CN112981353A

CN112981353A - 一种薄膜应力的消除方法

Info

Publication number: CN112981353A
Application number: CN201911284799.0A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 吕起鹏; 邓淞文; 吕少波; 金玉奇
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-06-18

Abstract

本发明涉及一种薄膜应力的消除方法，采用双离子束溅射镀膜技术，在光学基片上完成薄膜镀制之后，经过一系列的退火热处理，结合镀膜材料的热力学特性，控制退火热处理参数，如退火温度、退火时间、退火次数、升温/降温速率等工艺条件实现应力控制。根据所得到的实验现象，结合理论指导，建立了一套完整的薄膜应力消除工艺流程及理论体系。使用本方法可以在确保良好的薄膜光学特性的前提下对薄膜应力进行宏观调控。本发明可以为光学元件保形技术提供理论指导，可以为复杂光学薄膜、强光光学元件等的生产提供样品。

Description

一种薄膜应力的消除方法

技术领域

本发明属于光学元件保形技术领域。特别是涉及一种薄膜应力的消除方法，利用退火热处理方法和应力补偿方法对离子束溅射技术制备的薄膜进行应力调控的新工艺。

背景技术

离子束溅射法制备的光学薄膜具有聚集密度接近体材料、光学性能稳定、低损耗等优点，在强激光薄膜、复杂光谱精密光学薄膜等领域得到广泛应用。然而离子束溅射法制备的光学薄膜通常都具有较大的薄膜应力，是其他方法的2-3倍甚至更多。如此高的应力会对薄膜光学元件造成弹性形变，严重时甚至会产生塑性形变，造成薄膜龟裂、脱膜。而光学元件的形变会对激光的光束质量产生较大的影响，从而影响整个激光系统的性能。在光学薄膜的应用中，由于不同光谱特性要求膜系的膜层数、单层膜厚度以及总厚度均不相同，因此采用离子束溅射法制备的多层薄膜应力大小不一。目前控制薄膜应力的方法有很多种：1)镜面预处理方面，该方法是针对镀膜前的抛光阶段而言，根据所制备薄膜的应力特性，对基片表面抛出相反的表面面形精度，在应力的作用下镜面会变平；2)通过改变工艺参数控制应力。镀膜过程中工艺参数的改变会直接影响薄膜中的最终残余应力水平，通过调整镀膜时的基片温度、工作气压、沉积速率等工艺参数可以控制薄膜中应力的大小，甚至会改变应力的性质；3)热退火处理。在低温退火时，原子主要靠晶格振动而相互交换能量，处于畸变位置的一些原子，可能恢复到正常状态。因而薄膜内应力有所减小；4)通过添加亚层控制多层膜应力。在薄膜与基片之间预镀一层应力性质相反的膜层，从而控制应力。尽管采用上述的方法，薄膜的残余应力仍维持很高的水平，因此需要寻找利用退火热处理方法和应力补偿方法相结合的方式对离子束溅射技术制备的薄膜进行应力调控的新工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种薄膜应力的消除方法。该方法采用退火热处理方式和退火热处理后压应力层和张应力层交替沉积的方式对多层薄膜应力进行调控，经过一系列研究，最终得到光学性能良好、低应力状态的多层膜系，得到的光学元件光学性能满足应用要求，元件变形量极低。

本发明首先采用离子束溅射技术在光学元件上分别沉积高/低折射率材料的单层薄膜，并分别对高/低折射率的单层薄膜进行退火热处理，再利用退火热处理之后高/低折射率材料不同的应力特性，采用交替沉积的方式对应力进行调控。

进行退火热处理工艺时，控制退火热处理的工艺参数为退火，退火次数，退火时间，升温速率。

工作原理：

退火热处理中，原子主要靠晶格振动而相互交换能量，处于畸变位置的一些原子，可能恢复到正常状态。因而薄膜内应力有所减小；经过退火热处理之后，低折射率薄膜应力仍维持在原应力状态，而高折射薄膜的应力性质会发生改变，与低折射率薄膜的应力性质相反，产生的作用力会互相抵消，采用退火热处理方式和退火热处理后压应力层和张应力层交替沉积的方式相结合对离子束溅射技术制备的多层薄膜进行应力调控，相比于镀膜前，光学元件面形精度在退火热处理后不会产生变化或只产生微小变化，实现了薄膜应力的控制，解决了光学元件保形困难的问题。

技术方案：

步骤1：单层膜应力特性求解，其具体过程为:基片处理；在镀膜前，测量基片表面的面形精度，采用双离子束溅射的方法于基片表面制备高折射率和/或低折射率薄膜，调节镀膜工艺参数，其中包括离子源束流、束压、沉积温度，氧流量等，在镀膜完成后，再次测量基片表面的面形精度，计算出镀膜前后基片的面形变化，带入Stoney公式，求解单层膜应力。

步骤2：单层膜退火应力特性表征，其具体过程为:对单层高和/或低折射率薄膜进行退火热处理，得到相应的应力变化特性，具体表现为低折射率薄膜应力性质不变，高折射率薄膜应力性质发生反转；

步骤3：多层膜膜系设计，其具体过程为:根据得到的单层膜应力变化特性，采用交替沉积补偿应力的方式设计多层膜系，并制备得到多层薄膜；

根据步骤(2)得到的应力变化规律，并结合公式：σ_H(t_H，T)t_H+σ_L(t_L，T)t_L＝0，其中σ_H、σ_L分别为高、低折射率材料薄膜应力，t_H、t_L分别为高、低折射率材料薄膜厚度，T为退火温度，采用交替沉积补偿应力的方式设计多层膜系，其中包括：增透膜、高反膜、分光膜、截止滤光片等；

步骤4：多层膜制备，其具体过程为:结合步骤(3)设计的多层膜，采用双离子束溅射的方法于基片表面交替沉积高折射率和低折射率薄膜，完成多层膜系的制备；

步骤5：将沉积完的多层膜进行退火热处理，补偿多层薄膜应力，实现多层膜应力控制,其具体过程为:对多层薄膜进行退火热处理，利用低折射率材料应力性质不变，而高折射率材料应力性质反转的变化特性，多层膜可以实现应力自补偿，达到多层膜应力消除的目的。

使用本方法可以在确保良好的薄膜光学特性的前提下对薄膜应力进行宏观调控。本发明可以为光学元件保形技术提供理论指导，可以为复杂光学薄膜、强光光学元件等的生产提供样品。

本发明优点:

1)采用退火热处理方式和应力补偿方式可宏观调控多层膜系应力特性。

2)整个退火热处理过程中，退火温度维持在室温-500℃，此温度范围内不会对单层薄膜或多层膜系以及基片光学特性造成损伤。这样就增加了光学元件材料的种类。利于光学元件保形技术在更多的光学材料上得到应用。

附图说明

图1离子束溅射镀膜机结构示意图：图中：1、氧气，2、靶材，3、加热灯，4、旋转盘，5、中和器，6、真空室，7、12cm离子源，8、16cm离子源；

图2退火工艺曲线；

图3薄膜应力随退火温度的变化规律；(a)Ta₂O₅单层膜；(b)SiO₂单层膜；

图4退火热处理前后光学元件面形精度变化。

具体实施方式

实施例1:Ta₂O₅薄膜应力特性

1.将尺寸为φ25.4×5mm的JGS1基片面形精度进行表征，经过清洗干燥后放入离子束溅射镀膜机，设定单层膜厚度为500nm，镀膜材料为Ta₂O₅。薄膜沉积条件为：基片温度为80℃，采用反应溅射的方法，Ta靶材纯度99.99％，真空抽至8×10^-7Torr。

2.对Ta₂O₅薄膜面形精度进行表征，其大小为0.018λ，并带入Stoney公式(5)，得到Ta₂O₅薄膜应力。

基片直径、矢高以及曲率半径三者的关系可以表示为:

其中R为曲率半径，D_s为基片直径，h是矢高。

矢高与Power的关系为：

h＝2×632.8×Power (2)

通常薄膜应力造成的基片弯曲很小，因此，Power和曲率半径R的关系近似为：

其中，Ds为圆形基片的直径。

可以进一步得到：

在此定义ΔPower为镀膜前后(Power₂、Power₁)面形精度Power量的差值，R₀和R₁分别为镀膜前后基片的曲率半径。λ为主探测光波长，本例对应632.8nm。

其中σ为薄膜应力，t_s和t_f分别为基片和薄膜的厚度，E_s和V_s分别基片的弹性模量和泊松比(参考文献[1]：S.W.Deng,F.Wang,S.F.Liu,Residual stress prediction andcontrol of Ta₂O₅/SiO₂ multilayer based on layer structure designing,Chin.Opt.Lett.11(2013)10701.)。当应力为负值时表示压应力，当应力为正值时表示张应力。

3.对Ta₂O₅薄膜进行退火热处理，恒温温度设定在80～600℃，从室温至退火温度升温速率为100℃/h，于退火温度恒温时间为6h，最后自然降温，完成1次退火热处理。共进行5次退火热处理，退火温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；

4.待退火热处理成后，表征退火热处理之后Ta₂O₅薄膜的应力特性，即得到Ta₂O₅薄膜应力与退火温度的对应关系，分别以薄膜应力与退火温度为横纵坐标，如图3(a)所示，其具体关系式为：

σ_T＝-698.14+1.17T (6)

实施例2:SiO₂薄膜应力特性

1.将尺寸为φ25.4×5mm的JGS1基片面形精度进行表征，经过清洗干燥后放入离子束溅射镀膜机，设定单层膜厚度为500nm，镀膜材料为SiO₂。薄膜沉积条件为：基片温度为80℃，采用反应溅射的方法，Si靶材纯度99.99％，真空抽至8×10-⁷Torr。

2.对SiO₂薄膜面形精度进行表征，其大小为0.032λ，并带入Stoney公式(5)，具体推导过程参见实施例1步骤(2)，得到SiO₂薄膜应力。

3.对SiO₂薄膜进行退火热处理，退火恒温温度设定在80～600℃，从室温至退火温度升温速率为100℃/h，恒温时间为6h，最后自然降温，完成1次退火热处理。共进行5次退火热处理，退火温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；

4.待退火热处理完成后，表征退火热处理之后SiO₂薄膜的应力特性，薄膜应力与退火温度的对应关系，分别以薄膜应力与退火温度为横纵坐标，如图3(b)所示，其具体关系式为：

σ_T＝-657.37+2T (7)

实施例3:

1.根据实施例1和2中关系式(6)和(7)，设计多层膜系为sub/HL^{^16}/air，高、低折射率镀膜材料分别为Ta₂O₅和SiO₂，其厚度分别为197nm和115nm。

接着将尺寸为φ25.4×5mm的JGS1基片面形精度进行表征，经过清洗干燥后放入离子束溅射镀膜机，薄膜沉积条件为：基片温度为80℃，采用反应溅射的方法，Ta靶材纯度99.99％，真空抽至8×10^-7Torr。

2.结合公式(5)、(6)和(7)，选定退火温度为450℃，对Ta₂O₅/SiO₂多层薄膜进行退火热处理。

σ_H(t_H，T)t_H+σ_L(t_L，T)t_L＝0 (4)

其中t_H、t_L分别为高、低折射率材料薄膜厚度，T为退火温度；

升温速率为100℃/h，此时Ta₂O₅和SiO₂薄膜的应力大小分别为197MPa和-115MPa，恒温时间为6h，最后自然降温。

按照所需透过率的光谱要求，将高低折射率镀膜厚度分别分成16个周期进行交替沉积；

3.待降温完成后，测量退火热处理之后多层薄膜的应力特性。

所制备的薄膜采用Zygo菲索干涉仪测试，测试结果如图4所示曲线，从图中可以看出，薄膜应力得到了有效的控制。

本发明采用离子束溅射的方法在光学基片上分别制备了Ta₂O₅和SiO₂单层膜，采用退火热处理的方式对单层薄膜应力特性的变化进行研究，再此基础上，结合单层膜的应力特性变化规律，采用压应力和拉应力膜层交替沉积补偿应力的方式，设计并制备得到光学性能良好且低应力状态的光学薄膜，该薄膜可应用于强光光学领域，得到的光学元件面形精度变化量小，有效提高了激光光束质量。本发明可以为光学元件保形的实验研究或工业生产提供样品。

Claims

1.一种薄膜应力的消除方法，沉积设备采用双离子束溅射镀膜机，采用高温烘烤炉对薄膜进行退火热处理，其特征在于，其包括如下步骤：

步骤1：单层膜应力特性求解，其具体过程为:在镀膜前，测量基片表面的面形精度，采用双离子束溅射的方法于2个以上的基片表面分别制备高折射率和低折射率薄膜，在镀膜完成后，再次测量基片表面的面形精度，计算出镀膜前后基片的面形变化，带入Stoney公式，分别求解高折射率和低折射率薄膜的单层膜应力。

步骤2：单层膜退火应力特性表征，其具体过程为:对单层高折射率和低折射率薄膜分别进行退火热处理，分别选取80～600℃中的5个以上不同退火温度进行退火热处理，且至少有二个温度分别处于大于350℃和小于350℃的温度区间内，分别以薄膜应力与退火温度为横纵坐标，得到相应的应力变化特性，具体表现为低折射率薄膜应力性质不变，高折射率薄膜应力性质发生反转；

步骤3：多层膜膜系设计，其具体过程为:根据步骤(2)得到的应力变化规律，并结合公式：σ_H(t_H，T)t_H+σ_L(t_L，T)t_L＝0，其中σ_H、σ_L分别为高、低折射率材料薄膜应力，t_H、t_L分别为高、低折射率材料薄膜厚度，T为退火温度，确定高、低折射率薄膜厚度，采用交替沉积补偿应力的方式设计多层膜系；

步骤5：将沉积完的多层膜进行退火热处理，实现多层膜应力控制,其具体过程为:对多层薄膜进行退火热处理，利用低折射率材料应力性质不变，而高折射率材料应力性质反转的变化特性，选取高折射率薄膜应力性质发生反转后的600℃以下温度为退火温度；多层膜可以实现应力自补偿，达到多层膜应力消除的目的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：退火状态为大气环境或真空环境。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：薄膜退火温度为80～600℃，优选300～500℃，由于不同设备镀膜工艺参数不一致，退火热处理的高温度极限值不仅限于此温度范围内。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：退火热处理采用的高温烘烤炉可为箱式电阻炉、马弗炉或烧结炉等中的一种或二种以上。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溅射高折射率材料可以是Ta₂O₅薄膜、HfO₂薄膜、TiO₂薄膜、Nb₂O₅薄膜等中的一种或两种以上，溅射低折射率材料可以是SiO₂薄膜、MgF₂薄膜、Al₂O₃薄膜中的一种或两种以上。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：用于沉积薄膜的基片可为多种光学玻璃，如宝石、K9玻璃、石英(JGS1、JGS2、JGS3)、YAG晶体等中的一种或二种以上。