CN102925842A - 结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：首先对结晶器铜板基体进行表面预处理；其次，在经过预处理的基体表面喷涂粘结涂层；然后在粘结涂层上喷涂不同的陶瓷面层；采用本发明后，结晶器铜板基体与涂层结合强度高，涂层具有高的显微硬度、低的表面粗糙度和孔隙率，优良的高温磨损性能和抗热震性能，在结晶器铜板不同部位采用不同成分的涂层可有效提高结晶器的服役寿命，也可应用于其它铜或铜合金构件的表面强化与修复。

Description

结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明属于应用于钢铁冶金连铸结晶器领域，具体涉及一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法。

背景技术

连铸在钢铁冶金领域的炼钢和轧制工艺之间起到了承前启后的关键作用，而被称之为“连铸的心脏”的结晶器的性能一直是研究的重点。现代连铸过程要求结晶器在尽可能高的拉速下，保证铸坯出结晶器时坯壳有足够的厚度，防止拉漏，且铸坯周边凝固壳层厚度均匀,以达到保证铸坯质量、防止因拉坯及结晶器振动引起的拉漏的稳定高效生产的目的。结晶器外表面用30～40℃的冷却水强制冷却，而其内表面与熔渣和高于1500℃的钢液接触，易引起化学腐蚀和高温氧化，承受了温度梯度大引起的热疲劳，尤其在弯月面处会诱发大量热裂纹产生。在结晶器底部凝固坯壳增厚，保护渣为玻璃态，结晶器和铸坯坯壳之间的摩擦磨损为结晶器的主要失效形式。此外，气蚀和结晶器在线调宽引起的划伤均在不同程度造成了结晶器的损耗。为此，要求结晶器内壁应有良好的导热性，凝固壳层与结晶器内壁不粘结，摩擦力小，有足够的刚性，结构要简单，重量要轻。

统计资料显示，每套结晶器的价格在十万到百万元间不等，我国钢铁企业每年用于结晶器更换及维修的费用在二十亿元以上，结晶器是除去轧辊之外的第二大耗材。随着连铸技术的不断发展，连铸结晶器铜板材质由最初的无氧铜逐渐发展到以CuAg和CuCrZr为主，其它铜合金如CuNiBe、CuCoBe等正在尝试。为提高铸坯质量及延长结晶器寿命，铜板工作由纯铜发展到电镀、熔射喷镀及热喷涂Ni、Cr、Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-W、Ni-W-P金属陶瓷复合层。

电镀存在以下缺点:1)涂层与基材之间为物理结合而非冶金结合,在结晶器服役条件下频繁出现的冷热疲劳、钢水及钢坯的冲击和摩擦经常引起涂层起皮剥落；2)涂层内部存在电镀过程中形成的针孔及针状疏松等缺陷，降低涂层的抗氧化和磨损性能；3)镀层硬度低，耐磨性较差；4)电镀过程不可避免的排污排废及环境污染，属国家控制和逐步淘汰工艺。

目前热喷涂技术已广泛用于制备结晶器涂层，其产品具有优良的耐磨性、耐蚀性和与基体较高的结合强度。例如专利CN101116900A采用爆炸喷涂在结晶器表面制备Ni-Cr-Cr₃C₂金属陶瓷复合涂层，制得的涂层结合性能好，与基体的结合强度60～70MPa。但是，喷涂工艺所制备的涂层表面粗糙度大，耐应变性差，从而影响高温工作时的热冲击性，且无过渡层缓和涂层与基体之间的热胀系数变化，增大了涂层在弯月面处热裂纹产生的机率而导致涂层的失效。专利CN101302619A采用超音速火焰喷涂在四周边加了护板的结晶器铜板上制得了厚度均一的镍基合金涂层，涂层与基体呈冶金结合、降低了孔隙率并提高了耐磨性，但是涂层需要进行真空熔融扩散热处理以增强与基体的结合强度，热处理温度为800～950℃，高于铜基体的再结晶温度，易诱发铜基体的热变形，从而增大热处理后矫形难度甚至处理过程会危及涂层的性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在结晶器铜板表面喷涂陶瓷涂层的方法，获得的涂层均匀致密，表面粗糙度低，与基体结合强度高，高温耐磨性、抗热震性及耐蚀性能好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一，对结晶器铜板基体进行表面预处理；

步骤二，在经过预处理的基体表面喷涂粘结涂层；

步骤三，根据结晶器不同部位失效形式不同，在粘结涂层上喷涂相应的陶瓷面层。

所述步骤一的预处理是指除油、除锈和表面粗化，预处理方法依次为：碱浴-酸浴-喷砂或超声清洗-喷砂，所述的碱浴为NaOH或Na₂CO₃溶液，80～100℃，5～15分钟，浓度为10～40wt.%；酸浴为5～40wt.%的HCl或H₂SO₄，80～100℃，5～15分钟；超声清洗采用丙酮5～15分钟。

所述步骤二中粘结涂层的厚度为40～100μm，粘结涂层所选择的金属粉末具备与基体和陶瓷粉末的润湿性，且其晶格结构与基体相同，热膨胀系数与基体和陶瓷面层接近，在10～18（10^-6/℃）之间，喷涂方法为国防科技重点实验室研制的HEPJet高效能超音速大气等离子喷涂，粘结涂层材料为含有0.2～20wt.%Ni或Cr或B或Si或Mn或Ag或P或Sn一种或几种的铜基合金，当铜基合金为两种以上时，其间比例任意；或者为含有0.1～35wt.%的B或Si或Al或Co或Cr或Y一种或几种的镍基合金，当镍基合金为两种以上时，其间比例任意；粘结层喷涂参数为喷涂电压100～150V，喷涂电流350～400A，主气（Ar）流量50～70sl/m，辅气（H₂）流量5～15sl/m，喷枪移动速度700～800mm/s，送粉率30～45g/min，喷涂距离80～120mm。

所述步骤三中陶瓷面层包括氧化铬面层和6～8wt.%Y₂O₃部分稳定的ZrO₂（YPSZ）面层，在结晶器弯月面处喷涂YPSZ面层，在其余部位喷涂氧化铬面层。两种陶瓷面层的厚度均为80～300μm，面层喷涂参数为喷涂电压130～200V，喷涂电流400～450A，主气（Ar）流量50～80sl/m，辅气（H₂）流量10～20sl/m，喷枪移动速度700～800mm/s，送粉率25～40g/min，喷涂距离80～120mm。

所述YPSZ面层为所述YPSZ粉末与粘结涂层粉末的混合，混合材料中粘结涂层的粉末的含量为0～20wt.%，氧化铬面层为所述氧化铬粉末与粘结涂层粉末的混合，混合材料中粘结涂层的粉末的含量为0～20wt.%。

所述步骤三中陶瓷面层为单一成分的氧化锆面层或氧化铬面层，或者为含粘结粉末质量从20～0wt.%渐变的梯度涂层。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：铜或铜合金基体与涂层结合强度高，涂层具有高显微硬度、低的表面粗糙度和孔隙率，优良的高温磨损性能和抗热震性能。根据结晶器不同部位失效形式不同，对涂层成分进行合理设计，因此本方法的应用可有效提高结晶器的服役寿命，也可应用于其它铜或铜合金构件的表面强化与修复。

附图说明

图1是本发明实施例1的YPSZ陶瓷涂层的显微组织照片。

图2是本发明实施例1的Cr₂O₃陶瓷涂层的显微组织照片。

图3是本发明实施例1的YPSZ陶瓷涂层局部表面粗糙度的三维立体显微照片。

图4是本发明实施例1的Cr₂O₃陶瓷涂层局部表面粗糙度的三维立体显微照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

一种结晶器铜板表面超音速等大气离子喷涂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一，纯铜基体通过碱浴-酸浴-喷砂进行表面预处理，完成除油、除锈和表面粗化，所述的碱浴为浓度10wt.%的Na₂CO₃溶液，80℃，15分钟；酸浴为浓度40wt.%的HCl溶液，80℃，15分钟，然后喷砂粗化处理；

步骤二，在经过预处理的铜板基体表面采用HEPJet高效能超音速大气等离子喷涂一层厚80～100μm的Ni-5wt.%Al粘结层，喷涂参数为喷涂电压100V，喷涂电流350A，主气Ar流量50sl/m，辅气H₂流量5sl/m，喷枪移动速度700mm/s，送粉率30g/min，喷涂距离120mm；Ni-5wt.%Al粉末具备与基体和陶瓷粉末的润湿性，且其晶格结构与基体相同，热膨胀系数与基体和氧化锆接近；

步骤三，在粘结涂层上喷涂一层厚260～300μm的陶瓷面层，其中在结晶器弯月面处喷涂8wt.%Y₂O₃部分稳定ZrO₂（YPSZ）面层，在其余部位喷涂氧化铬面层，喷涂参数分别为喷涂电压130V和150V，喷涂电流均为400A，主气（Ar）流量80和75sl/m，辅气（H₂）流量10和15sl/m，喷枪移动速度均为800mm/s，送粉率40和35g/min，喷涂距离120和100mm；。

如图1所示，YPSZ涂层的抛光截面组织存在一定量的纵向裂纹，孔隙的尺寸较小而且分布均匀；

如图2所示，Cr₂O₃涂层的抛光截面组织为致密的片层状，孔隙细小且分布均匀，另外还存在均匀的富铬带。

如图3和图4所示，YPSZ涂层的表面粗糙度在4.963～6.457μm之间，而Cr₂O₃涂层的表面粗糙度在3.783～4.507μm之间。

由于使用HEPJet超音速大气等离子喷涂系统，喷涂粒子速度可达450～600m/s，因此粒子的沉积效率较常规等离子喷涂高，YPSZ涂层的显微硬度为828～910HV0.3，Cr₂O₃涂层的显微硬度为1590～1640HV0.3；YPSZ涂层的孔隙率为1.3～2.4%，而Cr₂O₃涂层的孔隙率为1.1～2.0%，优于陈煌等利用Metco A-2000大气等离子喷涂设备制备的纳米ZrO₂涂层（Ra=5.9μm，p=7%）和W.Q.Wang制备的纳米涂层（p=8～16%）。

在范围内合理调整本实施例中的工艺参数，可获得更佳效果。

实施例二

一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一，对铬锆铜基体通过超声清洗-喷砂进行表面预处理，完成除油、除锈和表面粗化，所述的超声清洗采用丙酮15分钟，然后喷砂粗化处理；

步骤二，在经过预处理的铬锆铜基体表面采用HEPJet高效能超音速大气等离子喷涂一层厚40～50μm的NiCoCrAlY粘结层，喷涂参数为喷涂电压100～150V，喷涂电流350A，主气（Ar）流量50sl/m，辅气（H₂）流量15sl/m，喷枪移动速度800mm/s，送粉率45g/min，喷涂距离80mm；NiCoCrAlY粉末具备与基体和陶瓷粉末的润湿性，且其热膨胀系数与基体和氧化锆接近；

步骤三，在粘结涂层上喷涂一层厚130～150μm的6wt.%Y₂O₃部分稳定ZrO₂（YPSZ）面层，喷涂参数为喷涂电压200V，喷涂电流450A，主气（Ar）流量50sl/m，辅气（H₂）流量10sl/m，喷枪移动速度700mm/s，送粉率25g/min，喷涂距离80mm。

采用水激冷法测其抗热震性能。按本发明制备的YPSZ涂层在400～550℃室温冷水的条件下经历热冲击523次后开始开裂剥落。可见按照本发明制备的涂层具有优异的抗热震性。

实施例三

一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一，对CuAg基体通过超声清洗-喷砂进行表面预处理，完成除油、除锈和表面粗化，所述的超声清洗采用丙酮15分钟，然后喷砂粗化处理；

步骤二，在经过预处理的CuAg基体表面采用HEPJet高效能超音速大气等离子喷涂一层厚60～80μm的NiCrBSi粘结层，喷涂参数为喷涂电压120V，喷涂电流380A，主气（Ar）流量60sl/m，辅气（H₂）流量10sl/m，喷枪移动速度750mm/s，送粉率40g/min，喷涂距离100mm；NiCrBSi粉末具备与基体和陶瓷粉末的润湿性，且其热膨胀系数与基体和氧化锆接近；

步骤三，在粘结涂层上喷涂一层厚170μm～200μm的Cr₂O₃面层，喷涂参数为喷涂电压150V，喷涂电流400A，主气（Ar）流量70sl/m，辅气（H₂）流量15sl/m，喷枪移动速度800mm/s，送粉率35g/min，喷涂距离100mm；

步骤四，对Cr₂O₃涂层表面进行机械磨平抛光至表面粗糙度0.8～1.0μm。

测其显微硬度，结果表明为1596～1643HV0.3。采用球盘式高温摩擦磨损试验机测其摩擦磨损性能。短时间的磨合后，涂层的摩擦系数在2小时内稳定变化，从0.21～0.43，其体积磨损量低于800×10^-6mm³。与其它常规等离子喷涂制备的涂层相比，本发明制备的涂层表现出优良的涂层磨损性能。

实施例四

一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一，纯铜基体通过碱浴-酸浴-喷砂进行表面预处理，完成除油、除锈和表面粗化，所述的碱浴为浓度40wt.%的NaOH溶液，100℃，5分钟；酸浴为浓度5wt.%的H₂SO₄溶液，100℃，15分钟然后喷砂粗化处理；

步骤二，在经过预处理的铬锆铜基体表面采用HEPJet高效能超音速大气等离子喷涂一层厚70～100μm的CuSn7粘结层，喷涂参数为喷涂电压150V，喷涂电流350A，主气（Ar）流量50sl/m，辅气（H₂）流量12sl/m，喷枪移动速度800mm/s，送粉率35g/min，喷涂距离120mm；

步骤三，在粘结涂层上喷涂一层厚160μm～200μm的YPSZ-15wt.%NiCrBSi面层，喷涂参数为喷涂电压180V，喷涂电流420A，主气（Ar）流量60sl/m，辅气（H₂）流量15sl/m，喷枪移动速度750mm/s，送粉率30g/min，喷涂距离100mm。

根据GB8642-88关于测定涂层与基体的结合强度，结果表明按照本发明制备的氧化锆涂层的结合强度大于50MPa。

实施例五

一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

步骤一，纯铜基体通过碱浴-酸浴-喷砂进行表面预处理，完成除油、除锈和表面粗化，所述的超声清洗采用丙酮10分钟，然后喷砂粗化处理；

步骤二，在经过预处理的铬锆铜基体表面采用HEPJet高效能超音速大气等离子喷涂一层厚60～100μm的粘结层，喷涂参数为喷涂电压150V，喷涂电流380A，主气（Ar）流量50sl/m，辅气（H₂）流量15sl/m，喷枪移动速度700mm/s，送粉率45g/min，喷涂距离120mm；粘结涂层材料为含有20wt.%NiCrB的铜基合金；或者为含有40wt.%的BSiAl的镍基合金；

步骤三，在粘结涂层上喷涂一层厚160μm～200μm的Cr₂O₃陶瓷面层，喷涂参数为喷涂电压160V，喷涂电流400A，主气（Ar）流量75sl/m，辅气（H₂）流量15sl/m，喷枪移动速度760mm/s，送粉率35g/min，喷涂距离105mm。

根据GB8642-88关于测定涂层与基体的结合强度，结果表明按照本发明制备的氧化铬涂层的结合强度大于45MPa。

Claims (10)

1.一种结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，对结晶器铜板基体进行表面预处理；

步骤二，在经过预处理的基体表面喷涂粘结涂层；

步骤三，根据结晶器不同部位失效形式不同，在粘结涂层上喷涂相应的陶瓷面层。

2.根据权利要求1所述的喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤一的预处理是指除油、除锈和表面粗化，预处理方法依次为：碱浴-酸浴-喷砂或超声清洗-喷砂，所述的碱浴为NaOH或Na₂CO₃溶液，80～100℃，5～15分钟，浓度为10～40wt.%；酸浴为5～40wt.%的HCl或H₂SO₄，80～100℃，5～15分钟；超声清洗采用丙酮5～15分钟。

3.根据权利要求1所述喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述粘结涂层的厚度为40～100μm，粘结层喷涂参数为喷涂电压100～150V，喷涂电流350～400A，主气（Ar）流量50～70sl/m，辅气（H₂）流量5～15sl/m，喷枪移动速度700～800mm/s，送粉率30～45g/min，喷涂距离80～120mm。

4.根据权利要求1所述喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤二中喷涂方法为HEPJet高效能超音速大气等离子喷涂。

5.根据权利要求1所述喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤二中粘结涂层材料为含有0.2～20wt.%Ni或Cr或B或Si或Mn或Ag或P或Sn一种或几种的铜基合金，当铜基合金为两种以上时，其间比例任意；或者为含有0.1～35wt.%的B或Si或Al或Co或Cr或Y一种或几种的镍基合金，当镍基合金为两种以上时，其间比例任意。

6.根据权利要求1所述喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤三中陶瓷面层的厚度为80～300μm，面层喷涂参数为喷涂电压130～200V，喷涂电流400～450A，主气（Ar）流量50～80sl/m，辅气（H₂）流量10～20sl/m，喷枪移动速度700～800mm/s，送粉率25～40g/min，喷涂距离80～120mm。

7.根据权利要求1所述的喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤三中陶瓷面层包括氧化铬面层和6～8wt.%Y₂O₃部分稳定的ZrO₂（YPSZ）面层，在结晶器弯月面处喷涂YPSZ面层，在其余部位喷涂氧化铬面层。

8.根据权利要求7所述的喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述YPSZ面层为所述YPSZ粉末与粘结涂层粉末的混合，混合材料中粘结涂层的粉末的含量为0～20wt.%。

9.根据权利要求7所述的喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述氧化铬面层为所述氧化铬粉末与粘结涂层粉末的混合，混合材料中粘结涂层的粉末的含量为0～20wt.%。

10.根据权利要求1所述的喷涂陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤三中陶瓷面层为单一成分的氧化锆面层或氧化铬面层，或者为含粘结粉末质量从20～0wt.%渐变的梯度涂层。

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