CN113004761A - 新型生物质石墨烯发热涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型生物质石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下工艺步骤：S1：按重量比，将400‑600质量份糠醛树脂、400‑600质量份糠醇单体、700‑750质量份石墨烯分散液、300‑350质量份富勒烯分散液、2‑4质量份三聚氰胺、0.15‑0.24质量份癸二酸、0.5‑1质量份草酸、1.2‑2.4质量份油酸，共同加到反应釜内，搅拌预热到45‑65℃聚合反应30‑60min生成醇预聚物；石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75‑85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55‑65％；糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取；S2：升温至86‑95℃反应35‑45min，再升温到98‑110℃反应60‑90min后，减压降温至30‑45℃，加碱中和，加硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤出料，即得涂料。本发明的发热涂料，发热速度快在15‑20秒内可达到60‑180℃，结合力强，在使用过程不释放甲醛等VOCs成本，绿色环保、无毒无害。

Description

新型生物质石墨烯发热涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及发热涂料技术领域，尤其涉及一种新型生物质石墨烯发热涂料的制备方法。

背景技术

发热涂料，是采用导电填料加到有机树脂中制备的涂层，能直接将电能通过热辐射的方式转化为热能，具有污染小、效率高等特点，是制作高中低温面状加热和保温应用场合的理想加热新材料。发热涂料具有广泛应用前景，例如可用于制备耐温电热膜、玻璃陶瓷、咖啡壶、电煮锅、汽车加热垫、居室内加热、床上加热、烘干机、孵化器、农用、工业及商业用的机器设备装置中、如保温房、除雾加热器。发热涂料像油漆一样，可以附着在需加热的表面并可制备成各种形状大小和图案。发热温度可灵活调整，可用在耐温搪瓷、玻璃纤维板或布、石棉板、水泥板、陶瓷板、云母板、甚至是进行绝缘处理了的金属板等各种耐温物体上，具有十分广阔的应用前景。

但是，目前市场上的此类产品普遍存在一些不足，例如附着力不强，使用一段时间后容易出现脱离、导电成分被氧化而导致涂层出现开裂现象、被加热后会释放甲醛等VOCs(环保性差)、不耐水和酸碱(应用范围受限)、阻燃性差、耐热性能差、发热速度慢、固化温度高等诸多问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种新型生物质石墨烯发热涂料的制备方法，其主料均来自秸秆等生物质，配合多种有机酸作为交联固化剂，制备得到室温下可固化的环保无毒型石墨烯发热涂料。该产品不含甲醛和其它有害物，与植物油及其它油类混溶性好，耐酸和碱、防火、阻燃、耐水性好、耐热性高，进而与多孔性材料如木材等粘结性好，环保无毒，无味。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种新型生物质石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下工艺步骤：

S1：按重量比，将400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸，共同加到反应釜内，搅拌预热到45-65℃聚合反应30-60min生成醇预聚物；石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；

糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取；

S2：升温至86-95℃反应35-45min，再升温到98-110℃反应60-90min后，减压降温至30-45℃，加碱中和，加硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤出料，即得涂料。

根据本发明较佳实施例，步骤S2中，在过滤前，还加入0.5-1质量份的遮味剂。优选地，遮味剂为月桂酸苹果酯。

根据本发明较佳实施例，步骤S2中，碱是浓度为30-35％的稀氢氧化钠溶液，中和用量为5-8质量份稀氢氧化钠溶液。

根据本发明较佳实施例，步骤S2中，硅烷偶联剂用量为2-3质量份。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，糠醛树脂用量为500质量份，糠醇单体用量为500质量份。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，癸二酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为30％；草酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为50％；油酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为40％。

第二方面，本发明提供一种新型生物质石墨烯发热涂料，该发热涂料由包含以下组分的原料制备得到：

400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸、2-3质量份的硅烷偶联剂、0.5-1质量份的遮味剂、稀碱中和剂；

其中，石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取。

优选地，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％。

优选地，癸二酸以溶液形式参与制备，浓度为30％；草酸以溶液形式参与制备，浓度为50％；油酸以溶液形式参与制备，浓度为40％。

优选地，遮味剂为月桂酸苹果酯，用于改变涂料气味，以适应用于各种应用场合，例如电热壶、咖啡壶、电热锅等。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：本发明制备的新型生物质石墨烯发热涂料，发热速度快，通电后可在15-20s内可达到60-180℃。本发明的产品生产成本底、技术性能国内国际领先、产品各种性能及经济效益优于传统产品，产品质量达到国外客商合同各项指标要求，受到了国外客户的肯定。

本发明的发热涂料，其主料包括糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯等均由农业或林业植物秸秆等材料制备得到，属于对农业或林业生物质废料等新型环保生物质的深度加工和应用，可降低涂料成本。本发明的发热涂料，在使用过程不释放甲醛等VOCs成本，绿色环保、无毒无害。所用糠醛和糠醇无毒，来源丰富，制备过程中未使用甲醛，能够完全避免甲醛释放所带来的问题。

富勒烯的球形形貌与石墨烯组合后形成特殊的三维立体空间，避免了石墨烯的团聚和富勒烯的堆垛，提高了两者的发热效率。采用石墨烯和富勒烯纤维作为导电发热材料，富勒烯的中空空间结构为红外线的均匀发射提供了条件，石墨烯的热学、力学强度和电学性能等都非常优异，有助于改善涂层整体的电发热性能、发热效率，提供涂层强度和韧度，延长导电涂层的使用寿命。

本发明制备的发热涂料，使用了糠醛树脂、糠醇单体和三种有机酸和三聚氰胺【三种有机酸包括碳链长度不同的草酸(乙二酸)、癸二酸、油酸(CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH)】作为交联固化剂，以用于形成复杂的交联网络结构，改善涂料的强度和韧度。三聚氰胺还具有阻燃作用。三聚氰胺与糠醇发生缩合反应，用于增强涂层的强度和韧度。

其中氢氧化钠用于中和反应物料中的酸，硅烷偶联剂主要作为助剂，既作为连接涂料内部有机分子和无机分子之间的分子桥(把两种不同性质的材料连接起来，例如使石墨烯/富勒烯更好的分布和保留在糠醛树脂中)，又可以增强涂料(涂层)与附着物之间的粘接力。遮味剂(例如为月桂酸苹果酯等)，用于改变涂料气味，以适应用于各种应用场合，例如电热壶、咖啡壶、电热锅等。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。

关于采用植物(农作物)秸秆等生物质制作糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯等的方法可参见现有技术，如可参照以下技术路线制备。

(1)生物质糠醛树脂制备：

可再生生物质(玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、木材碎屑)→盐酸催化水解→102-104℃下蒸馏→冷凝→加纯碱溶液中和去除盐酸→脱水→得到糠醛→糠醛在酸性条件下聚合生成糠醛树脂。

(2)生物质糠醇制备

可再生生物质(玉米秸秆、小麦秸秆、水稻壳、水稻秸秆、玉米芯、甘蔗渣或棉籽壳)→粉碎至颗粒→加入酸性低共熔溶剂中，加入有机溶剂，搅拌混匀，80-200℃，反应0.1-3h得到含糠醛的体系→离心，得到残渣、含糠醛的有机相和低共熔溶剂→残渣洗涤至中性，得到中性残渣→中性残渣使用纤维素酶进行酶解，离心得到酶解液→将酶解液与含糠醛的有机相混合形成双相体系→乳酸菌细胞全细胞催化产糠醇。

(3)生物质石墨烯

可再生生物质(玉米秸秆、小麦秸秆、水稻壳、水稻秸秆、玉米芯、甘蔗渣或棉籽壳)、a-呋喃甲醇、谷物油酸和氨基磺酸→原料在反应釜预热30～35℃→升温45～50℃，反应1～2小时→升温80～140℃，保温2～3小时→升温160～200℃，固化后取出固化物→固化物到碳化炉碳化32～48小时，升温1800～2600℃进行石墨化→降温至30～40℃→碳化物进行超声分层喷出粉末即为生物质石墨烯。

(4)生物质富勒烯

可再生生物质(含木质素)→处理成供燃烧的细粉，置于燃烧室中→燃烧室的温度控制在1700℃～2200℃→通入助燃气体，燃烧室内压力控制在2.6×10⁴～8.0×10⁴Pa，在燃烧室直接燃烧生物质，得到含有富勒烯的碳灰→收集含富勒烯的炭灰，用索氏提取器提取富勒烯，用色谱分离提纯得到富勒烯产品。

本发明基于生物质糠醛树脂、生物质糠醇、生物质石墨烯、生物质富勒烯为主要原料，加入适量的不同碳链长度的草酸、癸二酸、油酸和三聚氰胺作为交联固化剂，制得以石墨烯、富勒烯为导电材料、以糠醛树脂为成膜基质的耐高温导电发热涂料。

本发明的主要创新包括主料的来源、主料的用量配比、不同交联固化剂联用、不同交联固化剂的配比等。此外，为了拓展导电发热涂料的应用范围，本发明还在制备工艺流程、温度、偶联剂用量，加入时机、以及遮味剂的使用等方面进行了优化和改进。

以下结合本发明的较佳实施例，对本发明的特点及效果进行说明。

实施例1

本实施例提供一种导电发热涂料，其制备过程如下：

将500g生物质糠醛树脂、500g生物质糠醇、700g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)、300g生物质富勒烯的水分散液(含富勒烯60％)、2g三聚氰胺、0.5g癸二酸溶液(含癸二酸30％)、1.0g草酸溶液(含草酸50％)、3g油酸溶液(含油酸40％)，共同加入反应釜里，搅拌预热到50℃，聚合反应50min以生成醇预聚物。然后，升温到90℃反应40min，在升温到100℃反应70min，接着减压降温至45℃，加稀氢氧化钠(浓度30％)6克搅拌20min进行中和，加硅烷偶联剂2.2g搅拌25min，加入0.6克月桂酸苹果酯(遮味)搅拌均匀，过滤出料，即得成品。

对比例1

本对比例是在实施例1的基础上，不添加富勒烯，石墨烯用量为762.5g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)。其他条件和操作方法不变。

对比例2

本对比例是在实施例1的基础上，减少富勒烯的用量至100g(含富勒烯60％)，石墨烯分散液改为850g(含石墨烯80％)。其他条件和操作方法不变。

对比例3

本对比例是在实施例1的基础上，不添加石墨烯，富勒烯用量为1250g生物质富勒烯水分散液(含富勒烯60％)。其他条件和操作方法不变。

对比例4

本对比例是在实施例1的基础上，石墨烯的用量减少至300(含石墨烯80％)，同时富勒烯用量改为835g生物质富勒烯水分散液(含富勒烯60％)。其他条件和操作方法不变。

对比例5

本对比例在实施例1的基础上糠醛树脂用量为200g，糠醇单体用量为800g。其他条件和操作方法不变。

对比例6

本对比例在实施例1的基础上糠醇用量为200g，糠醛树脂用量为800g。其他条件和操作方法不变。

将上述涂料在石棉板表面涂布，涂层厚度为0.5mm，并对固化温度、电阻率(参照GB/T 1410-2006中固体绝缘材料体积电阻率测试方法测试其在室温(25℃))、粘接强度、强度、韧度(拉伸强度)进行测试。结果如下表1：

综上所述，当去掉富勒烯或石墨烯时，得到的导电涂层的体积电阻率都明显增大。而糠醛树脂的用量较高，糠醇用量减少时，涂层的粘接强度有所下降，但抗拉伸强度增加；原料中糠醛树脂用量减少而糠醇用量增加时，有利于提高涂层的粘接强度和抗撕裂强度。

实施例2

本实施例提供一种导电发热涂料，其制备过程如下：

将500g生物质糠醛树脂、500g生物质糠醇、720g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)、325g生物质富勒烯的水分散液(含富勒烯60％)、3g三聚氰胺、0.6g癸二酸溶液(含癸二酸30％)、1.5g草酸溶液(含草酸50％)、4.5g油酸溶液(含油酸40％)，共同加入反应釜里，搅拌预热到55℃，聚合反应45min以生成醇预聚物。然后，升温到92℃反应42min，在升温到105℃反应80min，接着减压降温至42℃，加稀氢氧化钠(浓度30％)7克搅拌20min进行中和，加硅烷偶联剂2.6g搅拌25min，加入0.8克月桂酸苹果酯(遮味)搅拌均匀，过滤出料，即得成品。

实施例3

本实施例提供一种导电发热涂料，其制备过程如下：

将500g生物质糠醛树脂、500g生物质糠醇、750g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)、350g生物质富勒烯的水分散液(含富勒烯60％)、4g三聚氰胺、0.8g癸二酸溶液(含癸二酸30％)、2g草酸溶液(含草酸50％)、6g油酸溶液(含油酸40％)，共同加入反应釜里，搅拌预热到65℃，聚合反应50min以生成醇预聚物。然后，升温到95℃反应45min，在升温到110℃反应85min，接着减压降温至40℃，加稀氢氧化钠(浓度35％)8克搅拌20min进行中和，加硅烷偶联剂3g搅拌30min，加入1.0克月桂酸苹果酯(遮味)搅拌均匀，过滤出料，即得成品。

对比例7

本对比例在实施例2的基础上去掉三聚氰胺。其他条件和操作方法不变。

对比例8

本对比例在实施例2的基础上去掉草酸，癸二酸溶液调整为3.1g(含癸二酸30％)。其他条件和操作方法不变。

对比例9

本对比例在实施例2的基础上去掉癸二酸，草酸溶液调整为1.86g(含草酸50％)。其他条件和操作方法不变。

对比例10

本对比例在实施例2的基础上去掉油酸，癸二酸溶液调整为6.6(含癸二酸30％)。其他条件和操作方法不变。

将上述涂料在石棉板表面涂布，涂层厚度为0.5mm，并对固化温度、电阻率(参照GB/T 1410-2006中固体绝缘材料体积电阻率测试方法测试其在室温(25℃))、粘接强度、强度、韧度(拉伸强度)进行测试。结果如下表2：

综上所述，去掉三聚氰胺、草酸、癸二酸或油酸中的任一种，都会降低涂层的撕裂强度和拉伸强度。上述涂料在室温下均可固化，但固化所需要时间各不相同，说明不同交联固化剂在涂料中的功能和表现有差异。

本发明的导电发热涂料，像普通电阻一样在膜的两端接上电极通电后即可发热，发热速度快在15-20秒内可达到60-180℃。涂层产品具有很好的耐高温性能，耐各种酸和碱，耐水性好，耐各种化学侵蚀，耐温120-350℃，真空下可耐1000-3000℃以上，可与多孔性材料，陶瓷、石墨、石棉、木材等粘结性好，因此可配制成发热胶膏、发热胶浆、碳纤维粘结胶喷刷在各种布料，各种纤维上，可用来制作各种防寒服、防寒垫、室内外防寒保温毯。

使用该涂料可用于制备耐温玻璃、发热陶瓷、生产制作咖啡壶、电饭锅、电热保温炉等电器加热设备；可广泛用于穿戴式的发热服(如高寒边境守卫战士用的发热服)，只需要一个普通的蓄电池、充电宝、干电池电压DC6-12V可以维持45-65℃度的温度长达12小时，加热速度快、24V时4-5分钟可达到70℃，36V通电25-28分钟可达到200℃。还可用于冬天的户外工作者和老年人发热座垫、发热毯等产品，具有优秀的加热加温性能外，还能大量放射远红外线和负离子，具有除臭、杀菌的功能，有效预防疾病。工作时不产生明火，不易将周围物品点燃，不会烫伤人体，清洁卫生，安全可靠。涂层能浸泡在3-100℃水中通电，可广泛用与大型体育场，各种大型场所的热能溶冰出雪。当在12V-36V电压正常工作状态下，人体直接接触，无任何感知，性能超过同类任何产品。使用寿命长，无功率衰减之忧，使用寿命可以保持在30-60年以上。适用于各种低温场合的面状加热，可根据加热面积大小做成各种大小和形状，设计方便，价格低廉。安装方便，使用安全卫生，传热均匀，可应用于不同场合。此外，本发明的涂料可广泛用于化工厂反应釜，搪瓷反应釜外加热，受热面均匀安全经久耐用。

本发明的导电发热涂料，基于生物质糠醛树脂、生物质糠醇、生物质石墨烯、生物质富勒烯等，产品绿色环保，以植物桔杆为原料提取制得新型环保生物质石墨烯超性能高温发热涂料。该产品不含甲醛和其它有害物，与植物油及其它油类混溶性好。耐酸和碱、防火、阻燃、耐水性好、耐热性高。与多孔性材料如木材等粘结性好。室温固化，环保无毒，无味。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种新型生物质石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下工艺步骤：

S1：按重量比，将400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸，共同加到反应釜内，搅拌预热到45-65℃聚合反应30-60min生成醇预聚物；石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；

糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取；

S2：升温至86-95℃反应35-45min，再升温到98-110℃反应60-90min后，减压降温至30-45℃，加碱中和，加硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤出料，即得涂料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在过滤前，还加入0.5-1质量份的遮味剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碱是浓度为30-35％的稀氢氧化钠溶液，中和用量为5-8质量份稀氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，硅烷偶联剂用量为2-3质量份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，糠醛树脂用量为500质量份，糠醇单体用量为500质量份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，癸二酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为30％；草酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为50％；油酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为40％。

8.一种新型生物质石墨烯发热涂料，其特征在于，该发热涂料由包含以下组分的原料制备得到：

400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸、2-3质量份的硅烷偶联剂、0.5-1质量份的遮味剂、稀碱中和剂；

其中，石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取。

9.根据权利要求8所述的新型生物质石墨烯发热涂料，其特征在于，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％；癸二酸以溶液形式参与制备，浓度为30％；草酸以溶液形式参与制备，浓度为50％；油酸以溶液形式参与制备，浓度为40％。

10.根据权利要求8所述的新型生物质石墨烯发热涂料，其特征在于，所述遮味剂为月桂酸苹果酯。