性能测试

乙性能	数值
		熔覆层维氏硬度（HV<sub>0.1</sub>）	541
基体维氏硬度（HV<sub>0.1</sub>）	320
		电导率(MS/m)	18.7

比较可知，当涂层厚度控制在2~3mm时，制备的试样（如实施例），兼具有良好的硬度及导电性能；当涂层厚度小于2mm时，制备的试样（如比较例甲），电导率虽有所上升，但试样硬度下降明显；当涂层厚度大于3mm时，制备的试样（如比较例乙），试样硬度虽有所上升，但电导率下降明显。由此，当涂层厚度优选在2~3mm时，试样可兼具更好的硬度及导电性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层，其特征在于：包括由铜或铜合金形成的涂层基体和散布在所述涂层基体中的不规则异形高熔点金属颗粒；所述不规则异形高熔点金属颗粒为W、Mo、Ta、Nb中的两种以上。

2.根据权利要求1所述的铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层，其特征在于：所述涂层厚度为2-3mm。

3.根据权利要求1所述的铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层，其特征在于：所述不规则异形高熔点金属颗粒的尺寸为50~100um。

4.根据权利要求1所述的铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层，其特征在于：所述涂层基体由锡铜合金形成。

5.根据权利要求1所述的铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层，其特征在于：所述不规则异形高熔点金属颗粒中，W、Mo、Ta、Nb的质量比为1:1:1:1。

6.一种权利要求1-5任意一项所述的铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

3）激光熔覆在基材表面制备所述铜合金高导电耐磨抗烧蚀涂层；所述激光熔覆的工艺参数为，激光波长500nm，激光功率2.0-5kW，熔覆速度200~450mm/min，送粉量30-35g/min，束斑直径2-3mm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：扫描的次数为两次。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述高熔点金属中任意两种的质量比λ满足以下限定，

控制

，代入

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述不规则异形高熔点金属颗粒中，W、Mo、Ta、Nb的质量比为1:1:1:1，所述混合为采用螺旋混粉器进行的两段式混粉，第一段混粉按照钨：钼：钽：铌质量比为0.5:1:0.5:1的比例进行4-12h，第二段混粉将剩余的钨和钼添加到混粉器中再混合4-24h。