CN107858066A - 一种石墨烯高性能防腐蚀涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯高性能防腐蚀涂料及其制备方法，所述石墨烯高性能防腐蚀涂料包括甲组分和乙组分，所述甲组分由如下重量配比的成分组成：呋喃树脂20～35份，石墨烯2～5份，磷酸盐溶液1～2份，抗氧化剂0.5～1份，附着力促进剂3～8份；分散剂0.3～0.8份，乳化剂8～15份，填料40～70份，溶剂15～30份；所述乙组分由如下重量配比的成分组成：磺酸类固化剂10～18份，甲醇水溶液11～15份；所述甲乙组分的重量比为4～4.5:1。本发明提供的涂料解决了普通呋喃树脂防腐蚀涂料抗氧化性能差、石墨烯在涂料中易于团聚的问题，提高了涂料的防腐蚀、抗氧化、耐高温等性能，涂料具有优秀的综合性能，适用范围广，可用于高温、高腐蚀环境。

Description

一种石墨烯高性能防腐蚀涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐蚀涂料技术领域，特别涉及一种石墨烯高性能防腐蚀涂料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp²杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；它在室温下的电子迁移率为2×10⁵cm²·V^-1·s^-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m²·g^-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m^-1·K^-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料、节能环保等众多产业中都有巨大的应用前景。

腐蚀是指金属材料以及由他们制成的结构物，在自然环境中或者在工况条件下，由于其所处环境介质发生化学或电化学作用而引起的变质和破坏。为保护金属不受损坏，现在一般会对金属进行防腐蚀处理，依据金属种类的不同和所处环境的变化，采用不同的防腐蚀处理。例如，在金属表面用耐蚀金属进行镀层，或是在金属表面涂覆耐蚀的涂料，以此隔绝金属表面与周围环境的直接接触，减少腐蚀情况的发生。其中，防腐蚀涂料成本更为低廉且防腐效果优异，即使是较为严峻的使用环境条件下也可以较好地对金属表面进行保护。

通常所用的防腐蚀涂料对材料表面的作用一般包括屏蔽作用、缓蚀作用和阴极保护作用，通过多种功能协同作用，保护材料表面不受腐蚀。其中，漆膜的屏蔽作用是防腐蚀的第一道防线，从电化学腐蚀或是隔离作用考虑，具有优秀屏蔽作用的涂料可以隔绝腐蚀介质与材料表面的接触，隔断腐蚀电池的通路，从而起到防腐蚀的效果。涂料还可使材料表面发生钝化反应，增强材料的防腐蚀能力，或是通过在涂料中添加金属粉末，当液体浸入涂层时，可与材料形成电池，使材料表面受到阴极保护。

目前，主要的防腐蚀涂料为环氧类、聚氨酯类和富锌底漆类涂料。除此之外，呋喃树脂是新型的防腐蚀涂料基体树脂，它是以糠醛为基本原料制成的一类聚合物的总称，在呋喃树脂的大分子中都具有呋喃环。呋喃树脂防腐蚀涂料具有优秀的耐蚀性、耐热性、耐化学腐蚀性，其耐非氧化性无机酸、电解质溶液、有机溶剂、碱性环境的性能突出，同时其原料来源广泛、生产工艺简单，相较传统环氧类、聚氨酯类涂料，在防腐蚀涂料方面的应用具有更为突出的优势。但目前的呋喃树脂抗氧化性能较差，长时间暴露在空气中会对其机械性能产生一定的影响，在较为严峻的使用环境如高温环境下，呋喃树脂的各项性能会产生较大程度的下降。

将石墨烯粉体加入涂料树脂中，是有效提高涂料各项性能的有效方案，特别是在涂料的防腐蚀功能方面，加入石墨烯的防腐蚀涂料具有优秀的防腐蚀性能。但由于石墨烯易于团聚，在实际制备过程中往往需要掺入其余助剂，不利于制备成本的降低且防止团聚的效果较差。

发明内容

为解决上述提到的现有技术中的呋喃树脂防腐蚀涂料抗氧化性能差、石墨烯在涂料中易团聚的缺点，本发明提供一种石墨烯高性能防腐蚀涂料及其制备方法，提高了石墨烯在树脂基体中的分散均匀性，在树脂基体中形成互相平行交叠的片层，避免了石墨烯的团聚，改善了呋喃树脂涂料的抗氧化性能，极大地提高了呋喃树脂涂料的抗氧化性和防腐蚀性能。

本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，包括甲组分和乙组分，所述甲组分由如下重量配比的成分组成：

所述乙组分由如下重量配比的成分组成：

磺酸类固化剂 10～18份

甲醇水溶液 11～15份；

所述甲乙组分的重量比为4～4.5:1。

进一步地，所述甲组分由如下重量配比的成分组成：

所述乙组分由如下重量配比的成分组成：

磺酸类固化剂 14～18份

甲醇水溶液 12～15份；

所述甲乙组分的重量比为4.2～4.4:1。

进一步地，所述呋喃树脂为糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂和糠脲树脂中的一种或多种混合。

进一步地，所述磷酸盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠和氧化铜组合而成的水溶液。

进一步地，所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂和酚类抗氧化剂混合而成。

进一步地，所述分散剂选自改性聚羧酸胺盐、改性聚丙烯酸酯类物质或或磷酸酯盐类物质中的至少一种；所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种混合；所述附着力促进剂为聚酰胺、钛酸酯、对苯二酚中的一种或多种混合。

进一步地，所述填料包括钛白粉、石英砂、硫酸钡粉、滑石粉中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、氯苯的一种或多种混合。

进一步地，所述固化剂为苯酚磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸中的一种或多种混合；所述甲醇水溶液为甲醇与水按照1:1的比例制成。

本发明还提供一种如以上所述的石墨烯高性能防腐蚀涂料的制备方法，甲组分制备方法包括：

步骤一、将石墨烯加热至150℃～250℃，将其倒入磷酸盐溶液中，在150℃～180℃下蒸发去除水分后，在150℃～200℃进行保温处理10min～15min，制得改性石墨烯；

步骤二、将呋喃树脂、改性石墨烯、溶剂置于容器中搅拌，再加入抗氧化剂、分散剂、乳化剂、附着力促进剂，在转速1300r/min～1700r/min下搅拌混合30min～50min；

步骤三、加入填料，在转速2900r/min～3100r/min下搅拌混合20min～40min，即可得到所述甲组分；

乙组分制备方法包括：

将磺酸类固化剂、甲醇水溶液在容器中均匀共混，即可得到所述乙组分。

具体使用时，将甲乙组分按照重量比为4～4.5:1进行配比，混合均匀后即可涂装使用。

本发明提供的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，以呋喃树脂为基体，加入经过磷酸盐溶液改性的石墨烯，并加入各类助剂及填料，通过固化剂固化后得到的涂料漆膜具有优秀的耐腐蚀性、抗氧化性、耐高温性，是一种综合性能优秀的新型防腐蚀涂料。

制备时先通过磷酸盐溶液处理石墨烯制成改性石墨烯，石墨烯在高温下浸入磷酸盐溶液中，会在石墨烯表面及气孔中生成抗氧化的玻璃状保护薄膜，增强了石墨烯的高温抗氧化能力。

将改性石墨烯加入呋喃树脂中，并加入各类助剂、填料及溶剂后，形成呋喃树脂乳液，由于石墨烯经过磷酸盐溶液处理后，表面生成的玻璃状保护薄膜使石墨烯之间的表面作用降低，避免了石墨烯的团聚现象，使石墨烯可以均匀的分散至乳液中。

以磺酸类固化剂作为呋喃树脂的固化剂，并在固化剂中加入甲醇水溶液，可提高固化剂的固化作用，同时适当的固化剂浓度可以保证涂料具有适宜的适用期。

加入附着力促进剂后可显著提高本发明提供的涂料的附着力，使其可直接在基底表面进行喷涂。

在固化过程中，均匀分布的改性石墨烯由于其二维平面结构，会在涂料中层层叠加，形成平行交叠的结构，产生迷宫效应，且石墨烯由于其尺寸极小，可以填充至涂料的空洞和缺陷中，涂料固化后有效阻断、延长了腐蚀介质渗入涂料的过程，从而极大地提高了涂层的防腐蚀能力，同时具有优秀的防渗透、防水能力。石墨烯本身具有的优秀的抗氧化能力，补足了呋喃树脂抗氧化性能差的缺点，经过磷酸盐溶液处理后的石墨烯高温抗氧化性能更为优秀，提高了呋喃树脂在高温环境下的抗氧化能力和防腐蚀能力，同时由于石墨烯的导热系数高，也可大大增强涂料的耐高温性能。石墨烯还具有极高的电子迁移率，具有快速良好的导电能力，可进一步提高涂料的防腐蚀能力。

本发明提供的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料及其制备方法，以呋喃树脂为涂料基体，将经过磷酸盐溶液处理的石墨烯加入呋喃树脂乳液中，，利用改性石墨烯表面生成的抗氧化玻璃状保护薄膜，降低了石墨烯的表面能，减少了石墨烯的团聚现象，使石墨烯可以均匀分散在呋喃树脂乳液中，且石墨烯本身具有优秀的抗氧化能力，加入呋喃树脂中可解决呋喃树脂抗氧化性能差的缺点。本发明提供的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料解决了普通呋喃树脂防腐蚀涂料抗氧化性能差的缺点，也解决了石墨烯在涂料中易于团聚的问题，提高了呋喃树脂防腐蚀涂料的防腐蚀能力、抗氧化能力、耐高温能力，制备的涂料具有优秀的综合性能，适用范围广泛，可用于高温、高腐蚀环境。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的实施例见表1：

表1

其中，甲组分与乙组分的质量比为4.3:1。

实施例1

甲组分制备：将3份石墨烯加热至180℃，将其倒入11份磷酸盐溶液中，在160℃下蒸发去除水分后，在190℃进行保温处理12min，制得改性石墨烯；将26份呋喃树脂、改性石墨烯、23份溶剂置于容器中搅拌，再加入0.7份抗氧化剂、0.4份分散剂、10份乳化剂、5份附着力促进剂，在转速1500r/min下搅拌混合35min；加入50份填料，在转速3000r/min下搅拌混合30min，即可得到所述甲组分；

乙组分制备：将15份磺酸类固化剂、12份甲醇水溶液在容器中均匀混合，即可得到所述乙组分。

实施例2

甲组分制备：将4份石墨烯加热至180℃，将其倒入12份磷酸盐溶液中，在160℃下蒸发去除水分后，在190℃进行保温处理12min，制得改性石墨烯；将28份呋喃树脂、改性石墨烯、25份溶剂置于容器中搅拌，再加入0.8份抗氧化剂、0.5份分散剂、11份乳化剂、6份附着力促进剂，在转速1500r/min下搅拌混合35min；加入55份填料，在转速3000r/min下搅拌混合30min，即可得到所述甲组分；

乙组分制备：将16份磺酸类固化剂、13份甲醇水溶液在容器中均匀混合，即可得到所述乙组分。

实施例3

甲组分制备：将5份石墨烯加热至180℃，将其倒入13份磷酸盐溶液中，在160℃下蒸发去除水分后，在190℃进行保温处理12min，制得改性石墨烯；将31份呋喃树脂、改性石墨烯、27份溶剂置于容器中搅拌，再加入0.9份抗氧化剂、0.6份分散剂、12份乳化剂、7份附着力促进剂，在转速1500r/min下搅拌混合35min；加入60份填料，在转速3000r/min下搅拌混合30min，即可得到所述甲组分；

乙组分制备：将17份磺酸类固化剂、14份甲醇水溶液在容器中均匀混合，即可得到所述乙组分。

使用时，将甲乙组分按照质量比为4.3:1进行配比，混合均匀后即可涂装使用。

为检测本发明提供的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料的防腐蚀性能，发明人以普通市售呋喃树脂涂料作为对比例1，将实施例1、实施例2、实施例3与对比例1在相同的钢材表面涂覆相同的厚度，室温干燥14天后进行质量测试，测试结果如表2：

表2

由表2的质量测试数据可知，本发明提供的石墨烯高性能防腐蚀涂料，相比普通的呋喃树脂涂料具有更为优秀的防腐蚀能力，其耐盐雾、耐酸性、耐碱性、耐高温、耐水性等性能指标皆十分突出。

除此之外，为了检验本发明提供的石墨烯高性能防腐涂料的抗氧化性能，发明人对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1进行了抗氧化性能的测试，将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1涂覆在相同的钢板上，保持厚度一致，在相同温度下进行测试，测试结果如表3所示：

表3

	耐高温度	抗氧扩散率/％
			实施例1	1500℃不开裂、不脱落	94
实施例2	1500℃不开裂、不脱落	94
			实施例3	1500℃不开裂、不脱落	96
对比例1	1500℃开裂、脱落	76

由表3的抗氧化测试数据可得，本发明提供的石墨烯高性能防腐蚀涂料的抗氧化性能比较普通的呋喃树脂涂料具有极大的提升，在高温下抗氧扩散率达到96％，可满足高温环境下的长时间使用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：包括甲组分和乙组分，

所述甲组分由如下重量配比的成分组成：

所述乙组分由如下重量配比的成分组成：

磺酸类固化剂 10～18份

甲醇水溶液 11～15份；

所述甲乙组分的重量比为4～4.5:1。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：所述甲组分由如下重量配比的成分组成：

所述乙组分由如下重量配比的成分组成：

磺酸类固化剂 14～18份

甲醇水溶液 12～15份；

所述甲乙组分的重量比为4.2～4.4:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：所述呋喃树脂为糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂和糠脲树脂中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：所述磷酸盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠和氧化铜组合而成的水溶液。

5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂和酚类抗氧化剂混合而成。

6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：所述分散剂选自改性聚羧酸胺盐、改性聚丙烯酸酯类物质或或磷酸酯盐类物质中的至少一种；所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种混合；所述附着力促进剂为聚酰胺、钛酸酯、对苯二酚中的一种或多种混合。

7.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：所述填料包括钛白粉、石英砂、硫酸钡粉、滑石粉中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于；所述溶剂为丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、氯苯的一种或多种混合。

9.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯高性能防腐蚀涂料，其特征在于：所述固化剂为苯酚磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸中的一种或多种混合；所述甲醇水溶液为甲醇与水按照1:1的比例制成。

10.一种如权利要求1或2所述的石墨烯高性能防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：甲组分制备方法包括：

步骤一、将石墨烯加热至150℃～250℃，将其倒入磷酸盐溶液中，在150℃～180℃下蒸发去除水分后，在150℃～200℃进行保温处理10min～15min，制得改性石墨烯；

步骤二、将呋喃树脂、改性石墨烯、溶剂置于容器中搅拌，再加入抗氧化剂、分散剂、乳化剂、附着力促进剂，在转速1300r/min～1700r/min下搅拌混合30min～50min；

步骤三、加入填料，在转速2900r/min～3100r/min下搅拌混合20min～40min，即可得到所述甲组分；

乙组分制备方法包括：

将磺酸类固化剂、甲醇水溶液在容器中均匀共混，即可得到所述乙组分。