CN112981530B - 一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，得到钒源粉末；(2)将生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方，一并放入加热系统；(3)将步骤(2)所述加热系统抽真空并通入保护气体，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线。本发明实现了可控性地、高质量地定向生长各种不同相的二氧化钒晶体，进而拓宽了二氧化钒器件的应用范围并优化了其器件性能。
Description
技术领域
本发明属于晶体材料技术领域，涉及一种单晶微纳米线，尤其涉及一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化钒的相变特性一直受到国内外科学家的广泛关注，其在68℃从绝缘M1相向导电R相的金属绝缘相变诱发了许多有趣的物理现象，使得其在高性能智能器件领域有着广泛的应用。然而，二氧化钒的金属绝缘相变机制一直是一个未解的难题，其难点在于需要将相变过程中耦合的电子强关联作用和结构畸变区分开来。因此，发掘相变中的中间过渡态是探索二氧化钒相变机制的重要研究内容。
亚稳态M2相和T相作为M1-R相变中最为常见的过渡相经常被研究与讨论，并且M2相和T相的稳定引入，可以进一步拓宽二氧化钒器件的应用范围甚至优化其器件性能。一般有三种策略可实现M2与T相的稳定存在：(1)沿R相c轴方向施加拉伸应力或应变(J.H.Park,J.M.Coy,T.S.Kasirga,C.Huang,Z.Fei,S.Hunter,D.H.Cobden,Nature 2013,500,431)；(2)在二氧化钒晶格中掺杂三价金属，如Cr3+,Al3+,Ga3+,Fe3+等(B.L.Chamberland,J.SolidState Chem.1973,384,377)；(3)适量地引入过量的氧，形成非化学计量比的(V5+)y(V4+)1- yO2结构(S.Zhang,I.S.Kim,L.J.Lauhon,Nano Lett.2011,11,1443)。
上述三种策略都有各自的技术难题：应力与应变虽然可实现可控性选择二氧化钒的相结构，但其很难应用于实际器件中，也无法保证器件的稳定性；金属掺杂过程引入了较大的金属原子，使得二氧化钒晶格中的缺陷增多，内应力增加，并不能有效反映二氧化钒相变的本征过程；现有的化学计量比调控技术并不能做到定量化地选择性制备二氧化钒的不同相结构。因此，我们亟需创造出一种可靠的策略来实现可控性地、高质量地定向生长各种不同相的二氧化钒晶体。
CN 111204805A公开了一种二氧化钒纳米线及其制备方法与应用，所述发明实现了在厘米级大小的衬底上均匀外延生长二氧化钒纳米线，具有一定的方向性，并且其长度可以达到微米级；所述制备方法属于物理气相沉积法，成本低，周期短，效率高，可重复性高。然而所述发明无法实现对二氧化钒纳米线晶相的可控调节，具有一定的偶然性，仍需进一步优化。
由此可见，如何提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法与应用，实现可控性地、高质量地定向生长各种不同相的二氧化钒晶体，进而拓宽二氧化钒器件的应用范围并优化其器件性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法与应用，所述制备方法实现了可控性地、高质量地定向生长各种不同相的二氧化钒晶体，进而拓宽了二氧化钒器件的应用范围并优化了其器件性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二氧化钒单晶微纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，得到钒源粉末；
(2)将生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方，一并放入加热系统；
(3)将步骤(2)所述加热系统抽真空并通入保护气体，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线。
本发明开发了一种二氧化硅辅助CVD(化学气相沉积反应)来制备二氧化钒单晶微纳米线的方法，通过调节五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末的质量比，可以很好地调节系统的氧气分压，从而实现了对具有各种室温稳定相结构(M1相，T相和M2相)的二氧化钒单晶微纳米线的化学计量比的调控。
优选地，步骤(1)所述五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末的混合质量比为(0.5-8):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所述五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末的混合质量比对所得二氧化钒单晶微纳米线的相结构影响显著。一般而言，当所述混合质量比为(0.5-1):1时，更易生成M2相二氧化钒；当所述混合质量比为(1-6):1时，更易生成T相二氧化钒；当所述混合质量比为(6-8):1时，更易生成M1相二氧化钒。
优选地，步骤(1)所述五氧化二钒粉末的质量为1-8mg，例如可以是1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg或8mg，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所述混合在石英舟中进行。
优选地，步骤(2)所述生长衬底包括粗糙石英片或光滑石英片。
优选地，所述粗糙石英片的表面平均颗粒度为150-500目，例如可以是150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述光滑石英片定义为表面平均颗粒度≥800目的石英片，例如可以是800、850、900、950或1000目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述生长衬底的选用类型及表面平均颗粒度对所得二氧化钒单晶微纳米线的相结构影响显著。一般而言，选用光滑石英片相较于粗糙石英片更易生成M1相二氧化钒；选用粗糙石英片的表面平均颗粒度越低(≤325目)，生成M2相二氧化钒的可能性越高。
本发明中，所述表面平均颗粒度具体表示为石英片表面石英砂的平均目数。
优选地，步骤(2)所述生长衬底与钒源粉末的距离为0.1-1cm，例如可以是0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm或1cm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述加热系统为管式炉。
优选地，步骤(3)所述抽真空的绝对真空度≤10Pa，例如可以是1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、9Pa或10Pa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述保护气体的通入流量为7-20sccm，例如可以是7sccm、8sccm、10sccm、12sccm、14sccm、16sccm、18sccm或20sccm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述保护气体通入后加热系统的气压为2-4Torr，例如可以是2Torr、2.2Torr、2.4Torr、2.6Torr、2.8Torr、3Torr、3.2Torr、3.4Torr、3.6Torr、3.8Torr或4Torr，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述升温程序具体为：在第一时间段内升温至第一温度，然后以第一升温速率升温至第二温度，保持第二时间段，最后降温。
优选地，所述第一时间段为25-35min，例如可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一温度为500-600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温速率为8-12℃/min，例如可以是8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min、10.5℃/min、11℃/min、11.5℃/min或12℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二温度为750-850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二时间段为1-20min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为(0.5-8):1混合1-8mg的五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，得到钒源粉末；
(2)将粗糙石英片或光滑石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方0.1-1cm处，一并放入加热系统；所述粗糙石英片的表面平均颗粒度为150-500目；
(3)将步骤(2)所述加热系统抽真空至绝对真空度≤10Pa，并通入流量为7-20sccm的氮气、氩气或氦气至加热系统的气压为2-4Torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线；所述升温程序具体为：在25-35min内升温至500-600℃，然后以8-12℃/min升温至750-850℃，保持1-20min，最后降温。
本发明通过在钒源粉末中混合二氧化硅粉末，阻止了五氧化二钒粉末在850℃以下时的自结晶反应，并抑制了在850℃时钒金属的快速蒸发，用这种方法制备的二氧化钒比传统方法制备的二氧化钒具有更低的成核密度，更长的长度(数百微米)和更大的宽度(数十微米)。这种氧化物辅助的化学计量比调控策略使得对二氧化钒相结构的控制成为可能，有利于研究二氧化钒的相变特性。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化钒单晶微纳米线。
本发明中，所述二氧化钒单晶微纳米线包括三种室温稳定的相结构：M1相、T相和M2相，长度范围为10μm-1mm，宽度范围为200nm-30μm。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的二氧化钒单晶微纳米线在场效应管、传感器、热敏电阻或光信息存储领域的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明开发了一种二氧化硅辅助CVD来制备二氧化钒单晶微纳米线的方法，通过调节五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末的质量比，可以很好地调节系统的氧气分压，从而实现了对具有各种室温稳定相结构(M1相，T相和M2相)的二氧化钒单晶微纳米线的化学计量比的调控；
(2)本发明制备的二氧化钒比传统方法制备的二氧化钒具有更低的成核密度，更长的长度(10μm-1mm)和更大的宽度(200nm-30μm)。这种氧化物辅助的化学计量比调控策略使得对二氧化钒相结构的控制成为可能，有利于研究二氧化钒的相变特性，拓宽了二氧化钒单晶微纳米线在场效应管、传感器、热敏电阻或光信息存储领域中的应用。
附图说明
图1是实施例1与对比例1在步骤(3)所述升温程序过程中750℃、800℃与850℃三处反应温度条件下二氧化钒样品的光学显微镜照片；
图2是实施例1所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱；
图3是实施例2所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱；
图4是实施例4所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在石英舟中按照质量比为6:1混合6mg的五氧化二钒粉末与1mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；
(2)将表面平均颗粒度为325目的粗糙石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方0.5cm处，一并放入管式炉；
(3)将步骤(2)所述管式炉抽真空至绝对真空度为5Pa，并通入流量为15sccm的氩气至管式炉的气压为3Torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线；所述升温程序具体为：在30min内升温至550℃，然后以10℃/min升温至850℃，保持10min，最后降温。
本实施例在步骤(3)所述升温程序过程中750℃、800℃与850℃三处反应温度条件下二氧化钒样品的光学显微镜照片见图1。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱见图2。
实施例2
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在石英舟中按照质量比为0.5:1混合1mg的五氧化二钒粉末与2mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；
(2)将表面平均颗粒度为500目的粗糙石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方1cm处，一并放入管式炉；
(3)将步骤(2)所述管式炉抽真空至绝对真空度为1Pa，并通入流量为7sccm的氮气至管式炉的气压为2Torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线；所述升温程序具体为：在25min内升温至500℃，然后以8℃/min升温至750℃，保持20min，最后降温。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱见图3。
实施例3
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在石英舟中按照质量比为8:1混合8mg的五氧化二钒粉末与1mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；
(2)将光滑石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方0.1cm处，一并放入管式炉；
(3)将步骤(2)所述管式炉抽真空至绝对真空度为10Pa，并通入流量为20sccm的氦气至管式炉的气压为4Torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线；所述升温程序具体为：在35min内升温至600℃，然后以12℃/min升温至850℃，保持1min，最后降温。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱与实施例2相似，故在此不做赘述。
实施例4
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)改为：在石英舟中按照质量比为0.5:1混合6mg的五氧化二钒粉末与12mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱见图4。
实施例5
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)改为：在石英舟中按照质量比为8:1混合6mg的五氧化二钒粉末与0.75mg的二氧化硅粉末，得到钒源粉末；其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱与实施例2相似，故在此不做赘述。
实施例6
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的生长衬底改为150目的粗糙石英片，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱与实施例4相似，故在此不做赘述。
实施例7
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的生长衬底改为500目的粗糙石英片，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱与实施例2相似，故在此不做赘述。
实施例8
本实施例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的生长衬底改为光滑石英片，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱与实施例2相似，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种二氧化钒单晶微纳米线及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述钒源粉末改为5mg的五氧化二钒粉末，并不添加二氧化硅粉末，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本对比例在步骤(3)所述升温程序过程中750℃、800℃与850℃三处反应温度条件下二氧化钒样品的光学显微镜照片见图1。
本对比例所得二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱与实施例2相似，故在此不做赘述。
由图1可知，相较于对比例1，实施例1所得二氧化钒单晶微纳米线具有更长的长度和更大的宽度，且长度范围为10μm-1mm，宽度范围为200nm-30μm。
在二氧化钒单晶微纳米线的拉曼图谱中，600cm-1左右的峰位可用于判断二氧化钒的相结构，峰位小于615cm-1为M1相，大于等于615cm-1并小于等于646cm-1为T相，大于646cm-1则为M2相。
由此可见，实施例1所得二氧化钒单晶微纳米线为T相晶体(见图2)；实施例2、实施例3、实施例5、实施例7、实施例8与对比例1所得二氧化钒单晶微纳米线均为M1相晶体(见图3)；实施例4与实施例6均为M2相晶体(见图4)。
综上可知，本发明开发了一种二氧化硅辅助CVD来制备二氧化钒单晶微纳米线的方法，通过调节五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末的质量比，可以很好地调节系统的氧气分压，从而实现了对具有各种室温稳定相结构(M1相，T相和M2相)的二氧化钒单晶微纳米线的化学计量比的调控；此外，本发明制备的二氧化钒比传统方法制备的二氧化钒具有更低的成核密度，更长的长度(10μm-1mm)和更大的宽度(200nm-30μm)。这种氧化物辅助的化学计量比调控策略使得对二氧化钒相结构的控制成为可能，有利于研究二氧化钒的相变特性，拓宽了二氧化钒单晶微纳米线在场效应管、传感器、热敏电阻或光信息存储领域中的应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钒单晶微纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为(0.5-8):1混合五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，得到钒源粉末；
(2)将生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方，一并放入加热系统；
(3)将步骤(2)所述加热系统抽真空并通入保护气体，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线；所述升温程序具体为：在25-35min内升温至500-600℃，然后以8-12℃/min升温至750-850℃，保持1-20min，最后降温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述五氧化二钒粉末的质量为1-8mg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述生长衬底包括粗糙石英片或光滑石英片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粗糙石英片的表面平均颗粒度为150-500目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述生长衬底与钒源粉末的距离为0.1-1cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述抽真空的绝对真空度≤10Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护气体的通入流量为7-20sccm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护气体通入后加热系统的气压为2-4Torr。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为(0.5-8):1混合1-8mg的五氧化二钒粉末与二氧化硅粉末，得到钒源粉末；
(2)将粗糙石英片或光滑石英片作为生长衬底置于步骤(1)所得钒源粉末正上方0.1-1cm处，一并放入加热系统；所述粗糙石英片的表面平均颗粒度为150-500目；
(3)将步骤(2)所述加热系统抽真空至绝对真空度≤10Pa，并通入流量为7-20sccm的氮气、氩气或氦气至加热系统的气压为2-4Torr，启动升温程序进行化学气相沉积反应，制得二氧化钒单晶微纳米线；所述升温程序具体为：在25-35min内升温至500-600℃，然后以8-12℃/min升温至750-850℃，保持1-20min，最后降温。
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