CN102041503B - 铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层及制备方法，该复合耐磨层为至少两层或两层以上的多层激光熔覆层构成，连接基材的涂层为第一层，也称过渡层，是一种镍基合金，按重量百分比计算其成分为：Cu：20.0～30.0％，Al：6.0～8.0％，Si：0.3～0.6％，Zr：1.7～2.4％，余量为Ni；其余层为钴基合金，按重量百分比计算其成分为：C：1.0～1.5％，Cr：25～30％，Fe：2～4％，W：10～15％，Si：0.8～1.2％，B：3～4％，Ti：8～12％，Ni：10～12％，余量为Co。本发明所述的复合耐磨层组织致密，无裂纹、气孔，与铜及铜合金表面形成良好的冶金结合。本发明所述的制备方法能够精确控制复合耐磨层的厚度及整个过程实现自动控制，具有能耗低，无污染，效率高，成本低的优点。

Description

铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层及制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层及制备方法。 

背景技术

铜具有很好的传导性以及较好的机械性能，因而铜合金是工业中不可缺少的金属材料，在电力电器、机械制造、航空航天等行业得到了广泛的应用。近几年来，铜价的大幅度攀升进一步提高了铜合金零部件的成本，随着科学技术日新月异的发展，迫切需要改进铜合金材料的性能，要求在保证高导热性能或者高导电性的条件下，提高其硬度、耐磨性和抗电弧烧蚀性等。因此表面改性是延长铜合金零部件使用寿命、降低其使用成本的有效途径。 

铜合金具有许多优良的性能，广泛采用于各领域中，随着生产力的不断发展，机械设备的效率、运转速度、载荷等都在增加，这些都需要高性能零件来支撑。基于这些现状，传统的铜合金已不能满足很多条件下的使用要求，且铜合金也存在着成本高、寿命短的缺点，尤其是作为一些耐磨零件时，因磨损失效带来的经济损失是相当严重。因此，如何提高铜合金的耐磨性，使其在冶金、电力、信息、交通、能源、轻工及航天航空等高科技领域中发挥更重要的作用是研究人员的目标之一。铜合金表面改性技术既可以保持铜基体本身保持良好的导热、导电性，又可以通过表面改性的方法来增强其表面硬度、耐磨 性、耐腐蚀性以及抗电弧烧蚀性。目前对铜合金表面改性的研究很多，概括起来主要有：电镀、气相沉积(PVD、CVD、PCVD等)、铸渗、热喷涂技术、表面高能束表面改性技术等。高能束表面改性是指采用粒子束、电子束、激光束这三类高能束流对材料表面进行改性处理的一种新技术。激光熔覆技术就是高能束表面改性的一种。激光熔覆就是以大功率密度激光束做热源，将预制在金属表面的粉末材料加热，使之全部熔化，金属表面同时也在微量熔融，当激光束离开后，表面迅速凝固，形成与基体金属结合得很牢的涂覆层，基本原理与焊接相似，确保金属间为冶金结合，结合的优劣主要取决于两种金属的物理性能，化学性能，化学成分。 

目前，已有多种表面强化方法(电镀、化学镀、陶瓷强化、复合强化等)，但是其又存在着各自的优点、缺点，如：镀层较厚、容易脱落、对环境有污染等，所以表面强化的技术需要进一步的改善和提高。激光表面技术为克服这些技术的难点提供了新的能量源和解决思路。 

但是铜合金表面激光熔覆技术仍然存在着自身的问题： 

1)铜合金的导热性能良好、比热容小、浸湿性能差、表面有坚硬的氧化膜，对光斑的反射率较大，这就使得激光产生的热量在其表面不易停留，直接熔覆功能涂层难以实现； 

2)铜合金基体与涂层的材料体系之间的性能差别很大，使用过程中的界面失效问题要得到一定的重视，在中间要有相应的过渡层连接； 

3)涂层内韧性不足，热裂和应力等缺陷存在于涂层内部。 

铜基表面功能涂层的性能与制备工艺、涂层成分、组织形貌、界面结构等因素紧密相关，一方面要优化合金粉末的成分，提高粉末与铜基材的相容性，另一方面要优化工艺参数，降低残余应力，避免熔覆过程的不利因素。目前已有铜合金表面超音速火焰喷涂的专利(专利公开号101302619)，但超音速喷涂存在涂层和基材不是完全冶金结合，涂层和基材结合强度低的缺点，再者，该专利中喷涂后仍需800～900℃融熔真空扩散热处理，然后惰性气体保护冷却再进行1～3时效处理，能耗高，工艺复杂。沈阳大陆激光成套设备有限公司发明了一种专利(专利公开号1932982)，先进行等离子喷涂打底，再采用5kW CO₂激光器进行重熔，然后进行激光熔覆。但是该工艺略显复杂，且等离子喷涂和高功率CO₂激光器设备体积庞大，价格昂贵。另外，专利《连铸结晶器铜金属表面涂层的一种新方法》(专利公开号101294282)发明了一种在结晶器铜金属表面涂层的方法，其采用薄片或细丝，利用高峰值脉冲激光束照射金属表面，但金属薄片和细丝难于加工且对于大面积熔覆存在操作困难的特点。 

发明内容

本发明的目的是针对上述背景技术及存在问题，提出一种铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层，使该复合耐磨层与铜及铜合金成冶金结合，能显著提高铜及铜合金表面的耐磨、耐蚀、抗氧化特性。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层，其特征在于：该复合耐磨层为至少两层或两层以 上的多层激光熔覆层构成，连接基材的涂层为第一层，也称过渡层，是一种镍基合金，按重量百分比计算其成分为：Cu 20.0～30.0％，Al6.0～8.0％，Si 0.3～0.6％，Zr 1.7～2.4％，余量为Ni；其余层为钴基合金，按重量百分比计算其成分为：C 1.0～1.5％，Cr 25～30％，Fe 2～4％，W 10～15％，Si 0.8～1.2％，B 3～4％，Ti 8～12％，Ni 10～12％，余量为Co。 

在上述方案中，所述复合耐磨层总厚度可以为0.5～2.0mm，其中，第一层过渡层的熔覆厚度最好在0.2-0.5mm；其余层每层的熔覆厚度最好在0.3-0.5mm。 

本发明的另一目的是提出一种制备上述复合耐磨层的制备方法，使其具有能耗低，无污染，效率高，成本低的特点。 

本发明的这一目的是由下述方案实现的：一种制备上述复合耐磨层的制备方法，其特征在于：按上述的第一层镍基合金和其余层钴基合金的成分分别进行配料，第一层各原料粒度为200～400目，其余层各原料粒度为325～500目，将配好的各层原料均匀混合，然后按以下步骤进行： 

(1)对铜及铜合金表面进行活化处理； 

(2)采用脉冲Nd:YAG激光器熔覆第一层过渡层，在熔覆第一层过程中采用粘结剂预置粉末或送粉器同步送粉将配好的第一层镍基合金原料置于铜及铜合金表面进行熔覆，熔覆厚度在0.2-0.5mm； 

(3)采用脉冲Nd:YAG激光器分别熔覆各其余层，在熔覆各其余层过程中采用粘结剂预置粉末或送粉器同步送粉将配好的各其余 层钴基合金原料置于熔覆好的前一层表面进行熔覆，每层熔覆厚度在0.3-0.5mm，直至符合要求的厚度； 

在以上第一层和各其余层扫描熔覆处理中，脉冲Nd:YAG激光器的扫描速度为5-16mm/s，光斑直径1.2-2mm。 

在上述方法中，所述脉冲Nd:YAG激光器的平均功率为280-600W。 

在本发明所述第一层过渡层中，适量铜能提高过渡层与基材的相容性，增强铜基材与熔覆层的结合强度，而且Ni和Cu能够无限互溶，不会在界面产生化合物而影响结合强度。Ni-Al合金在熔覆过程中能够发生铝热反应，从而提高熔覆过程中的能量，这也有助于过渡层与基材良好的结合。Si的加入能降低合金的熔点，Zr具有净化冶金界面的作用，因此能提高过渡层与基材的结合强度。 

本发明利用体积小和价格低的400W Nd:YAG固体激光器，在铜合金基板上以含铜的Ni基合金作为过渡层，然后多层激光熔覆Co基耐磨合金，制备出耐磨性能优异的复合耐磨层。该复合耐磨层组织致密，无裂纹、气孔，与铜及铜合金表面形成良好的冶金结合，可形成0.5-2mm的熔覆层。本发明所述的制备方法能够精确控制复合耐磨层的厚度及整个过程实现自动控制，具有能耗低，无污染，效率高，成本低的优点。 

附图说明

图1紫铜板表面激光熔覆表面形貌； 

图2紫铜板表面复合耐磨层组织图， 

其中，图2a是图1中顶部组织图， 

图2b是图1中中部组织图， 

图2c是图1中底部组织图； 

图3紫铜板表面激光熔覆Co基合金硬度分布图，其中纵坐标为硬度，横坐标为深度，单位mm； 

图4紫铜板表面激光熔覆Co基合金与电镀Ni-Co磨损量比较图，其中，纵坐标为磨损失重量，单位g，横坐标为深度单位mm。 

具体实施方式

实施例1： 

本实施例是在500×200×10mm的紫铜板表面采用脉冲Nd:YAG激光器进行激光熔覆复合耐磨层，其制备方法按以下步骤进行： 

1.紫铜板表面活化处理 

对厚度为10mm紫铜板表面进行喷砂处理或者用60#粗砂纸对铜板进行粗化处理，去除表面锈迹，以增强铜合金表面与熔覆层的结合强度，然后用丙酮清洗除油污，进行低温(＜100℃)烘干或者自然风干。 

2.配制镍基合金原料，预置过渡层 

按下述成分(重量百分比)配制过度层镍基合金原料：Cu 20.0％，Al 6.0％，Si 0.3％，Zr 1.7％，余量为Ni。上述各原料粒度为200～400目，并均匀混合，将上述过度层镍基合金粉末与粘接剂混合成糊状或者膏状，混合比例为3∶1(质量比)，混合搅拌均匀后，均匀涂覆在表面活化处理后的紫铜板表面上，进行压实和表面物理平整，预涂覆粉末厚度0.5-0.8mm，然后置入干燥箱中80℃以下烘干或者自然 风干。 

3.激光熔覆制备镍基合金过渡层 

将预置好镍基合金的紫铜板放置到激光器的CNC机床上，进行激光熔覆处理，激光熔覆工艺参数为：激光功率280W，扫描速率5mm/s，脉宽0.5ms，光斑大小1.2mm，搭接率30-40％。激光扫描完成后紫铜板形成表面无裂纹、无气孔的大面积搭接过渡层，熔覆后过渡层厚度0.2-0.5mm。该过渡层用于提高铜及铜合金与耐磨涂层的结合强度。 

4、配制钴基合金原料，预置第二层 

按下述成分(重量百分比)配制第二层钴基合金原料：C 1.0％，Cr 25％，Fe 2％，W 10％，Si 0.8％，B 3％，Ti 8％，Ni 10％，余量为Co。上述各原料粒度为325～500目，并均匀混合。将上述第二层镍基合金粉末与粘接剂混合成糊状或者膏状，混合比例为3∶1(质量比)，混合搅拌均匀后，均匀涂覆在紫铜板表面过渡层上，进行压实和表面物理平整，预涂覆粉末厚度0.6-1.0mm，然后置入干燥箱中80℃以下烘干或者自然风干。 

5、激光熔覆制备第二层熔覆层 

将预置好钴基合金的紫铜板放置到激光器的CNC机床上，进行激光熔覆处理，激光熔覆工艺参数为：激光功率350W，扫描速率5mm/s，脉宽1.5ms，光斑大小1.5mm，搭接率30-40％。熔覆后第二层厚度为0.3-0.5mm。 

6、采用相同的方法制备第三层及更多层熔覆层，直至符合要求的厚度。 

7、对达到加工余量后的熔覆层进行磨光处理，形成光滑平整的表面。 

本实施例多层熔覆后表面形貌及组织如图1、图2所示。紫铜板表面激光熔覆Co基合金硬度分布如图3所示，激光熔覆Co基合金显微硬度约HV_0.1498，紫铜硬度约HV_0.1141，激光熔覆Co基合金显微硬度是紫铜的3.5倍以上。其耐磨性是紫铜的5倍以上。 

实施例2： 

本实施例是在连铸板坯结晶器铜板表面采用脉冲Nd:YAG激光器进行激光熔覆复合耐磨层，铜板为Cr-Zr-Cu合金，一端要求涂层厚度0.8mm，一端要求厚度2.0mm。制备方法按以下步骤进行： 

1.铜板表面预处理 

采用60#粗砂纸手动打磨结晶器铜板表面，去除氧化物和锈迹，再用丙酮清洗表面，除油污。 

2.配制镍基合金原料 

按下述成分(重量百分比)配制过度层镍基合金原料：Cu 30.0％，Al 8.0％，Si 0.6％，Zr 2.4％，余量为Ni。上述各原料粒度为200～400目，并均匀混合。 

3.预置、激光熔覆制备过渡层 

采用滚轮式负压送粉器将上述镍基合金粉末以8g/s的流量送入激光熔池(结晶器铜板表面)，在激光器的CNC机床上进行激光熔覆处理，激光熔覆工艺参数为：激光功率280W，扫描速率5mm/s，脉宽0.5ms，光斑大小1.2mm，搭接率30-40％。熔覆后过渡层厚度 0.3-0.5mm。 

4.配制钴基合金原料，预置、激光熔覆制备第二层熔覆层 

按下述成分(重量百分比)配制第二层钴基合金原料：C 1.5％，Cr 30％，Fe 4％，W 15％，Si 1.2％，B 4％，Ti 12％，Ni 12％，余量为Co。上述各原料粒度为325～500目，并均匀混合。采用滚轮式负压送粉器将上述镍基合金粉末以8g/s的流量送入激光熔池(结晶器铜板过渡层表面)，进行激光熔覆处理，激光熔覆工艺参数为：激光功率350W，扫描速率10mm/s，脉宽1.5ms，光斑大小1.6mm，搭接率30-40％。 

5、采用相同的方法制备第三层及更多层熔覆层，直至符合要求的厚度。本实施例一端激光熔覆2层，涂层厚度1.0mm；一端激光熔覆4层，涂层厚度2.4mm。 

本实施例所述连铸板坯结晶器铜板激光熔覆使用寿命与电镀Ni-Co使用寿命性比较如表1所示，提高了近1倍。 

表1连铸板坯结晶器铜板激光熔覆使用寿命与电镀Ni-Co使用寿命性 

实施例3： 

本发明在磷脱氧铜(TP1)表面进行激光激光熔覆复合耐磨层，制备方法按以下步骤进行： 

1.铜板表面预处理 

表面喷砂处理，去除氧化物和锈迹，再用丙酮清洗表面，除油污。 

2.配制镍基合金原料，预置、激光熔覆制备过渡层 

按下述成分(重量百分比)配制过度层镍基合金原料：Cu 25％，Al 7％，Si 0.5％，Zr 2.0％，余量为Ni。上述各原料粒度为200～400目，并均匀混合。 

3.预置、激光熔覆制备过渡层 

采用滚轮式负压送粉器将上述镍基合金粉末送入激光熔池，粉末流量为10g/s，在激光器的CNC机床上进行激光熔覆处理。激光熔覆工艺参数为：激光功率280W，扫描速率5mm/s，脉宽0.5ms，光斑大小1.2mm，搭接率30-40％。熔覆后过渡层厚度0.3-0.5mm。 

4.配制钴基合金原料，预置、激光熔覆制备多层熔覆层 

按下述成分(重量百分比)配制第二层钴基合金原料：C 1.2％，Cr 28％，Fe 3％，W 13％，Si 1.0％，B 3.5％，Ti 10％，Ni 11％，余量为Co。上述各原料粒度为325～500目，并均匀混合。采用滚轮式负压送粉器将上述镍基合金粉末以10g/s的流量送入激光熔池，进行激光第二层熔覆处理，激光熔覆工艺参数为：激光功率400W，扫描速率16mm/s，脉宽1.5ms，光斑大小1.2mm，搭接率30-40％。以此类推共激光熔覆4层，涂层厚度2.5mm。 

实施例4 

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：过度层镍基合金原料重量百分比为：Cu 28％，Al 7.5％，Si 0.4％，Zr 2.2％，余量为Ni；第二层及其余层钴基合金原料重量百分比为：C 1.4％，Cr 26％，Fe 2.5％，W 11％，Si 1.1％，B 3.8％，Ti 11％，Ni 10.1％，余量为Co。 

综上所述，本发明具有如下特点： 

1)针对铜合金的特点，采用专用Ni基合金作为过渡层，然后在表面复合多层专用Co基合金，有效实现了Cu合金到Co基合金的冶金过渡，避免了因为Cu-Co两种合金体系固态不互溶带来的相容性的问题。 

2)由于铜合金的导热能力极强，过渡层和熔覆层枝晶组织细小致密，熔覆层硬度显著提高。 

3)同原始基材相比，激光熔覆层的磨损性能极大提高。 

Claims (3)

1.铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层，其特征在于：该复合耐磨层为至少两层或两层以上的多层激光熔覆层构成，连接基材的涂层为第一层，也称过渡层，是一种镍基合金，按重量百分比计算其成分为：Cu 20.0～30.0％，Al 6.0～8.0％，Si 0.3～0.6％，Zr 1.7～2.4％，余量为Ni；其余层为钴基合金，按重量百分比计算其成分为：C 1.0～1.5％，Cr 25～30％，Fe 2～4％，W 10～15％，Si 0.8～1.2％，B 3～4％，Ti 8～12％，Ni 10～12％，余量为Co。

2.根据权利要求1所述的铜及铜合金表面激光熔覆复合耐磨层，其特征在于所述复合耐磨层总厚度为0.5～2.0mm，其中，第一层过渡层的熔覆厚度在0.2-0.5mm；其余层每层的熔覆厚度在0.3-0.5mm。

3.一种制备权利要求1所述复合耐磨层的制备方法，其特征在于：按权利要求1所述的第一层镍基合金和其余层钴基合金的成分分别进行配料，第一层各原料粒度为200～400目，其余层各原料粒度为325～500目，将配好的各层原料均匀混合，然后按以下步骤进行：

(1)对铜及铜合金表面进行活化处理；

(2)采用脉冲Nd:YAG激光器熔覆第一层过渡层，在熔覆第一层过程中采用粘结剂预置粉末或送粉器同步送粉将配好的第一层镍基合金原料置于铜及铜合金表面进行熔覆，熔覆厚度在0.2-0.5mm；

(3)采用脉冲Nd:YAG激光器分别熔覆各其余层，在熔覆各其余层过程中采用粘结剂预置粉末或送粉器同步送粉将配好的各其余层钴基合金原料置于熔覆好的前一层表面进行熔覆，每层熔覆厚度在0.3-0.5mm，直至符合要求的厚度；

在以上第一层和各其余层扫描熔覆处理中，脉冲Nd:YAG激光器的扫描速度为5-16mm/s，光斑直径1.2-1.6mm，平均功率为280-400W。

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