CN113004761B - 生物质石墨烯发热涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下工艺步骤：S1：按重量比，将400‑600质量份糠醛树脂、400‑600质量份糠醇单体、700‑750质量份石墨烯分散液、300‑350质量份富勒烯分散液、2‑4质量份三聚氰胺、0.15‑0.24质量份癸二酸、0.5‑1质量份草酸、1.2‑2.4质量份油酸，共同加到反应釜内，搅拌预热到45‑65℃聚合反应30‑60min生成醇预聚物；石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75‑85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55‑65％；糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取；S2：升温至86‑95℃反应35‑45min，再升温到98‑110℃反应60‑90min后，减压降温至30‑45℃，加碱中和，加硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤出料，即得涂料。本发明的发热涂料，发热速度快在15‑20秒内可达到60‑180℃，结合力强，在使用过程不释放甲醛等VOCs成本，绿色环保、无毒无害。

Description

生物质石墨烯发热涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及发热涂料技术领域，尤其涉及一种生物质石墨烯发热涂料的制备方法。

背景技术

发热涂料，是采用导电填料加到有机树脂中制备的涂层，能直接将电能通过热辐射的方式转化为热能，具有污染小、效率高等特点，是制作高中低温面状加热和保温应用场合的理想加热新材料。发热涂料具有广泛应用前景，例如可用于制备耐温电热膜、玻璃陶瓷、咖啡壶、电煮锅、汽车加热垫、居室内加热、床上加热、烘干机、孵化器、农用、工业及商业用的机器设备装置中、如保温房、除雾加热器。发热涂料像油漆一样，可以附着在需加热的表面并可制备成各种形状大小和图案。发热温度可灵活调整，可用在耐温搪瓷、玻璃纤维板或布、石棉板、水泥板、陶瓷板、云母板、甚至是进行绝缘处理了的金属板等各种耐温物体上，具有十分广阔的应用前景。

但是，目前市场上的此类产品普遍存在一些不足，例如附着力不强，使用一段时间后容易出现脱离、导电成分被氧化而导致涂层出现开裂现象、被加热后会释放甲醛等VOCs(环保性差)、不耐水和酸碱(应用范围受限)、阻燃性差、耐热性能差、发热速度慢、固化温度高等诸多问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种生物质石墨烯发热涂料的制备方法，其主料均来自秸秆等生物质，配合多种有机酸作为交联固化剂，制备得到室温下可固化的环保无毒型石墨烯发热涂料。该产品不含甲醛和其它有害物，与植物油及其它油类混溶性好，耐酸和碱、防火、阻燃、耐水性好、耐热性高，进而与多孔性材料如木材等粘结性好，环保无毒，无味。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种生物质石墨烯发热涂料的制备方法，包括如下工艺步骤：

S1：按重量比，将400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸，共同加到反应釜内，搅拌预热到45-65℃聚合反应30-60min生成醇预聚物；石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；

糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取；

S2：升温至86-95℃反应35-45min，再升温到98-110℃反应60-90min后，减压降温至30-45℃，加碱中和，加硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤出料，即得涂料。

根据本发明较佳实施例，步骤S2中，在过滤前，还加入0.5-1质量份的遮味剂。优选地，遮味剂为月桂酸苹果酯。

根据本发明较佳实施例，步骤S2中，碱是浓度为30-35％的稀氢氧化钠溶液，中和用量为5-8质量份稀氢氧化钠溶液。

根据本发明较佳实施例，步骤S2中，硅烷偶联剂用量为2-3质量份。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，糠醛树脂用量为500质量份，糠醇单体用量为500质量份。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％。

根据本发明较佳实施例，步骤S1中，癸二酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为30％；草酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为50％；油酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为40％。

第二方面，本发明提供一种生物质石墨烯发热涂料，该发热涂料由包含以下组分的原料制备得到：

400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸、2-3质量份的硅烷偶联剂、0.5-1质量份的遮味剂、稀碱中和剂；

其中，石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取。

优选地，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％。

优选地，癸二酸以溶液形式参与制备，浓度为30％；草酸以溶液形式参与制备，浓度为50％；油酸以溶液形式参与制备，浓度为40％。

优选地，遮味剂为月桂酸苹果酯，用于改变涂料气味，以适应用于各种应用场合，例如电热壶、咖啡壶、电热锅等。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：本发明制备的生物质石墨烯发热涂料，发热速度快，通电后可在15-20s内可达到60-180℃。本发明的产品生产成本底、技术性能国内国际领先、产品各种性能及经济效益优于传统产品，产品质量达到国外客商合同各项指标要求，受到了国外客户的肯定。

本发明的发热涂料，其主料包括糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯等均由农业或林业植物秸秆等材料制备得到，属于对农业或林业生物质废料等新型环保生物质的深度加工和应用，可降低涂料成本。本发明的发热涂料，在使用过程不释放甲醛等VOCs成本，绿色环保、无毒无害。所用糠醛和糠醇无毒，来源丰富，制备过程中未使用甲醛，能够完全避免甲醛释放所带来的问题。

富勒烯的球形形貌与石墨烯组合后形成特殊的三维立体空间，避免了石墨烯的团聚和富勒烯的堆垛，提高了两者的发热效率。采用石墨烯和富勒烯纤维作为导电发热材料，富勒烯的中空空间结构为红外线的均匀发射提供了条件，石墨烯的热学、力学强度和电学性能等都非常优异，有助于改善涂层整体的电发热性能、发热效率，提供涂层强度和韧度，延长导电涂层的使用寿命。

本发明制备的发热涂料，使用了糠醛树脂、糠醇单体和三种有机酸和三聚氰胺【三种有机酸包括碳链长度不同的草酸(乙二酸)、癸二酸、油酸(CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH)】作为交联固化剂，以用于形成复杂的交联网络结构，改善涂料的强度和韧度。三聚氰胺还具有阻燃作用。三聚氰胺与糠醇发生缩合反应，用于增强涂层的强度和韧度。

其中氢氧化钠用于中和反应物料中的酸，硅烷偶联剂主要作为助剂，既作为连接涂料内部有机分子和无机分子之间的分子桥(把两种不同性质的材料连接起来，例如使石墨烯/富勒烯更好的分布和保留在糠醛树脂中)，又可以增强涂料(涂层)与附着物之间的粘接力。遮味剂(例如为月桂酸苹果酯等)，用于改变涂料气味，以适应用于各种应用场合，例如电热壶、咖啡壶、电热锅等。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。

关于采用植物(农作物)秸秆等生物质制作糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯等的方法可参见现有技术，如可参照以下技术路线制备。

(1)生物质糠醛树脂制备：

可再生生物质(玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、木材碎屑)→盐酸催化水解→102-104℃下蒸馏→冷凝→加纯碱溶液中和去除盐酸→脱水→得到糠醛→糠醛在酸性条件下聚合生成糠醛树脂。

(2)生物质糠醇制备

可再生生物质(玉米秸秆、小麦秸秆、水稻壳、水稻秸秆、玉米芯、甘蔗渣或棉籽壳)→粉碎至颗粒→加入酸性低共熔溶剂中，加入有机溶剂，搅拌混匀，80-200℃，反应0.1-3h得到含糠醛的体系→离心，得到残渣、含糠醛的有机相和低共熔溶剂→残渣洗涤至中性，得到中性残渣→中性残渣使用纤维素酶进行酶解，离心得到酶解液→将酶解液与含糠醛的有机相混合形成双相体系→乳酸菌细胞全细胞催化产糠醇。

(3)生物质石墨烯

可再生生物质(玉米秸秆、小麦秸秆、水稻壳、水稻秸秆、玉米芯、甘蔗渣或棉籽壳)、a-呋喃甲醇、谷物油酸和氨基磺酸→原料在反应釜预热30～35℃→升温45～50℃，反应1～2小时→升温80～140℃，保温2～3小时→升温160～200℃，固化后取出固化物→固化物到碳化炉碳化32～48小时，升温1800～2600℃进行石墨化→降温至30～40℃→碳化物进行超声分层喷出粉末即为生物质石墨烯。

(4)生物质富勒烯

可再生生物质(含木质素)→处理成供燃烧的细粉，置于燃烧室中→燃烧室的温度控制在1700℃～2200℃→通入助燃气体，燃烧室内压力控制在2.6×10⁴～8.0×10⁴Pa，在燃烧室直接燃烧生物质，得到含有富勒烯的碳灰→收集含富勒烯的炭灰，用索氏提取器提取富勒烯，用色谱分离提纯得到富勒烯产品。

本发明基于生物质糠醛树脂、生物质糠醇、生物质石墨烯、生物质富勒烯为主要原料，加入适量的不同碳链长度的草酸、癸二酸、油酸和三聚氰胺作为交联固化剂，制得以石墨烯、富勒烯为导电材料、以糠醛树脂为成膜基质的耐高温导电发热涂料。

本发明的主要创新包括主料的来源、主料的用量配比、不同交联固化剂联用、不同交联固化剂的配比等。此外，为了拓展导电发热涂料的应用范围，本发明还在制备工艺流程、温度、偶联剂用量，加入时机、以及遮味剂的使用等方面进行了优化和改进。

以下结合本发明的较佳实施例，对本发明的特点及效果进行说明。

实施例1

本实施例提供一种导电发热涂料，其制备过程如下：

将500g生物质糠醛树脂、500g生物质糠醇、700g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)、300g生物质富勒烯的水分散液(含富勒烯60％)、2g三聚氰胺、0.5g癸二酸溶液(含癸二酸30％)、1.0g草酸溶液(含草酸50％)、3g油酸溶液(含油酸40％)，共同加入反应釜里，搅拌预热到50℃，聚合反应50min以生成醇预聚物。然后，升温到90℃反应40min，在升温到100℃反应70min，接着减压降温至45℃，加稀氢氧化钠(浓度30％)6克搅拌20min进行中和，加硅烷偶联剂2.2g搅拌25min，加入0.6克月桂酸苹果酯(遮味)搅拌均匀，过滤出料，即得成品。

对比例1

本对比例是在实施例1的基础上，不添加富勒烯，石墨烯用量为762.5g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)。其他条件和操作方法不变。

对比例2

本对比例是在实施例1的基础上，减少富勒烯的用量至100g(含富勒烯60％)，石墨烯分散液改为850g(含石墨烯80％)。其他条件和操作方法不变。

对比例3

本对比例是在实施例1的基础上，不添加石墨烯，富勒烯用量为1250g生物质富勒烯水分散液(含富勒烯60％)。其他条件和操作方法不变。

对比例4

本对比例是在实施例1的基础上，石墨烯的用量减少至300(含石墨烯80％)，同时富勒烯用量改为835g生物质富勒烯水分散液(含富勒烯60％)。其他条件和操作方法不变。

对比例5

本对比例在实施例1的基础上糠醛树脂用量为200g，糠醇单体用量为800g。其他条件和操作方法不变。

对比例6

本对比例在实施例1的基础上糠醇用量为200g，糠醛树脂用量为800g。其他条件和操作方法不变。

将上述涂料在石棉板表面涂布，涂层厚度为0.5mm，并对固化温度、电阻率(参照GB/T 1410-2006中固体绝缘材料体积电阻率测试方法测试其在室温(25℃))、粘接强度、强度、韧度(拉伸强度)进行测试。结果如下表1：

综上所述，当去掉富勒烯或石墨烯时，得到的导电涂层的体积电阻率都明显增大。而糠醛树脂的用量较高，糠醇用量减少时，涂层的粘接强度有所下降，但抗拉伸强度增加；原料中糠醛树脂用量减少而糠醇用量增加时，有利于提高涂层的粘接强度和抗撕裂强度。

实施例2

本实施例提供一种导电发热涂料，其制备过程如下：

将500g生物质糠醛树脂、500g生物质糠醇、720g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)、325g生物质富勒烯的水分散液(含富勒烯60％)、3g三聚氰胺、0.6g癸二酸溶液(含癸二酸30％)、1.5g草酸溶液(含草酸50％)、4.5g油酸溶液(含油酸40％)，共同加入反应釜里，搅拌预热到55℃，聚合反应45min以生成醇预聚物。然后，升温到92℃反应42min，在升温到105℃反应80min，接着减压降温至42℃，加稀氢氧化钠(浓度30％)7克搅拌20min进行中和，加硅烷偶联剂2.6g搅拌25min，加入0.8克月桂酸苹果酯(遮味)搅拌均匀，过滤出料，即得成品。

实施例3

本实施例提供一种导电发热涂料，其制备过程如下：

将500g生物质糠醛树脂、500g生物质糠醇、750g生物质石墨烯水分散液(含石墨烯80％)、350g生物质富勒烯的水分散液(含富勒烯60％)、4g三聚氰胺、0.8g癸二酸溶液(含癸二酸30％)、2g草酸溶液(含草酸50％)、6g油酸溶液(含油酸40％)，共同加入反应釜里，搅拌预热到65℃，聚合反应50min以生成醇预聚物。然后，升温到95℃反应45min，在升温到110℃反应85min，接着减压降温至40℃，加稀氢氧化钠(浓度35％)8克搅拌20min进行中和，加硅烷偶联剂3g搅拌30min，加入1.0克月桂酸苹果酯(遮味)搅拌均匀，过滤出料，即得成品。

对比例7

本对比例在实施例2的基础上去掉三聚氰胺。其他条件和操作方法不变。

对比例8

本对比例在实施例2的基础上去掉草酸，癸二酸溶液调整为3.1g(含癸二酸30％)。其他条件和操作方法不变。

对比例9

本对比例在实施例2的基础上去掉癸二酸，草酸溶液调整为1.86g(含草酸50％)。其他条件和操作方法不变。

对比例10

本对比例在实施例2的基础上去掉油酸，癸二酸溶液调整为6.6(含癸二酸30％)。其他条件和操作方法不变。

将上述涂料在石棉板表面涂布，涂层厚度为0.5mm，并对固化温度、电阻率(参照GB/T 1410-2006中固体绝缘材料体积电阻率测试方法测试其在室温(25℃))、粘接强度、强度、韧度(拉伸强度)进行测试。结果如下表2：

综上所述，去掉三聚氰胺、草酸、癸二酸或油酸中的任一种，都会降低涂层的撕裂强度和拉伸强度。上述涂料在室温下均可固化，但固化所需要时间各不相同，说明不同交联固化剂在涂料中的功能和表现有差异。

本发明的导电发热涂料，像普通电阻一样在膜的两端接上电极通电后即可发热，发热速度快在15-20秒内可达到60-180℃。涂层产品具有很好的耐高温性能，耐各种酸和碱，耐水性好，耐各种化学侵蚀，耐温120-350℃，真空下可耐1000-3000℃以上，可与多孔性材料，陶瓷、石墨、石棉、木材等粘结性好，因此可配制成发热胶膏、发热胶浆、碳纤维粘结胶喷刷在各种布料，各种纤维上，可用来制作各种防寒服、防寒垫、室内外防寒保温毯。

使用该涂料可用于制备耐温玻璃、发热陶瓷、生产制作咖啡壶、电饭锅、电热保温炉等电器加热设备；可广泛用于穿戴式的发热服(如高寒边境守卫战士用的发热服)，只需要一个普通的蓄电池、充电宝、干电池电压DC6-12V可以维持45-65℃度的温度长达12小时，加热速度快、24V时4-5分钟可达到70℃，36V通电25-28分钟可达到200℃。还可用于冬天的户外工作者和老年人发热座垫、发热毯等产品，具有优秀的加热加温性能外，还能大量放射远红外线和负离子，具有除臭、杀菌的功能，有效预防疾病。工作时不产生明火，不易将周围物品点燃，不会烫伤人体，清洁卫生，安全可靠。涂层能浸泡在3-100℃水中通电，可广泛用与大型体育场，各种大型场所的热能溶冰出雪。当在12V-36V电压正常工作状态下，人体直接接触，无任何感知，性能超过同类任何产品。使用寿命长，无功率衰减之忧，使用寿命可以保持在30-60年以上。适用于各种低温场合的面状加热，可根据加热面积大小做成各种大小和形状，设计方便，价格低廉。安装方便，使用安全卫生，传热均匀，可应用于不同场合。此外，本发明的涂料可广泛用于化工厂反应釜，搪瓷反应釜外加热，受热面均匀安全经久耐用。

本发明的导电发热涂料，基于生物质糠醛树脂、生物质糠醇、生物质石墨烯、生物质富勒烯等，产品绿色环保，以植物桔杆为原料提取制得环保生物质石墨烯超性能高温发热涂料。该产品不含甲醛和其它有害物，与植物油及其它油类混溶性好。耐酸和碱、防火、阻燃、耐水性好、耐热性高。与多孔性材料如木材等粘结性好。室温固化，环保无毒，无味。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种生物质石墨烯发热涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下工艺步骤：

S1：按重量比，将400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸，共同加到反应釜内，搅拌预热到45-65℃聚合反应30-60min生成醇预聚物；石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；

糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取；

S2：升温至86-95℃反应35-45min，再升温到98-110℃反应60-90min后，减压降温至30-45℃，加碱中和，加硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤出料，即得涂料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在过滤前，还加入0.5-1质量份的遮味剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碱是浓度为30-35％的稀氢氧化钠溶液，中和用量为5-8质量份稀氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，硅烷偶联剂用量为2-3质量份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，糠醛树脂用量为500质量份，糠醇单体用量为500质量份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，癸二酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为30％；草酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为50％；油酸以溶液形式加到反应釜中，浓度为40％。

8.一种生物质石墨烯发热涂料，其特征在于，该发热涂料由包含以下组分的原料制备得到：

400-600质量份糠醛树脂、400-600质量份糠醇单体、700-750质量份石墨烯分散液、300-350质量份富勒烯分散液、2-4质量份三聚氰胺、0.15-0.24质量份癸二酸、0.5-1质量份草酸、1.2-2.4质量份油酸、2-3质量份的硅烷偶联剂、0.5-1质量份的遮味剂、稀碱中和剂；

其中，石墨烯分散液中石墨烯质量分数为75-85％；富勒烯分散液中富勒烯质量分数为55-65％；糠醛树脂、糠醇单体、石墨烯及富勒烯采用植物生物质材料制取。

9.根据权利要求8所述的生物质石墨烯发热涂料，其特征在于，石墨烯分散液中石墨烯浓度为80％；富勒烯分散液中，富勒烯浓度为60％；癸二酸以溶液形式参与制备，浓度为30％；草酸以溶液形式参与制备，浓度为50％；油酸以溶液形式参与制备，浓度为40％。

10.根据权利要求8所述的生物质石墨烯发热涂料，其特征在于，所述遮味剂为月桂酸苹果酯。