CN112980542A - 高粘度指数梳形聚合物粘度改进剂和使用其改变润滑剂粘度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种梳形共聚物粘度改进剂可通过至少包含或基本由下列单体组成的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体(其重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的7.0重量%至18重量%);(b)(烷基)丙烯酸C3‑C8烷基酯单体(其重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的40重量%至71重量%,或45重量%至64重量%);和(c)(烷基)丙烯酸C12‑C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12‑C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%(和任选最多35.0重量%)。在本文中还设想了包含梳形共聚物粘度改进剂的润滑剂组合物,及其用途和改变粘度的方法。
Description
领域
本公开整体上涉及可用于改变组合物(如润滑剂组合物)的粘度的聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物(polyalkyl(alk)acrylate comb copolymers),该组合物例如用于轿车、重型柴油发动机和船用柴油发动机、在功能流体,如手动/自动传动液中。更具体地,某些聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物可具有特定的重复单元化学和含量,并且包含这样的共聚物的润滑剂组合物可有利地表现出可满足越来越苛刻的规格的某些特性,如运动粘度和高温高剪切粘度。
背景
聚(烷基)丙烯酸烷基酯—通常通过不同(烷基)丙烯酸烷基酯的混合物的简单(自由基)共聚合成—可作为润滑油基础油料的添加剂带来(尽管仍取决于分子量和组成)粘度指数(VI)的升高,以及与其它粘度指数改进剂(viscosity index improvers,VIIs)相比,改进的低温性质(R.M.Mortier,S.T.Orszulik(eds.),Chemistry and Technology ofLubricants,Blackie Academic&Professional,1st ed.,London 1993,124-159&165-167)。作为粘度改性添加剂的合用性的基本障碍是,常见地(trivially),其在要增稠的组分中的相容性/可溶性,这在聚丙烯酸酯的情况下可依赖于足够大量的具有通常6-24个碳原子的烷基侧链的存在。有时可通过使短链(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)共聚来提高聚(烷基)丙烯酸烷基酯的VI(参见例如欧洲公开nos.EP 0637 332、EP 0 937 769和EP 0 979 834)。但是,较短链的共聚单体组分降低在低温下的可溶性,以致甲基丙烯酸甲酯的比例通常会限于例如大约25重量%或更少。因此可实现的这些类似梳形聚合物(comb-like polymers)的VIs在150至250的范围内,取决于浓度、永久剪切稳定性指数(permanent shear stability index,PSSI)和基础油类型。
另一类VIIs包括通过苯乙烯-马来酸酐共聚物与通常C6-C24醇的聚合物类似酯化(polymer-analogous esterification)获得的苯乙烯-马来酸烷基酯共聚物。可通过添加丁醇驱使酯化达到大约95%的转化率。可通过加入胺以形成酰胺或酰亚胺基团来实现酸官能的完全转化(参见例如美国专利No.3,702,300和欧洲公开no.EP 0 969 077)。
在矿物油或合成油中的聚合物溶液的粘度可在一定程度上取决于分子量。这也可能导致的后果是,随分子量提高,粘度的温度依赖性降低或VI提高(参见J.Bartz,Additivefür Schmierstoffe[Additives for Lubricants],Expert-Verlag,Renningen-Malmsheim1994,197-252)。与温度提高相关地,也提到收紧结(collapsed knots)的解缠结以产生伸展的蠕虫状分子。
但是,与分子量并列地,在高剪切下通常会由于链断裂而使剪切稳定性降低。由于这种相反效应,基于常规聚合物类型(如聚(甲基)丙烯酸酯),手动变速箱油、自动变速箱油、液压油、机油等所需的剪切稳定的VIIs通常会只有在不合意地过高的添加量下才能实现。在相对低温下对粘度具有相对较低的贡献、在大约20℃至大约100℃的VI范围内具有相对中等的增稠、在大约100℃以上对粘度具有相对较高贡献并同时在宽温度范围内具有良好的油溶性/油分散性的VIIs因此会特别令人感兴趣。
除线性类似梳形聚合物(comb-like polymers),如聚(甲基)丙烯酸酯外,在专利文献中已经描述了基于梳形聚合物的VIIs。例如,欧洲公开no.EP 0 744 457公开了完全基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的相对高阶的梳形聚合物,其中侧臂本身由低聚的聚(甲基)丙烯酸烷基酯组成。此外,专利文献包括关于其中侧链是饱和/氢化聚烯烃且主链由短链单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯或烷基苯乙烯)组成的梳形聚合物的其它专利。例如,欧洲公开no.EP 0 621 293公开了由氢化聚丁二烯形成的梳形聚合物侧链。类似地,欧洲公开no.EP0 699 694公开了基于饱和单烯烃(如聚异丁烯或无规立构聚丙烯)的梳形聚合物侧链。
尽管不是严格意义上的梳形共聚物,但三嵌段共聚物已被公开用于VII应用,其基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯(参见例如P.Callais,S.Schmidt,N.Macy,SAE Technical PaperSeries,No.2004-01-3047)以及基于聚甲基丙烯酸丁酯核和氢化聚丁二烯/聚异戊二烯嵌段(美国专利No.5,002,676)。具有聚苯乙烯核和例如氢化聚异戊二烯臂的阴离子制备的A-B-A嵌段共聚物甚至可在商业上用作VIIs(美国专利No.4,788,361)。
除上述作为VIIs的应用外,具有氢化或饱和侧链的梳形聚合物也是已知的,尽管用于不同应用。例如,德国公开no.DE 196 31 170公开了用于耐冲击模制材料的梳形聚合物,该聚合物是含聚异丁烯的大分子单体的序列,没有附加的短链主链单体。欧洲公开no.EP 0 955 320也公开了一种在聚合物类似反应(polymer-analogous reaction)中将官能化聚丙烯连接到苯乙烯-马来酸酐主链上以形成软质高绝缘梳形聚合物凝胶的方式;所用聚丙烯的分子量相对较高,例如高达300 000g/mol。在来自胶粘剂化学的一个实例中,公开了具有氢化聚丁二烯或异戊二烯侧链的梳形聚合物,聚合物主链也由丙烯酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯制成(美国专利No.5,625,005)。
上文详述的共聚物在商业上以许多方式使用。相应地,这些聚合物大多表现出对它们各自的应用而言令人满意的性质状况。无论如何,通常感兴趣的是在增稠作用、粘度指数和剪切稳定性方面具有独特权衡或协同效应的聚合物,以在润滑油中最低限度使用添加剂的情况下在宽温度范围内实现所需粘度并且几乎没有过早聚合物降解。
此外,这样的梳形共聚物可理想地以简单便宜的方式生产,尤其是利用市售组分,例如同时在润滑剂组分/组合物中表现出特别高的粘度指数改进作用。
因此重要的是找出和表征合适的聚丙烯酸酯粘度改进剂,其可在粘度改性方面提供与常规VIIs不同的优点和/或权衡(trade-offs)。
概述
因此,本公开提供一种梳形共聚物粘度改进剂,其通过至少包含下列单体或基本由下列单体组成的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体(其重复单元可任选构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的7.0重量%至18重量%);(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体(其重复单元可任选构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的40重量%至71重量%,或45重量%至64重量%);和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%(和任选最多35.0重量%)。在一些实施方案中,(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯,和/或(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体包含丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯(heptadecanoylacrylate)、甲基丙烯酸十七烷基酯或其组合。附加地或替代性地,在一些实施方案中,所述梳形共聚物粘度改进剂:(i)通过基本不含苯乙烯也不含苯乙烯属单体(styrenicmonomers)的单体的聚合制成;和(ii)基本不含基于苯乙烯的重复单元也不含基于苯乙烯属的重复单元(styrenic-based repeat units)。在进一步的附加或替代性实施方案中,所述梳形共聚物粘度改进剂通过包含单体(a)、(b)、(c)和(d)至少一种附加烯属单体的聚合制成,所述附加烯属单体不同于单体(a)、(b)和(c)并且不是(烷基)丙烯酸C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基酯单体,也不是C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体,也不是羟烷基或H-封端的低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体。
本公开还提供一种润滑剂组合物,其包含:(任选基于润滑剂组合物的总质量计75质量%至95质量%的)润滑油基础油料,其包含I类基础油料、II类基础油料、III类基础油料或其混合物;润滑剂添加剂,其包含抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂和密封溶胀控制剂的一种或多种;和(任选基于润滑剂组合物的总质量计0.4质量%至6.0质量%的)根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂。在一些实施方案中,所述润滑剂组合物可表现出下列特性的至少三种:至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150);最多5.64cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100);最多8.35cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80);6.90cSt至9.42cSt的在大约100℃下的运动粘度(KV100);最多34.9cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40);最多79.0cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20);和至少200的粘度指数。在附加或替代性实施方案中,如当梳形共聚物粘度改进剂包含至少23.0重量%的基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元时,所述润滑剂组合物可表现出下列特性的至少四种:至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150);最多5.64cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100);最多8.34cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80);7.20cSt至9.40cSt的在大约100℃下的运动粘度(KV100);最多34.7cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40);最多78.7cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20);和至少205的粘度指数。
本公开还提供一种改变润滑剂组合物的粘度的方法,其包括:通过合并粘度改变量(任选基于粘度改变的混合物的总质量计0.5质量%至5.0质量%)的根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂与下列润滑剂组合物组分之一来形成粘度改变的混合物:(1)包含I类、II类和/或III类基础油料的润滑油基础油料;(2)包含次要量的润滑油基础油料以及抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂和密封溶胀控制剂的一种或多种的浓缩润滑剂添加剂套装(package);或(3)包含(1)和(2)的根据本公开的润滑剂组合物,其中所述粘度改变的混合物可表现出就HTHS150、HTHS100、HTHS80、KV100、KV40、KV20和VI的一种或多种(任选三种或更多种,或四种或更多种)而言与不含梳形共聚物粘度改进剂的润滑剂组合物组分(1)、(2)或(3)相比至少5%(任选至少10%)的差异。
本公开还提供根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂用于改变根据本公开的润滑剂组合物的粘度的用途,例如使用根据本公开的方法。
详述
本公开涉及粘度改进剂梳形聚合物和其使用方法和/或其用于改变例如润滑剂组分和/或润滑剂组合物的粘度的用途。本文中公开的梳形共聚物粘度改进剂是由(烷基)丙烯酸烷基酯单体(alkyl(alk)acrylate monomers)制成的聚合物。
本文所述的聚合的(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物衍生自一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯单体、三聚物、三聚物、低聚物、大分子单体和/或类似物(为简洁起见,在本文中统一缩写为“单体”)的聚合(通常,但不限于,自由基聚合)。(烷基)丙烯酸烷基酯单体通常具有下列通用化学结构(I):
其中C=C*双键是烯键,R1代表在该酯的氧侧的命名法的“烷基(alkyl)”部分,且R2代表命名法的括号中的“烷基(alk)”部分。当R2是氢时,该单体是丙烯酸烷基酯;当R2是烷基时,该单体是烷基丙烯酸烷基酯。当存在时,“烷基(alk)”命名的性质基于R2烷基中的碳数–例如,一个碳(甲基)是指甲基丙烯酸酯,而两个碳(乙基)是指乙基丙烯酸酯,以此类推。类似地,“烷基(alkyl)”命名的性质基于R1烷基中的碳数–例如,一个碳(甲基)是指(烷基)丙烯酸甲酯,而两个碳(乙基)是指(烷基)丙烯酸乙酯,以此类推。因此,例如,甲基丙烯酸十二烷基酯是指R1是C12烷基结构部分,且R2是C1烷基结构部分。
特别地,根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂可通过包含至少下列单体的、基本由至少下列单体组成的或由至少下列单体组成的聚合制成:(a)聚烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体。在一些实施方案中,该梳形共聚物粘度改进剂可进一步包含(d)一种或多种其它烯属共聚单体,其不同于单体(a)、(b)和(c)并且不是(烷基)丙烯酸C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基酯单体,也不是C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体,也不是羟烷基或H-封端的低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体。例如,C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体和/或羟烷基或H-封端的低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体可具有下列结构(II):
其中R2代表氢或C1-C2烷基(特别地,氢或甲基);m是2至6(特别地,2至4),以使–(CH2)m–可代表在氧之间的线性、支化和/或环状烷基;n是1至10(特别地,1至6);且R1代表氢、C1-C18线性、支化和/或环状烷基端基,或C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基端基(特别地,H、C1-C7线性、支化和/或环状烷基,或C6-C11芳基、芳烷基或烷芳基)。
在一些实施方案中,该梳形共聚物粘度改进剂可通过基本不含苯乙烯也不含苯乙烯属单体(styrenic monomers)的单体的聚合制成,和/或可基本不含基于苯乙烯的重复单元也不含基于苯乙烯属的重复单元(styrenic-based repeat units)。重要的是指出,聚烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体(a)包含形成的重复单元,其重复单元被视为本文中的梳形共聚物粘度改进剂的重复单元,即使没有具体指出这些单体。因此,当梳形共聚物基本不含基于苯乙烯的重复单元也不含基于苯乙烯属的重复单元时,这包括该大分子单体的重复单元,以及其它共聚单体的重复单元。本文所用的“苯乙烯属(styrenic)”单体被定义为具有苯乙烯(乙烯基苯)核的那些单体,即含有8至17个碳原子、烯属双键和直接连接到烯属双键的一端并且其环氢可任选被取代的6元全碳芳族结构部分(包括包含苯基环的多环体系)(例如苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、亚联苯基(biphenylenyl)或苊基(acenaphthylenyl)结构部分)。
本文所用的术语“梳形共聚物”是本身已知的并且是指存在相对较长的侧链(而非仅侧接的结构部分)键合到聚合物主链(通常也称为聚合物“骨架”)上。在本公开中,梳形共聚物粘度改进剂包含至少一种衍生自聚烯型(-based)大分子单体的重复单元,其重复单元几乎完全基于烯属、非芳族、纯烃单体的聚合或低聚(即不含超过污染物水平的杂原子,如O、N、S、P、Si、卤化物、金属等,也不由含有超过污染物水平的杂原子,如O、N、S、P、Si、卤化物、金属等的单体制成)。这样的单体可包括,但不一定限于,烷基侧基的单烯烃(烯),如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烯等,及其组合,和/或其聚合的重复单元仍含有至少一个不饱和的那些非芳族单体(通常为链二烯,如丁二烯、异戊二烯、己二烯、非芳族己三烯、降冰片二烯等,及其组合)。在聚合/低聚以形成大分子单体的任何这样的单体造成剩余不饱和的情况下,优选处理这样的不饱和,例如通过氢化,以除去所述不饱和。本文所用的术语“主链”不一定意味着其链长大于侧链-其仅是涉及已将列举的共聚单体(包括大分子单体)连接在一起的聚合过程。
本文所用的术语“重复单元”是该技术领域中众所周知的并通常与用于制造(共)聚合物的单体相关(尽管不相等)。例如,在自由基聚合中,打开单个单体或大分子单体内的(烯属)双键以能够与相邻单体形成共价键,由此形成聚合物链。大分子单体本身通过单体的聚合/低聚制成,尽管它们用作本文所述的梳形共聚物粘度改进剂的聚合中的“单个”(大分子)单体。尽管如此,当调用术语“重复单元”时,是指任何聚合的单体。但是,只因为一组分可通过聚合制成,并不意味着其构成“重复单元”。例如,在线性C18甲基丙烯酸酯的情况下,尽管18碳线性链理论上可通过9个亚乙基单元的低聚制成,但这样的组分更可能通过非聚合途径制成(例如涉及硬脂醇或一些类似天然产物的分离),因此对本公开而言不被视为“大分子单体”。
在特别优选的实施方案中,聚烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体(a)可包含或是氢化链二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体,如氢化聚丁二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体。另外,再参考上文关于丙烯酸酯单体的通式(I),该大分子单体中的任选的“烷基(alk)”可有利地代表R2为氢(无“烷基(alk)”)或C1-C2烷基(特别地,氢或甲基)。
关于用于制造梳形共聚物粘度改进剂的(a)聚烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体的量,基于聚烯型(-based)(例如氢化聚丁二烯型(-based))(烷基)丙烯酸酯大分子单体的重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少5.0重量%(例如至少6.0重量%、至少7.0重量%、至少8.0重量%、至少9.0重量%、至少10重量%、至少11重量%、至少12重量%或至少13重量%)和/或最多30重量%(例如最多28重量%、最多25重量%、最多22重量%、最多20重量%、最多18重量%或最多15重量%)。例如,基于聚烯型(-based)(例如氢化聚丁二烯型(-based))(烷基)丙烯酸酯大分子单体的重复单元可构成基于梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的总重量计5.0重量%至30重量%、5.0重量%至28重量%、5.0重量%至25重量%、5.0重量%至22重量%、5.0重量%至20重量%、5.0重量%至18重量%、5.0重量%至15重量%、6.0重量%至30重量%、6.0重量%至28重量%、6.0重量%至25重量%、6.0重量%至22重量%、6.0重量%至20重量%、6.0重量%至18重量%、6.0重量%至15重量%、7.0重量%至30重量%、7.0重量%至28重量%、7.0重量%至25重量%、7.0重量%至22重量%、7.0重量%至20重量%、7.0重量%至18重量%、7.0重量%至15重量%、8.0重量%至30重量%、8.0重量%至28重量%、8.0重量%至25重量%、8.0重量%至22重量%、8.0重量%至20重量%、8.0重量%至18重量%、8.0重量%至15重量%、9.0重量%至30重量%、9.0重量%至28重量%、9.0重量%至25重量%、9.0重量%至22重量%、9.0重量%至20重量%、9.0重量%至18重量%、9.0重量%至15重量%、10重量%至30重量%、10重量%至28重量%、10重量%至25重量%、10重量%至22重量%、10重量%至20重量%、10重量%至18重量%、10重量%至15重量%、11重量%至30重量%、11重量%至28重量%、11重量%至25重量%、11重量%至22重量%、11重量%至20重量%、11重量%至18重量%、11重量%至15重量%、12重量%至30重量%、12重量%至28重量%、10重量%至25重量%、12重量%至22重量%、12重量%至20重量%、12重量%至18重量%、12重量%至15重量%、13重量%至30重量%、13重量%至28重量%、13重量%至25重量%、13重量%至22重量%、13重量%至20重量%、13重量%至18重量%、或13重量%至15重量%。特别地,基于聚烯型(-based)(例如氢化聚丁二烯型(-based))(烷基)丙烯酸酯大分子单体的重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的5.0重量%至22重量%、6.0重量%至20重量%、7.0重量%至18重量%、或9.0重量%至15重量%。
根据本公开可用的大分子单体可有利地具有一个可聚合双键,其通常在末端(或邻近末端位置)。可聚合双键可作为大分子单体的制备的结果存在(例如,异丁烯的阳离子聚合可形成具有末端双键的聚异丁烯(PIB))。
在一个实施方案中,聚烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体可通过使(烷基)丙烯酸(或其盐)与聚烯型大分子醇(polyalkylene-based macro-alcohol),如HLBH5000m(可购自Cray Valley of Exton,PA,已单羟基官能化的氢化聚丁二烯)反应制成。另一些基于氢化聚丁二烯的大分子醇可例如根据英国公开No.GB 2270317获得。一些市售大分子单体可包括例如Kraton Liquid L-1253TM和Kraton Liquid L-1203TM(来自Kraton Polymers of Houston,TX),两者都由甲基丙烯酸酯官能化的氢化聚丁二烯制成。例如在欧洲公开Nos.EP 0 621 293和EP 0 699 694中也描述了另一些聚烯烃型(-based)大分子单体和它们的制备。
关于(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体并且再参考上文关于丙烯酸酯单体的通式(I),任选的“烷基(alk)”可有利地代表R2为氢(无“烷基(alk)”)或C1-C2烷基。因此,考虑到该丙烯酸酯的R1结构部分的C3-C8烷基范围,这种单体可包含或是以下一种或多种:丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、乙基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-丁基酯、甲基丙烯酸2-丁基酯、乙基丙烯酸2-丁基酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、乙基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-戊基酯、甲基丙烯酸2-戊基酯、乙基丙烯酸2-戊基酯、丙烯酸3-戊基酯、甲基丙烯酸3-戊基酯、乙基丙烯酸3-戊基酯、丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、乙基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸2-甲基-1-丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-丁基酯、乙基丙烯酸2-甲基-1-丁基酯、丙烯酸2-甲基-2-丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-丁基酯、乙基丙烯酸2-甲基-2-丁基酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、乙基丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、乙基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-己基酯、甲基丙烯酸2-己基酯、乙基丙烯酸2-己基酯、丙烯酸3-己基酯、甲基丙烯酸3-己基酯、乙基丙烯酸3-己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、乙基丙烯酸环己基酯、丙烯酸环戊基甲基酯、甲基丙烯酸环戊基甲基酯、乙基丙烯酸环戊基甲基酯、丙烯酸2-甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-1-环戊基酯、丙烯酸3-甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-1-环戊基酯、丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、丙烯酸2-甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-3-戊基酯、丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、丙烯酸3-甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-2-戊基酯、丙烯酸3-甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸4-甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸4-甲基-1-戊基酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-丁基酯、乙基丙烯酸2-乙基-1-丁基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1-丁基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1-丁基酯、乙基丙烯酸2,2-二甲基-1-丁基酯、丙烯酸2,3-二甲基-1-丁基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-1-丁基酯、乙基丙烯酸2,3-二甲基-1-丁基酯、丙烯酸3,3-二甲基-1-丁基酯、甲基丙烯酸3,3-二甲基-1-丁基酯、乙基丙烯酸3,3-二甲基-1-丁基酯、丙烯酸2,3-二甲基-2-丁基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-2-丁基酯、乙基丙烯酸2,3-二甲基-2-丁基酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、乙基丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-庚基酯、甲基丙烯酸2-庚基酯、乙基丙烯酸2-庚基酯、丙烯酸3-庚基酯、甲基丙烯酸3-庚基酯、乙基丙烯酸3-庚基酯、丙烯酸4-庚基酯、甲基丙烯酸4-庚基酯、乙基丙烯酸4-庚基酯、丙烯酸环庚基酯、甲基丙烯酸环庚基酯、乙基丙烯酸环庚基酯、丙烯酸环己基甲基酯、甲基丙烯酸环己基甲基酯、乙基丙烯酸环己基甲基酯、丙烯酸1-甲基-1-环己基酯、甲基丙烯酸1-甲基-1-环己基酯、乙基丙烯酸1-甲基-1-环己基酯、丙烯酸2-甲基-1-环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-环己基酯、乙基丙烯酸2-甲基-1-环己基酯、丙烯酸3-甲基-1-环己基酯、甲基丙烯酸3-甲基-1-环己基酯、乙基丙烯酸3-甲基-1-环己基酯、丙烯酸4-甲基-1-环己基酯、甲基丙烯酸4-甲基-1-环己基酯、乙基丙烯酸4-甲基-1-环己基酯、丙烯酸环戊基乙基酯、甲基丙烯酸环戊基乙基酯、乙基丙烯酸环戊基乙基酯、丙烯酸2-甲基-1-环戊基甲基酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-环戊基甲基酯、乙基丙烯酸2-甲基-1-环戊基甲基酯、丙烯酸3-甲基-1-环戊基甲基酯、甲基丙烯酸3-甲基-1-环戊基甲基酯、乙基丙烯酸3-甲基-1-环戊基甲基酯、丙烯酸1,2-二甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸1,2-二甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸1,2-二甲基-1-环戊基酯、丙烯酸1,3-二甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸1,3-二甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸1,3-二甲基-1-环戊基酯、丙烯酸1,4-二甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸1,4-二甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸1,4-二甲基-1-环戊基酯、丙烯酸2,3-二甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸2,3-二甲基-1-环戊基酯、丙烯酸2,4-二甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸2,4-二甲基-1-环戊基酯、丙烯酸2,5-二甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸2,5-二甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸2,5-二甲基-1-环戊基酯、丙烯酸3,4-二甲基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸3,4-二甲基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸3,4-二甲基-1-环戊基酯、丙烯酸1-乙基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸1-乙基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸1-乙基-1-环戊基酯、丙烯酸2-乙基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸2-乙基-1-环戊基酯、丙烯酸3-乙基-1-环戊基酯、甲基丙烯酸3-乙基-1-环戊基酯、乙基丙烯酸3-乙基-1-环戊基酯、丙烯酸1-双环[2.2.1]庚烷基酯、甲基丙烯酸1-双环[2.2.1]庚烷基酯、乙基丙烯酸1-双环[2.2.1]庚烷基酯、丙烯酸2-双环[2.2.1]庚烷基酯、甲基丙烯酸2-双环[2.2.1]庚烷基酯、乙基丙烯酸2-双环[2.2.1]庚烷基酯、丙烯酸7-双环[2.2.1]庚烷基酯、甲基丙烯酸7-双环[2.2.1]庚烷基酯、乙基丙烯酸7-双环[2.2.1]庚烷基酯、丙烯酸1-双环[3.1.1]庚烷基酯、甲基丙烯酸1-双环[3.1.1]庚烷基酯、乙基丙烯酸1-双环[3.1.1]庚烷基酯、丙烯酸2-双环[3.1.1]庚烷基酯、甲基丙烯酸2-双环[3.1.1]庚烷基酯、乙基丙烯酸2-双环[3.1.1]庚烷基酯、丙烯酸3-双环[3.1.1]庚烷基酯、甲基丙烯酸3-双环[3.1.1]庚烷基酯、乙基丙烯酸3-双环[3.1.1]庚烷基酯、丙烯酸6-双环[3.1.1]庚烷基酯、甲基丙烯酸6-双环[3.1.1]庚烷基酯、乙基丙烯酸6-双环[3.1.1]庚烷基酯、丙烯酸2-甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸2-甲基-1-己基酯、丙烯酸2-甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸2-甲基-2-己基酯、丙烯酸2-甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸2-甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸2-甲基-3-己基酯、丙烯酸3-甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸3-甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸3-甲基-1-己基酯、丙烯酸3-甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸3-甲基-2-己基酯、丙烯酸3-甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸3-甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸3-甲基-3-己基酯、丙烯酸4-甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸4-甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸4-甲基-1-己基酯、丙烯酸4-甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸4-甲基-2-己基酯、丙烯酸酯4-甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸4-甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸4-甲基-3-己基酯、丙烯酸5-甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸5-甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸5-甲基-1-己基酯、丙烯酸5-甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸5-甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸5-甲基-2-己基酯、丙烯酸5-甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸5-甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸5-甲基-3-己基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2,2-二甲基-1-戊基酯、丙烯酸2,2-二甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2,2-二甲基-3-戊基酯、丙烯酸2,3-二甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2,3-二甲基-1-戊基酯、丙烯酸2,3-二甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2,3-二甲基-2-戊基酯、丙烯酸2,3-二甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2,3-二甲基-3-戊基酯、丙烯酸2,4-二甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2,4-二甲基-1-戊基酯、丙烯酸2,4-二甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2,4-二甲基-2-戊基酯、丙烯酸2,4-二甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2,4-二甲基-3-戊基酯、丙烯酸3,4-二甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3,4-二甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3,4-二甲基-1-戊基酯、丙烯酸3,4-二甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3,4-二甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3,4-二甲基-2-戊基酯、丙烯酸4,4-二甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸4,4-二甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸4,4-二甲基-1-戊基酯、丙烯酸4,4-二甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸4,4-二甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸4,4-二甲基-2-戊基酯、丙烯酸3-乙基-3-戊基酯、甲基丙烯酸3-乙基-3-戊基酯、乙基丙烯酸3-乙基-3-戊基酯、丙烯酸2,2,3-三甲基-1-丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3-三甲基-1-丁基酯、乙基丙烯酸2,2,3-三甲基-1-丁基酯、丙烯酸2,2,3-三甲基-3-丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3-三甲基-3-丁基酯、乙基丙烯酸2,2,3-三甲基-3-丁基酯、丙烯酸2,3,3-三甲基-1-丁基酯、甲基丙烯酸2,3,3-三甲基-1-丁基酯、乙基丙烯酸2,3,3-三甲基-1-丁基酯、丙烯酸2,3,3-三甲基-2-丁基酯、甲基丙烯酸2,3,3-三甲基-2-丁基酯、乙基丙烯酸2,3,3-三甲基-2-丁基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、乙基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛基酯、甲基丙烯酸2-辛基酯、乙基丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸3-辛基酯、甲基丙烯酸3-辛基酯、乙基丙烯酸3-辛基酯、丙烯酸4-辛基酯、甲基丙烯酸4-辛基酯、乙基丙烯酸4-辛基酯、丙烯酸环庚基甲基酯、甲基丙烯酸环庚基甲基酯、乙基丙烯酸环庚基甲基酯、甲基丙烯酸1-双环[2.2.2]辛烷基酯、乙基丙烯酸1-双环[2.2.2]辛烷基酯、丙烯酸2-双环[2.2.2]辛烷基酯、甲基丙烯酸2-双环[2.2.2]辛烷基酯、乙基丙烯酸2-双环[2.2.2]辛烷基酯、丙烯酸1-双环[3.2.1]辛烷基酯、甲基丙烯酸1-双环[3.2.1]辛烷基酯、乙基丙烯酸1-双环[3.2.1]辛烷基酯、丙烯酸2-双环[3.2.1]辛烷基酯、甲基丙烯酸2-双环[3.2.1]辛烷基酯、乙基丙烯酸2-双环[3.2.1]辛烷基酯、丙烯酸3-双环[3.2.1]辛烷基酯、甲基丙烯酸3-双环[3.2.1]辛烷基酯、乙基丙烯酸3-双环[3.2.1]辛烷基酯、丙烯酸6-双环[3.2.1]辛烷基酯、甲基丙烯酸6-双环[3.2.1]辛烷基酯、乙基丙烯酸6-双环[3.2.1]辛烷基酯、丙烯酸8-双环[3.2.1]辛烷基酯、甲基丙烯酸8-双环[3.2.1]辛烷基酯、乙基丙烯酸8-双环[3.2.1]辛烷基酯、丙烯酸1-八氢并环戊二烯基酯、甲基丙烯酸1-八氢并环戊二烯基酯、乙基丙烯酸1-八氢并环戊二烯基酯、丙烯酸2-八氢并环戊二烯基酯、甲基丙烯酸2-八氢并环戊二烯基酯、乙基丙烯酸2-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,3-二甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸2,3-二甲基-3-己基酯、丙烯酸2,4-二甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸2,4-二甲基-1-己基酯、丙烯酸2,4-二甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸2,4-二甲基-2-己基酯、丙烯酸2,4-二甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸2,4-二甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸2,4-二甲基-3-己基酯、丙烯酸2,5-二甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸2,5-二甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸2,5-二甲基-1-己基酯、丙烯酸2,5-二甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸2,5-二甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸2,5-二甲基-2-己基酯、丙烯酸2,5-二甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸2,5-二甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸2,5-二甲基-3-己基酯、丙烯酸3,3-二甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸3,3-二甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸3,3-二甲基-1-己基酯、丙烯酸3,3-二甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸3,3-二甲基-2-己基酯、丙烯酸3,4-二甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸3,4-二甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸3,4-二甲基-1-己基酯、丙烯酸3,4-二甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸3,4-二甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸3,4-二甲基-2-己基酯、丙烯酸3,4-二甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸3,4-二甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸3,4-二甲基-3-己基酯、丙烯酸3,5-二甲基-1-己基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基-1-己基酯、乙基丙烯酸3,5-二甲基-1-己基酯、丙烯酸3,5-二甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸3,5-二甲基-2-己基酯、丙烯酸3,5-二甲基-2-己基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基-2-己基酯、乙基丙烯酸3,5-二甲基-2-己基酯、丙烯酸3,5-二甲基-3-己基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基-3-己基酯、乙基丙烯酸3,5-二甲基-3-己基酯、丙烯酸2-乙基-1-己基酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-己基酯、乙基丙烯酸2-乙基-1-己基酯、丙烯酸2-乙基-2-己基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-己基酯、乙基丙烯酸2-乙基-2-己基酯、丙烯酸2-乙基-3-己基酯、甲基丙烯酸2-乙基-3-己基酯、乙基丙烯酸2-乙基-3-己基酯、丙烯酸3-乙基-1-己基酯、甲基丙烯酸3-乙基-1-己基酯、乙基丙烯酸3-乙基-1-己基酯、丙烯酸3-乙基-2-己基酯、甲基丙烯酸3-乙基-2-己基酯、乙基丙烯酸3-乙基-2-己基酯、丙烯酸3-乙基-3-己基酯、甲基丙烯酸3-乙基-3-己基酯、乙基丙烯酸3-乙基-3-己基酯、丙烯酸2,2,3-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2,2,3-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2,2,3-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸2,2,3-三甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2,2,3-三甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2,2,3-三甲基-3-戊基酯、丙烯酸2,3,3-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2,3,3-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2,3,3-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸2,3,3-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2,3,3-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2,3,3-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸2,3,4-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2,3,4-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2,3,4-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸2,3,4-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2,3,4-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2,3,4-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸2,3,4-三甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2,3,4-三甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2,3,4-三甲基-3-戊基酯、丙烯酸3,3,4-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3,3,4-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3,3,4-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸3,3,4-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3,3,4-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3,3,4-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3,3,5-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3,3,5-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸3,4,4-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3,4,4-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3,4,4-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸3,4,4-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3,4,4-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3,4,4-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸3,4,4-三甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸3,4,4-三甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸3,4,4-三甲基-3-戊基酯、丙烯酸3,4,5-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3,4,5-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3,4,5-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸3,4,5-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3,4,5-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3,4,5-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸3,4,5-三甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸3,4,5-三甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸3,4,5-三甲基-3-戊基酯、丙烯酸4,4,5-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸4,4,5-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸4,4,5-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸4,4,5-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸4,4,5-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸4,4,5-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸4,4,5-三甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸4,4,5-三甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸4,4,5-三甲基-3-戊基酯、丙烯酸4,5,5-三甲基-1-戊基酯、甲基丙烯酸4,5,5-三甲基-1-戊基酯、乙基丙烯酸4,5,5-三甲基-1-戊基酯、丙烯酸4,5,5-三甲基-2-戊基酯、甲基丙烯酸4,5,5-三甲基-2-戊基酯、乙基丙烯酸4,5,5-三甲基-2-戊基酯、丙烯酸4,5,5-三甲基-3-戊基酯、甲基丙烯酸4,5,5-三甲基-3-戊基酯、乙基丙烯酸4,5,5-三甲基-3-戊基酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-2-乙基-1-戊基酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-乙基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-2-乙基-3-戊基酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-4-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-乙基-4-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-2-乙基-4-戊基酯、丙烯酸2-甲基-3-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-3-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-3-乙基-1-戊基酯、丙烯酸2-甲基-3-乙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-3-乙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-3-乙基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基-3-乙基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-3-乙基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-3-乙基-3-戊基酯、丙烯酸2-甲基-3-乙基-4-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-3-乙基-4-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-3-乙基-4-戊基酯、丙烯酸2-甲基-4-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-4-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-4-乙基-1-戊基酯、丙烯酸2-甲基-4-乙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-4-乙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-4-乙基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基-4-乙基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2-甲基-4-乙基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2-甲基-4-乙基-3-戊基酯、丙烯酸3-甲基-2-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-2-乙基-1-戊基酯、丙烯酸3-甲基-2-乙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-乙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-2-乙基-2-戊基酯、丙烯酸3-甲基-2-乙基-3-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-乙基-3-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-2-乙基-3-戊基酯、丙烯酸3-甲基-2-乙基-4-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-乙基-4-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-2-乙基-4-戊基酯、丙烯酸3-甲基-3-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-3-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-3-乙基-1-戊基酯、丙烯酸3-甲基-3-乙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-3-乙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-3-乙基-2-戊基酯、丙烯酸3-甲基-4-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-4-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-4-乙基-1-戊基酯、丙烯酸3-甲基-4-乙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3-甲基-4-乙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3-甲基-4-乙基-2-戊基酯、丙烯酸4-甲基-2-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸4-甲基-2-乙基-1-戊基酯、丙烯酸4-甲基-2-乙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-乙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸4-甲基-2-乙基-2-戊基酯、丙烯酸4-甲基-2-乙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸4-甲基-3-乙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸4-甲基-2-乙基-1-戊基酯、丙烯酸2-丙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸2-丙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸2-丙基-1-戊基酯、丙烯酸2-丙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸2-丙基-2-戊基酯、丙烯酸2-丙基-3-戊基酯、甲基丙烯酸2-丙基-3-戊基酯、乙基丙烯酸2-丙基-3-戊基酯、丙烯酸3-丙基-1-戊基酯、甲基丙烯酸3-丙基-1-戊基酯、乙基丙烯酸3-丙基-1-戊基酯、丙烯酸3-丙基-2-戊基酯、甲基丙烯酸3-丙基-2-戊基酯、乙基丙烯酸3-丙基-2-戊基酯、丙烯酸3-丙基-3-戊基酯、甲基丙烯酸3-丙基-3-戊基酯、乙基丙烯酸3-丙基-3-戊基酯,或它们的组合或聚合/低聚反应产物。特别地,(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体(b)可包含丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯,基本由丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯组成,或是丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。
关于用于制造梳形共聚物粘度改进剂的(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的量,基于(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的35重量%至71重量%,例如35重量%至68重量%、35重量%至66重量%、35重量%至64重量%、35重量%至62重量%、35重量%至60重量%、35重量%至58重量%、35重量%至56重量%、35重量%至54重量%、35重量%至52重量%、40重量%至71重量%、40重量%至68重量%、40重量%至66重量%、40重量%至64重量%、40重量%至62重量%、40重量%至60重量%、40重量%至58重量%、40重量%至56重量%、40重量%至54重量%、40重量%至52重量%、45重量%至71重量%、45重量%至68重量%、45重量%至66重量%、45重量%至64重量%、45重量%至62重量%、45重量%至60重量%、45重量%至58重量%、45重量%至56重量%、45重量%至54重量%、45重量%至52重量%、50重量%至71重量%、50重量%至68重量%、50重量%至66重量%、50重量%至64重量%、50重量%至62重量%、50重量%至60重量%、50重量%至58重量%、50重量%至56重量%、50重量%至54重量%、或50重量%至52重量%。特别地,基于(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的40重量%至71重量%、45重量%至64重量%、或50重量%至68重量%。
关于(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体并且再参考上文关于丙烯酸酯单体的通式(I),任选的“烷基(alk)”可有利地代表R2为氢(无“烷基(alk)”)或C1-C2烷基(特别地,氢或甲基)。因此,考虑到该丙烯酸酯的R1结构部分的C12-C24烷基范围,这种单体可包含或是线性(linear)、环状或支化C12丙烯酸酯、线性、环状或支化C12甲基丙烯酸酯、线性、环状或支化C14丙烯酸酯、线性、环状或支化C14甲基丙烯酸酯、线性、环状或支化C16丙烯酸酯、线性、环状或支化C16甲基丙烯酸酯、线性、环状或支化C17丙烯酸酯、线性、环状或支化C17甲基丙烯酸酯、线性、环状或支化C18丙烯酸酯、线性、环状或支化C18甲基丙烯酸酯,或它们的组合或聚合/低聚反应产物。特别地,(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体可以是、包含或基本由丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯,或它们的组合或聚合/低聚反应产物组成。
关于用于制造梳形共聚物粘度改进剂的(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的量,基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%(例如至少21.5重量%、至少22.0重量%、至少22.5重量%、至少23.0重量%、至少23.5重量%、至少24.0重量%、至少24.5重量%或至少25.0重量%)和任选但优选最多35.0重量%(例如最多34.0重量%、最多33.0重量%、最多32.0重量%、最多31.0重量%、最多30.0重量%、最多29.0重量%、最多28.0重量%或最多27.0重量%)。特别地,基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%、至少23.0重量%、21.0重量%至35.0重量%、或23.0重量%至30.0重量%。
当存在一种或多种其它烯属共聚单体(d)时,这样的单体(d)可包括或是,例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或其组合。尽管对任选的烯属共聚单体(d)没有具体限制,但当存在时,基于这些烯烃的重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的最多7.0重量%(例如最多6.5重量%、最多6.0重量%、最多5.5重量%、最多5.0重量%、最多4.5重量%、最多4.0重量%、最多3.5重量%或最多3.0重量%)和进一步任选至少0.1重量%(例如至少0.2重量%、至少0.3重量%、至少0.5重量%、至少0.7重量%、至少0.9重量%、至少1.2重量%、至少1.5重量%或至少1.8重量%)。特别地,当存在时,其它烯属重复单元可构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的最多7.0重量%、最多5.0重量%、0.5重量%至7.0重量%、或1.0重量%至5.0重量%。
由于相对较大比例的(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂在一些实施方案中可有利地包含少于80重量%的衍生自选自以下群组的单体的重复单元:具有8至17个碳原子的苯乙烯/苯乙烯属单体;在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯;在酰基中具有1至11个碳原子的乙烯基酯;具有1至10个连向乙烯基醚的碳原子的乙烯基醚;在醚基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、在酯基团中具有1至10个碳原子的马来酸(二)烷基酯及其混合物(参见美国专利No.8,067,349)。
根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂可有利地表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC;又称为尺寸排阻色谱法或SEC)测得的中等重均分子量。用于测定分子量分布的GPC规格和分析条件如下:Waters Acquity APC,带有Waters RID和UV215 nm;软件:Empower 3;柱(串联3x 4.6x 150mm):APC-XT 450(~2.5μ)、APC-XT200(~2.5μ)和APC-XT45(~1.7μm);流动相和流(flow):>99.9%Fisher optima gold label HPLC级未受抑制THF;流量(flowrate):~0.25mL/min,~35min保留时间;炉温:~35℃;样品浓度:~1mg(固体聚合物)/mL;样品制备:基本完全溶解整夜(~8-20小时),接着经~0.45μm PTFE过滤器过滤;注射体积:~10μL;聚苯乙烯校准曲线。因此,根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂的通过GPC测得的重均分子量可小于或等于625,000g/mol(例如小于或等于610,000g/mol、小于或等于600,000g/mol、小于或等于590,000g/mol、小于或等于580,000g/mol、200,000g/mol至625,000g/mol、200,000g/mol至610,000g/mol、200,000g/mol至600,000g/mol、200,000g/mol至590,000g/mol、200,000g/mol至580,000g/mol、225,000g/mol至625,000g/mol、225,000g/mol至610,000g/mol、225,000g/mol至600,000g/mol、225,000g/mol至590,000g/mol、225,000g/mol至580,000g/mol、250,000g/mol至625,000g/mol、250,000g/mol至610,000g/mol、250,000g/mol至600,000g/mol、250,000g/mol至590,000g/mol、250,000g/mol至580,000g/mol、275,000g/mol至625,000g/mol、275,000g/mol至610,000g/mol、275,000g/mol至600,000g/mol、275,000g/mol至590,000g/mol、275,000g/mol至580,000g/mol、300,000g/mol至625,000g/mol、300,000g/mol至610,000g/mol、300,000g/mol至600,000g/mol、300,000g/mol至590,000g/mol、或300,000g/mol至580,000g/mol;特别地,小于或等于625,000g/mol、小于或等于600,000g/mol、200,000g/mol至610,000g/mol、或250,000g/mol至600,000g/mol),基于聚苯乙烯标样。
根据本公开的梳形共聚物粘度改进剂可有利地表现出相对较高的油溶性或油分散性。本文所用的术语“油溶性”是指包含至少0.1重量%,优选至少0.5重量%的梳形共聚物粘度改进剂和至少85重量%(优选余量)的润滑油基础油料的组合物可相对简单地组合而没有稳定宏观的相形成。油溶性和/或油分散性尤其可取决于基础油料的性质以及聚合物化学(例如亲脂侧链的比例)。
例如,这些梳形共聚物可使用自由基聚合技术合成,也可使用受控自由基聚合的相关方法,如ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization,原子转移自由基聚合)和/或RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer,可逆加成断裂链转移)合成。尤其在Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第六版中解释了常规自由基聚合。为此通常可使用聚合引发剂和链转移剂。
可用的自由基聚合引发剂的实例可包括,但不一定限于,一种或多种偶氮引发剂(如AIBN和1,1-偶氮双环己烷甲腈,它们是众所周知的),过氧化合物,如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过氧化二月桂酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化酮、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯及其混合物,以及上述化合物与同样可独立地或共同地形成对引发有效的自由基的其它化合物的混合物。合适的链转移剂可包括油溶性/油分散性硫醇(例如十二烷基硫醇或2-巯基乙醇)和/或萜类(例如萜品油烯)。
ATRP法是本领域中已知的。据推测ATRP法涉及“活性”自由基聚合,但无意限制该聚合机制的描述。在这些方法中,可使过渡金属化合物与具有可转移的原子团的化合物反应。这能使可转移的原子团转移到过渡金属化合物,从而将该金属氧化。这种反应可形成自由基,其可用于引发烯属基团(烯烃)。但是,原子团转移到过渡金属化合物会是可逆的,因此该原子团可转移回到生长的聚合物链,从而能够形成受控聚合体系。可以相应地控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。
例如J-S.Wang等人,J.Am.Chem.Soc.,第117卷,第5614-5615页(1995)、Matyjaszewski,Macromolecules,第28卷,第7901-7910页(1995)描述了ATRP反应。此外,PCT公开Nos.WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了ATRP变体。
例如在PCT公开Nos.WO 98/01478和WO 2004/083169中详细描述了RAFT法。
这些聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。聚合温度也可在宽范围内变化。但是,该聚合可通常在大约-20℃至大约200℃,例如大约50℃至大约150℃或大约80℃至大约130℃的温度下进行。
可以用或不用溶剂进行这些聚合。术语“溶剂”在此要广义理解。当存在溶剂时,其可根据所用单体的极性选择(例如SN100油、SN150油、相对轻质瓦斯油和/或芳烃,如甲苯和/或二甲苯)。
为了有效改变粘度,可将该梳形共聚物粘度改进剂以粘度改变量与组合物(或其一种或多种组分)合并,以例如形成粘度改变的混合物。特别地,该梳形共聚物粘度改进剂可与润滑油基础油料(例如包含I类、II类和/或III类基础油料)和/或润滑剂添加剂(例如借助包含次要量的润滑油基础油料以及抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂和密封溶胀控制剂的一种或多种的浓缩润滑剂添加剂套装;或仅一种或多种列举的添加剂的掺合物或组合)合并。
例如,该梳形共聚物粘度改进剂(有别于任何粘度改进剂浓缩物,该浓缩物可能含有附加稀释剂而没有附加的活性成分)的粘度改变量(viscosity modifying amount)可为基于润滑剂组合物(或其组分)的总质量计0.2质量%至8.0质量%,例如0.2质量%至8.0质量%、0.2质量%至6.0质量%、0.2质量%至5.0质量%、0.2质量%至4.0质量%、0.2质量%至3.5质量%、0.2质量%至3.0质量%、0.2质量%至2.5质量%、0.2质量%至2.0质量%、0.4质量%至8.0质量%、0.4质量%至8.0质量%、0.4质量%至6.0质量%、0.4质量%至5.0质量%、0.4质量%至4.0质量%、0.4质量%至3.5质量%、0.4质量%至3.0质量%、0.4质量%至2.5质量%、0.4质量%至2.0质量%、0.5质量%至8.0质量%、0.5质量%至6.0质量%、0.5质量%至5.0质量%、0.5质量%至4.0质量%、0.5质量%至3.5质量%、0.5质量%至3.0质量%、0.5质量%至2.5质量%、0.5质量%至2.0质量%、0.6质量%至8.0质量%、0.6质量%至6.0质量%、0.6质量%至5.0质量%、0.6质量%至4.0质量%、0.6质量%至3.5质量%、0.6质量%至3.0质量%、0.6质量%至2.5质量%、0.6质量%至2.0质量%、0.8质量%至8.0质量%、0.8质量%至6.0质量%、0.8质量%至5.0质量%、0.8质量%至4.0质量%、0.8质量%至3.5质量%、0.8质量%至3.0质量%、0.8质量%至2.5质量%、0.8质量%至2.0质量%、1.0质量%至8.0质量%、1.0质量%至6.0质量%、1.0质量%至5.0质量%、1.0质量%至4.0质量%、1.0质量%至3.5质量%、1.0质量%至3.0质量%、1.0质量%至2.5质量%、1.0质量%至2.0质量%、1.2质量%至8.0质量%、1.2质量%至6.0质量%、1.2质量%至5.0质量%、1.2质量%至4.0质量%、1.2质量%至3.5质量%、1.2质量%至3.0质量%、1.2质量%至2.5质量%、1.2质量%至2.0质量%、1.4质量%至8.0质量%、1.4质量%至6.0质量%、1.4质量%至5.0质量%、1.4质量%至4.0质量%、1.4质量%至3.5质量%、1.4质量%至3.0质量%、1.4质量%至2.5质量%、1.4质量%至2.0质量%、1.5质量%至8.0质量%、1.5质量%至6.0质量%、1.5质量%至5.0质量%、1.5质量%至4.0质量%、1.5质量%至3.5质量%、1.5质量%至3.0质量%、1.5质量%至2.5质量%、或1.5质量%至2.0质量%。特别地,梳形共聚物粘度改进剂的粘度改变量可为0.5质量%至5.0质量%。
润滑油基础油料可以是本领域中已知的任何合适的润滑油基础油料。天然和合成润滑油基础油料都可能合适。天然润滑油可包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、衍生自煤或页岩的油及其组合。一种特定的天然润滑油包括或是矿物油。
合适的矿物油可包括所有常见的矿物油基础油料,包括在化学结构上为环烷型或链烷型的油。合适的油可通过常规方法使用酸、碱和粘土或其它试剂(如氯化铝)精制,或它们可以是例如通过用溶剂(如酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等或其组合)进行溶剂提取制成的提取油。它们可以加氢处理(hydrotreated)或加氢精制(hydrofined)、通过冷却或催化脱蜡工艺脱蜡、加氢裂化或它们的一些组合。合适的矿物油可由天然原油源制成或可由异构化蜡材料或其它精炼工艺的残渣组成。
合成润滑油可包括烃油和卤代烃油,如低聚、聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化polylactenes、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物);烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等);多苯(例如联苯、三联苯、烷基化多苯等);烷基化二苯醚、烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物等;和它们的组合和/或反应产物。
在一些实施方案中,来自这一类合成油的油可包含或是聚α烯烃(PAO),包括α-烯烃的氢化低聚物,特别是1-癸烯的低聚物,如通过自由基法、齐格勒催化或阳离子法制成的那些。它们可以例如是具有2至16个碳原子的支化或直链(straight chain)α-烯烃的低聚物,具体的非限制性实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯、聚-1-癸烯、聚-1-十二烯,和它们的混合物和/或共聚物。
合成润滑油可附加地或替代性地包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物,其中任何(大多数)末端羟基已通过酯化、醚化等改性。这类合成油的实例可以是:通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物;这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如具有~1000道尔顿的平均Mn的甲基-聚异丙二醇醚、具有大约1000至大约1500道尔顿的平均Mn的聚丙二醇二苯基醚);和它们的单和多羧酸酯(例如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯、四乙二醇的C12含氧酸二酯等,或它们的组合)。
另一类合适的合成润滑油可包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等,及其组合。来自这一类合成油的优选类型的油可包括C4至C12醇的己二酸酯。
可用作合成润滑油的酯可附加地或替代性地包括由C5-C12单羧酸、多元醇和/或多元醇醚(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)及其组合制成的那些。
该润滑油可衍生自未精制油、精制油、再精制油或其混合物。未精制油直接获自天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而无进一步提纯或处理。未精制油的实例可包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺的酯油,各自或其组合随后可不经进一步处理使用。精制油与未精制油类似,不同的是精制油通常已在一个或多个提纯步骤中处理以改变化学结构和/或改进一种或多种性质。合适的提纯技术可包括蒸馏、加氢精制、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤,都是本领域技术人员已知的。通过在与最初用于获得精制油的工艺类似的工艺中处理用过的和/或精制过的油,可获得再精制油。这些再精制油可被称为再生油或再加工油,并通常另外通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
另一类附加或替代性的合适润滑油可包括由天然气原料的低聚或蜡的异构化制成的那些基础油料。这些基础油料可以许多方式提及,但它们通常被称为天然气合成油(Gas-to-Liquid,GTL)或费托基础油料。
根据本公开的润滑油基础油料可以是一种或多种本文所述的油/基础油料的共混物,无论类型相似还是不同,并且天然和合成润滑油的共混物(即部分合成)明确设想用于本公开。
润滑油可如American Petroleum Institute(API)出版物"Engine OilLicensing and Certification System",Industry Services Department,第十四版,1996年12月,附录1,1998年12月中所列的分类,其中油分类如下:
a)I类基础油料含有少于90%饱和物和/或多于0.03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数;
b)II类基础油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数;
c)III类基础油料含有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫并具有大于或等于120的粘度指数;
d)IV类基础油料是聚α烯烃(PAO);和
e)V类基础油料包括不包含在I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
特别地,润滑油可包含或是矿物油或矿物油的混合物,特别是(API分类的)I类、II类和/或III类矿物油。例如,润滑油基础油料(例如I类、II类和/或III类)可构成润滑剂组合物(其包含润滑油基础油料组分和任何润滑剂添加剂,在这种情况下还有粘度改进剂)的总质量的55质量%至98质量%,例如55质量%至95质量%、55质量%至90质量%、55质量%至85质量%、60质量%至98质量%、60质量%至95质量%、60质量%至90质量%、60质量%至85质量%、65质量%至98质量%、65质量%至95质量%、65质量%至90质量%、65质量%至85质量%、70质量%至98质量%、70质量%至95质量%、70质量%至90质量%、70质量%至85质量%、75质量%至98质量%、75质量%至95质量%、75质量%至90质量%、75质量%至85质量%、80质量%至98质量%、80质量%至95质量%、80质量%至90质量%、或80质量%至85质量%。
润滑剂添加剂可包括一种或多种添加剂组分并可存在于(浓缩)润滑剂添加剂(套装)中。尽管(浓缩)添加剂套装通常包含少量的润滑油基础油料或类似物以使添加剂与润滑剂组合物的其余部分相容,但术语“添加剂”在此仅是指润滑剂组合物中的润滑剂添加剂,而术语“润滑油基础油料”是指来自添加剂套装和作为主相润滑剂组分的所有基础油料。附加地或替代性地,两种或更多种添加剂可一起作为添加剂套装加入,而一种或多种其它组分可分开添加到润滑油基础油料和/或用于形成润滑剂组合物的掺合物中。
特别地,润滑剂添加剂可以是、包含或基本由抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂、任选染料和/或染料稳定剂、和密封溶胀控制剂的一种或多种组成。
抗磨添加剂,顾名思义,可用于减少润滑的组件(例如机动化传动系统组件,如曲轴箱和/或变速箱)中的磨损。一些抗磨组分除抗磨功能外还可替代性地提供抗氧化功能。
本领域中已知的是,含磷化合物可为高负荷接触金属表面提供磨损保护。不受制于理论,但已经暗示这是在润滑的金属表面上形成亚磷酸盐“玻璃”的结果。
含磷抗磨组分可包含一种或更多种,特别是两种或更多种,或三种或更多种结构(I)的化合物:
其中基团R1、R2和R3可各自独立地包含或是具有1至18个碳原子的烷基和/或其中烷基链被硫醚键插入的(interrupted)具有1至18个碳原子的烷基,条件是至少一些基团R1、R2和R3可包含或是其中烷基链被硫醚键插入的具有1至18个碳原子的烷基。该混合物可包含三种或更多种、四种或更多种、或五种或更多种结构(I)的化合物。
在一些实施方案中,基团R1、R2和R3可各自独立地包含或是具有4至10个碳原子的烷基和/或其中烷基链被硫醚键插入的具有4至10个碳原子的烷基,条件是至少一些基团R1、R2和R3可包含或是其中烷基链被硫醚键插入的具有4至10个碳原子的烷基。
当基团R1、R2和R3包含烷基(其中烷基链没有被硫醚键插入)时,实例可包括但不限于甲基、乙基、丙基和丁基,特别包括或是丁基。
当基团R1、R2和R3包含其中烷基链被硫醚键插入的烷基时,实例包括结构-R’-S-R”的基团,其中R’可以是–(CH2)n–,其中n可以是2至4的整数,且其中R”可以是–(CH2)m–CH3,其中m可以是1至17,如3至9的整数。
特别地,关于结构(I)的化合物,所有结构(I)化合物的至少10质量%(例如至少20%、至少30%或至少40%)包含如下那些:其中R1、R2和R3的至少一个包含或是其中烷基链被硫醚键插入的烷基,特别具有结构-R’-S-R”,其中R’可以是–(CH2)n–,其中n可以是2至4的整数,且其中R”可以是–(CH2)m–CH3,其中m可以是1至17,如3至9的整数。
通常与结构(I)的含磷抗磨化合物混合存在的非含磷抗磨组分可包含一种或更多种,特别是两种或更多种结构(II)的化合物:
其中基团R4和R7可各自独立地包含或是具有1至12个碳原子的烷基,且其中R5和R6可各自独立地包含或是具有2至12个碳原子的烷基键。特别地,R4和R7可各自独立地包含或是–(CH2)m–CH3,其中m是1至17,如3至9的整数,且R5和R6可各自独立地包含或是–(CH2)n-,其中n是2至4的整数。该混合物可包含三种或更多种结构(II)的化合物。
特别地,结构(I)的化合物与结构(II)的化合物的质量比可为2:1至1:2、3:2至2:3或4:3至3:4。
另一类抗磨添加剂可包括一种或多种二烃基二硫代磷酸锌化合物。这样的化合物是本领域中已知的并通常被称为ZDDP。它们可根据已知技术制备,例如通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应),然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如,可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者,可以制备二硫代磷酸,其中烃基在性质上完全是仲烃基,或烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐,可以使用任何碱性或中性锌化合物,但常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而可含有过量锌。
有利的二烃基二硫代磷酸锌可包含或是二烃基二硫代磷酸的油溶性或油分散性盐,例如下式所示的:
其中R8和R9可以是含有1至18(例如2至12或2至8)个碳原子的相同或不同的烃基,所述烃基的实例可包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的一种或多种。示例性的烃基可包含或是,但不一定限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、苄基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基及其组合。为了获得和/或保持油溶性和/或油分散性,各二烃基二硫代磷酸配体(即单个R8和R9对)上的碳原子总数可通常为至少大约5。特别地,二烃基二硫代磷酸锌因此可包含或是二烷基二硫代磷酸锌。
无灰分散剂的实例可包括聚异丁烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯基琥珀酰胺、聚异丁烯基取代的琥珀酸的混合酯/酰胺、聚异丁烯基取代的琥珀酸的羟基酯、和烃基取代的酚、甲醛和多胺的曼尼希缩合产物,以及它们的反应产物和混合物。
碱性含氮无灰分散剂是众所周知的润滑剂添加剂,它们的制备方法广泛描述在专利文献中。示例性的分散剂可包括聚异丁烯基琥珀酰亚胺和琥珀酰胺,其中聚异丁烯基-取代基是多于36个碳,例如多于40个碳原子的长链。这些材料可容易通过使聚异丁烯基取代的二羧酸材料与含胺官能的分子反应制造。合适的胺的实例可包括多胺,如多亚烷基多胺、羟基取代的多胺、聚氧化烯多胺及其组合。胺官能可由多亚烷基多胺(如四亚乙基五胺和五亚乙基六胺)提供。其中每多胺分子的氮原子平均数大于7的混合物也可得。这些通常被称为重多胺(heavy polyamines)或H-PAMs并可以商品名,如HPATM和HPA-XTM购自DowChemical,以E-100TM购自Huntsman Chemical等。羟基取代的多胺的实例可包括N-羟烷基-亚烷基多胺,如N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)哌嗪和/或例如美国专利No.4,873,009中描述的类型的N-羟烷基化亚烷基二胺。聚氧化烯多胺的实例可包括具有大约200至大约2500道尔顿的平均Mn的聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺和三胺。这种类型的产物可以商品名JeffamineTM购得。
如本领域中已知,胺与聚异丁烯基取代的二羧酸材料(合适地为烯基琥珀酸酐或马来酸酐)的反应可方便地通过例如在油溶液中一起加热反应物实现。~100℃至~250℃的反应温度和~1至~10小时的反应时间是典型的。反应比可显著改变但每反应性当量的含胺反应物通常可使用大约0.1至大约1.0当量的二羧酸单元含量。
特别地,无灰分散剂可包括由聚异丁烯基琥珀酸酐和多亚烷基多胺,如四亚乙基五胺或H-PAM形成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺。该聚异丁烯基可衍生自聚异丁烯并可表现出大约750至大约5000道尔顿,例如大约900至大约2500道尔顿的数均分子量(Mn)。如本领域中已知,分散剂可以后处理(例如用硼酸化剂(borating agent)/有机硼酸化剂(boronating agent)和/或用磷的无机酸)。合适的实例可见于例如美国专利Nos.3,254,025、3,502,677和4,857,214。
清净剂,如含钙清净剂是足够油溶性或油分散性的以保持溶解或分散在油中以被油携带到它们的预期作用点。含钙清净剂是本领域中已知的并包括酸性物质如水杨酸、磺酸、羧酸、烷基酚、硫化烷基酚和这些物质的混合物的中性和高碱性钙盐。
中性含钙清净剂是相对于清净剂中存在的(路易斯)酸性结构部分的量含有化学计量对等量的钙的那些清净剂。因此,一般而言,与它们的高碱性对应物相比,中性清净剂可通常具有相对较低的碱度。
例如与钙清净剂相关的术语“高碱性”用于指示钙组分以化学计量大于相应的(路易斯)酸组分的量存在的事实。制备高碱性盐的常用方法涉及在适当的温度下加热酸与化学计量过量的中和剂(在这种情况下,钙中和剂,如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物或其组合,在大约50℃的温度下)的矿物油溶液,并过滤所得产物。在中和步骤中使用“促进剂”辅助大量过量的盐/碱(在这种情况下,钙)的并入同样是已知的。可用作促进剂的化合物的实例可包括但不一定限于酚类物质,如酚、萘酚、烷基酚、苯硫酚、硫化烷基酚和甲醛与酚类物质的缩合产物;醇,如甲醇、2-丙醇、辛醇、CellosolveTM醇、CarbitolTM醇、乙二醇、硬脂醇和环己醇;胺,如苯胺、苯二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷基胺;及其组合。制备碱性盐的特别有效的方法包括混合酸性物质与过量的钙中和剂和至少一种醇促进剂,和在升高的温度如60至200℃下碳化该混合物。
可用于本公开的润滑剂组合物的含钙清净剂的实例可包括但不一定限于此类物质的中性和/或高碱性盐,如酚钙;硫化酚钙(例如其中各芳基具有一个或多个脂族基团以赋予烃可溶性);磺酸钙(例如其中各磺酸结构部分连接到芳香核上,芳香核又通常含有一个或多个脂族取代基以赋予烃可溶性);水杨酸钙(例如其中芳族结构部分通常被一个或多个脂族取代基取代以赋予烃可溶性);水解磷硫化烯烃(例如具有10至2000个碳原子)和/或水解磷硫化醇和/或脂族取代的酚类化合物(例如具有10至2000个碳原子)的钙盐;脂族羧酸和/或脂族取代脂环族羧酸的钙盐;和它们的组合和/或反应产物;以及油溶性有机酸的许多其它类似的钙盐。如果需要,可以使用两种或更多种不同的酸的中性和/或高碱性盐的混合物(例如一种或多种高碱性酚钙与一种或多种高碱性磺酸钙)。
油溶性中性和高碱性钙清净剂的生产方法是本领域技术人员众所周知的并广泛报道在专利文献中。含钙清净剂可任选后处理,例如硼酸化(borated)。制备硼酸化清净剂的方法是本领域技术人员众所周知的,并广泛报道在专利文献中。
抗氧化剂有时被称为氧化抑制剂并可提高润滑剂组合物对氧化的耐受性(或降低易感性)。它们可通过结合和改性氧化剂,如过氧化物和其它形成自由基的化合物以使它们无害(例如通过将它们分解)或通过使氧化催化剂或促进剂变惰性来发挥作用。氧化劣化可表现为随着使用增加流体中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和有时表现为粘度升高。
合适的抗氧化剂的实例可包括但不限于含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳胺和/或含酰胺的抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、二硫代磷酸盐和衍生物等,以及它们的组合和某些反应产物。一些抗氧化剂可能无灰(即几乎不含非痕量或污染物的金属原子)。
缓蚀剂可用于减轻金属的腐蚀并且通常也被称为金属减活剂或金属钝化剂。一些缓蚀剂也可被表征为抗氧化剂。
合适的缓蚀剂可包括含氮和/或硫的杂环化合物,如三唑(例如苯并三唑)、取代噻二唑、咪唑、噻唑、四唑、羟基喹啉、噁唑啉、咪唑啉、噻吩、吲哚、吲唑、喹啉、苯并噁嗪、二硫杂环戊烯(dithiols)、噁唑、噁三唑、吡啶、哌嗪、三嗪和其中任何一种或多种的衍生物。特定的缓蚀剂是下列结构所示的苯并三唑:
其中R10不存在或是可为线性或支化、饱和或不饱和的C1至C20烃基或取代烃基。其可含有在性质上为烷基或芳基的环结构和/或含有杂原子,如N、O或S。合适的化合物的实例可包括苯并三唑、烷基取代的苯并三唑(例如甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑、辛基苯并三唑等)、芳基取代的苯并三唑、烷基芳基-或芳基烷基取代的苯并三唑等,及其组合。例如,三唑可包含或是苯并三唑和/或烷基苯并三唑,其中烷基含有1至大约20个碳原子,或1至大约8个碳原子。优选的缓蚀剂可包含或是苯并三唑和/或甲苯基三唑。
附加地或替代性地,缓蚀剂可包括下列结构所示的取代噻二唑:
其中R11和R12独立地为氢或烃基,该基团可以是脂族或芳族的,包括环状、脂环族、芳烷基、芳基和烷芳基。这些取代噻二唑衍生自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)分子。在本领域中已经描述了DMTD的许多衍生物,任何这样的化合物可包括在本公开中使用的变速箱油中。例如,美国专利Nos.2,719,125、2,719,126和3,087,937描述了各种2,5-双-(烃二硫代)-1,3,4-噻二唑的制备。
再附加地或替代性地,缓蚀剂可包括一种或多种其它DMTD衍生物,如羧酸酯,其中R9和R10可经羰基连接到硫化物硫原子上。这些含硫酯的DMTD衍生物的制备描述在例如美国专利No.2,760,933中。通过DMTD与具有至少10个碳原子的α-卤代脂族单羧酸的缩合制成的DMTD衍生物描述在例如美国专利No.2,836,564中。这种方法产生DMTD衍生物,其中R11和R12是HOOC-CH(R13)-(R13是烃基)。通过这些末端羧酸基团的酰胺化或酯化进一步制成的DMTD衍生物也可用。
2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备描述在例如美国专利No.3,663,561中。
特定的一类DMTD衍生物可包括2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑和2,5-双-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑的混合物。这样的混合物可以商品名4313出售并可购自Afton Chemical。
摩擦改进剂可包括多亚乙基多胺和/或乙氧基化长链胺的衍生物。多亚乙基多胺的衍生物可有利地包括指定结构的琥珀酰亚胺或可以是简单酰胺。
合适的衍生自多亚乙基多胺的琥珀酰亚胺可包括下列结构的那些:
其中x+y可为8至15且z可以是0或1至5的整数,特别地,其中x+y可为11至15(例如13)且z可为1至3。此类摩擦改进剂的制备描述在例如美国专利No.5,840,663中。
上述琥珀酰亚胺可与乙酸酐后反应以形成以下列结构(其中z=1)为例的摩擦改进剂:
这种摩擦改进剂的制备例如可见于美国专利申请公开No.2009/0005277。与其它试剂,例如硼酸化剂的后反应也是本领域中已知的。
替代性的简单酰胺的一个实例可具有下列结构:
其中R14和R15可以是相同或不同的烷基。例如,R14和R15可以是可为线性或支化的C14至C20烷基,且m可以是1至5的整数。特别地,R14和R15可以都衍生自异硬脂酸,且m可以是4。
合适的乙氧基化胺摩擦改进剂可包括或是伯胺和/或二胺与环氧乙烷的反应产物。与环氧乙烷的反应可合适地使用化学计量进行,以使基本所有伯胺和仲胺可转化成叔胺。这样的胺可具有示例性结构:
其中R16和R17可以是含有大约10至20个碳原子的烷基或含硫或氧键的烷基。示例性的乙氧基化胺摩擦改进剂可包括其中R16和/或R17可含有16至20个碳原子,例如16至18个碳原子的材料。这种类型的材料可购得并由Akzo Nobel以商品名和出售。来自Akzo Nobel的合适材料尤其可包括T/12和T/13。
另一备选类型的摩擦改进剂包括油溶性或油分散性含钼化合物,如油溶性或油分散性有机钼化合物。这样的油溶性或油分散性有机钼化合物的非限制性实例可包括,但不一定限于,二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼等,及其混合物,特别是二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼的一种或多种。代表性的烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼化合物可分别使用式Mo(R18OCS2)4和Mo(R18SCS2)4表示,其中各R18可独立地为选自通常具有1至30个碳原子或2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团,特别各自是具有2至12个碳原子的烷基。
在某些实施方案中,油溶性或油分散性有机钼化合物可包含二硫代氨基甲酸钼,如二烷基二硫代氨基甲酸钼,和/或可基本不含二硫代磷酸钼,特别是二烷基二硫代磷酸钼。在某些其它实施方案中,任何油溶性或油分散性钼化合物可由二硫代氨基甲酸钼,如二烷基二硫代氨基甲酸钼,和/或二硫代磷酸钼,如二烷基二硫代磷酸钼组成,作为该润滑剂组合物中的钼原子的唯一来源。在任一组实施方案中,油溶性或油分散性钼化合物可基本由二硫代氨基甲酸钼,如二烷基二硫代氨基甲酸钼组成,作为润滑剂组合物中的钼原子的唯一来源。
钼化合物可以是单核、二核、三核或四核的,特别包含或是二核和/或三核钼化合物。
合适的二核或二聚二烷基二硫代氨基甲酸钼例如可由下式表示:
其中R21至R24可各自独立地代表具有1至24个碳原子的直链、支化链或芳族烃基,且其中X1至X4可各自独立地代表氧原子或硫原子。四个烃基R21至R24可彼此相同或不同。
合适的三核有机钼化合物可包括式Mo3SkLnQz的那些及其混合物。在这样的三核式中,三个钼原子可连接到多个硫原子(S),k为4至7。另外,各L可以是独立选择的有机配体,其碳原子数足以使该化合物为油溶性或油分散性,n为1至4。此外,当z非零时,Q可选自中性给电子化合物,如水、胺、醇、膦和/或醚,z为0至5并包括非化学计量(非整数)值。
在这样的三核式中,在所有配体(Ln)的组合中通常可存在至少21个总碳原子(例如至少25、至少30或至少35)。但是,重要地,配体的有机基团可有利地共同表现出足够的碳原子数以使该化合物可溶或可分散在油中。例如,各配体L内的碳原子数可通常为1至100,例如1至30或4至20。
具有式Mo3SkLnQz的三核钼化合物可有利地表现出被阴离子配体包围的阳离子核,如下列结构之一或两者所示:
这样的阳离子核可各自具有+4的净电荷(例如由于各Mo原子的氧化态为+4)。因此,为了溶解这些核,所有配体中的总电荷应该相对应,在这种情况下为-4。四个单阴离子配体可提供有利的核中和。不希望受制于任何理论,但相信,两个或更多个三核核心可通过一个或多个配体键合或互连,且这些配体可以是多齿的。这包括多齿配体具有与单个核的多个连接的情况。氧和/或硒可取代任一核中的一部分硫原子。
作为上述三核核心的配体,非限制性实例可包括但不一定限于二硫代磷酸盐,如二烷基二硫代磷酸盐,黄原酸盐,如烷基黄原酸盐和/或烷基硫代黄原酸盐,二硫代氨基甲酸盐,如二烷基二硫代氨基甲酸盐,及其组合,特别各自包含或是二烷基二硫代氨基甲酸盐。附加地或替代性地,三核含钼核心的配体可独立地为下列一种或多种:
其中X5、X6、X7和Y各自独立地为氧或硫,其中Z是氮或硼,且其中R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地为氢或有机(含碳)结构部分,如烃基,它们可彼此相同或不同,特别是相同。示例性的有机结构部分可包括或是烷基(例如其中连接到配体其余部分上的碳原子是伯或仲的)、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、芳烷基、取代芳烷基、醚、硫醚或它们的组合或反应产物,特别是烷基。
油溶性或油分散性三核钼化合物可通过在适当的液体/溶剂中使钼源,如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(其中n为0至2,包括非化学计量(非整数)值)与合适的配体源,如二硫化四烷基秋兰姆反应制备。在钼源(如(NH4)2Mo3S13·n(H2O))、配体源(如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)和硫夺取剂(如氰离子、亚硫酸根离子或取代膦)在适当溶剂中的反应过程中可形成其它油溶性或油分散性三核钼化合物。或者,可以使三核钼-硫卤化物盐,如[M']2[Mo3S7A6](其中M'是抗衡离子,A是卤素,如Cl、Br或I)与配体源(如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)在适当的液体/溶剂(体系)中反应以形成油溶性或油分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂(体系)可以是例如水性或有机的。
其它钼前体可包括酸性钼化合物。这些化合物可通过ASTM D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。实例可包括但不一定限于钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐,例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物或其组合。因此,附加地或替代性地,可通过根据例如美国专利Nos.4,263,152、4,285,822、4,283,295、4,272,387、4,265,773、4,261,843、4,259,195和4,259,194和/或PCT公开No.WO 94/06897中所述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为本公开的组合物提供钼。
本领域中已知的其它添加剂可任选添加到润滑剂组合物中,如消泡剂、密封溶胀控制剂、极压添加剂、倾点下降剂、其它粘度改进剂、任选染料和染料稳定剂等。它们通常公开在例如“Lubricant Additives”,C.V.Smallheer and R.Kennedy Smith,1967,第1-11页中。
通过将梳形共聚物粘度改进剂与润滑剂组合物(或其组分)合并,所得粘度改变的混合物可表现出就HTHS150、HTHS100、HTHS80、KV100、KV40、KV20和VI的一种或多种(例如至少两种、至少三种、至少四种、至少五种、至少六种或全部七种)而言与不含梳形共聚物粘度改进剂的润滑剂组合物组分相比至少5%的差异(例如至少10%的差异、至少15%的差异或至少20%的差异)。
含有梳形共聚物粘度改进剂以及添加剂和润滑油基础油料的润滑剂组合物可表现出有利的粘度特性,其可包括,但不一定限于,本文中描述的这些。
根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W20润滑剂规格的那些,可表现出至少2.50cPs,例如至少2.54cPs、至少2.55cPs、至少2.56cPs、至少2.57cPs、至少2.58cPs、至少2.59cPs、至少2.60cPs、至少2.61cPs、至少2.62cPs、至少2.63cPs、至少2.64cPs或至少2.65cPs(特别地,至少2.55cPs)的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150)。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多2.75cPs、最多2.80cPs或最多2.90cPs的HTHS150。
附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W20润滑剂规格的那些,可表现出最多5.74cPs,例如最多5.69cPs、最多5.66cPs、最多5.64cPs、最多5.62cPs、最多5.60cPs、最多5.54cPs或最多5.44cPs(特别地,最多5.64cPs)的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少5.15cPs或至少5.25cPs的HTHS100。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W20润滑剂规格的那些,可表现出最多8.54cPs,例如最多8.45cPs、最多8.40cPs、最多8.35cPs、最多8.34cPs、最多8.33cPs、最多8.30cPs、最多8.25cPs或最多8.20cPs(特别地,最多8.35cPs、最多8.34cPs或最多8.33cPs)的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少7.90cPs或至少8.20cPs的HTHS80。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W20润滑剂规格的那些,可表现出6.80cSt至9.50cSt,例如6.80cSt至9.44cSt、6.80cSt至9.42cSt、6.80cSt至9.40cSt、6.80cSt至9.38cSt、6.80cSt至9.30cSt、6.80cSt至9.20cSt、6.80cSt至9.10cSt、6.80cSt至9.00cSt、6.80cSt至8.75cSt、6.80cSt至8.50cSt、6.80cSt至8.30cSt、6.80cSt至8.10cSt、6.80cSt至7.94cSt、6.80cSt至7.84cSt、6.80cSt至7.74cSt、6.90cSt至9.50cSt、6.90cSt至9.44cSt、6.90cSt至9.42cSt、6.90cSt至9.40cSt、6.90cSt至9.38cSt、6.90cSt至9.30cSt、6.90cSt至9.20cSt、6.90cSt至9.10cSt、6.90cSt至9.00cSt、6.90cSt至8.75cSt、6.90cSt至8.50cSt、6.90cSt至8.30cSt、6.90cSt至8.10cSt、6.90cSt至7.94cSt、6.90cSt至7.84cSt、6.90cSt至7.74cSt、7.00cSt至9.50cSt、7.00cSt至9.44cSt、7.00cSt至9.42cSt、7.00cSt至9.40cSt、7.00cSt至9.38cSt、7.00cSt至9.30cSt、7.00cSt至9.20cSt、7.00cSt至9.10cSt、7.00cSt至9.00cSt、7.00cSt至8.75cSt、7.00cSt至8.50cSt、7.00cSt至8.30cSt、7.00cSt至8.10cSt、7.00cSt至7.94cSt、7.00cSt至7.84cSt、7.00cSt至7.74cSt、7.10cSt至9.50cSt、7.10cSt至9.44cSt、7.10cSt至9.42cSt、7.10cSt至9.40cSt、7.10cSt至9.38cSt、7.10cSt至9.30cSt、7.10cSt至9.20cSt、7.10cSt至9.10cSt、7.10cSt至9.00cSt、7.10cSt至8.75cSt、7.10cSt至8.50cSt、7.10cSt至8.30cSt、7.10cSt至8.10cSt、7.10cSt至7.94cSt、7.10cSt至7.84cSt、7.10cSt至7.74cSt、7.20cSt至9.50cSt、7.20cSt至9.44cSt、7.20cSt至9.42cSt、7.20cSt至9.40cSt、7.20cSt至9.38cSt、7.20cSt至9.30cSt、7.20cSt至9.20cSt、7.20cSt至9.10cSt、7.20cSt至9.00cSt、7.20cSt至8.75cSt、7.20cSt至8.50cSt、7.20cSt至8.30cSt、7.20cSt至8.10cSt、7.20cSt至7.94cSt、7.20cSt至7.84cSt、7.20cSt至7.74cSt、7.30cSt至9.50cSt、7.30cSt至9.44cSt、7.30cSt至9.42cSt、7.30cSt至9.40cSt、7.30cSt至9.38cSt、7.30cSt至9.30cSt、7.30cSt至9.20cSt、7.30cSt至9.10cSt、7.30cSt至9.00cSt、7.30cSt至8.75cSt、7.30cSt至8.50cSt、7.30cSt至8.30cSt、7.30cSt至8.10cSt、7.30cSt至7.94cSt、7.30cSt至7.84cSt、7.30cSt至7.74cSt、7.40cSt至9.50cSt、7.40cSt至9.44cSt、7.40cSt至9.42cSt、7.40cSt至9.40cSt、7.40cSt至9.38cSt、7.40cSt至9.30cSt、7.40cSt至9.20cSt、7.40cSt至9.10cSt、7.40cSt至9.00cSt、7.40cSt至8.75cSt、7.40cSt至8.50cSt、7.40cSt至8.30cSt、7.40cSt至8.10cSt、7.40cSt至7.94cSt、7.40cSt至7.84cSt、7.40cSt至7.74cSt、7.50cSt至9.50cSt、7.50cSt至9.44cSt、7.50cSt至9.42cSt、7.50cSt至9.40cSt、7.50cSt至9.38cSt、7.50cSt至9.30cSt、7.50cSt至9.20cSt、7.50cSt至9.10cSt、7.50cSt至9.00cSt、7.50cSt至8.75cSt、7.50cSt至8.50cSt、7.50cSt至8.30cSt、7.50cSt至8.10cSt、7.50cSt至7.94cSt、7.50cSt至7.84cSt、或7.50cSt至7.74cSt(特别地,6.90cSt至9.42cSt、7.20cSt至9.40cSt、或7.30cSt至9.38cSt)的在大约100℃下的运动粘度(KV100)。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W20润滑剂规格的那些,可表现出最多36.4cSt,例如最多35.9cSt、最多35.4cSt、最多34.9cSt、最多34.5cSt或最多34.1cSt(特别地,最多34.9cSt、最多34.7、最多34.5cSt或最多34.1cSt)的在大约40℃下的运动粘度(KV40)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少32.0cSt或至少33.0cSt的KV40。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W20润滑剂规格的那些,可表现出最多81.0cSt,例如最多80.5cSt、最多80.0cSt、最多79.5cSt、最多79.0cSt、最多78.7cSt或最多78.5cSt(特别地,最多79.0cSt或最多78.7cSt)的在大约20℃下的运动粘度(KV20)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少14.0cSt或至少15.0cSt的KV20。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W20润滑剂规格的那些,可表现出至少185,例如至少190、至少195、至少200、至少205或至少209的粘度指数(VI)。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多350、最多300或最多250的VI。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物可有利地表现出下列特性的至少两种、至少三种、至少四种、至少五种、至少六种或全部七种(特别地,至少三种、至少四种、至少五种或至少六种):至少2.55cPs的HTHS150;最多5.64cPs的HTHS100;最多8.35cPs的HTHS80;6.90cSt至9.42cSt的KV100;最多34.9cSt的KV40;最多79.0cSt的KV20;和至少200的粘度指数。再附加地或替代性地,当该梳形共聚物粘度改进剂包含至少23.0重量%的基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元时,根据本公开的润滑剂组合物可有利地特别表现出下列特性的至少四种、至少五种、至少六种或全部七种:至少2.55cPs的HTHS150;最多5.64cPs的HTHS100;最多8.34cPs的HTHS80;7.20cSt至9.40cSt的KV100;最多34.7cSt的KV40;最多78.7cSt的KV20;和至少205的粘度指数(VI)。
根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W16润滑剂规格的那些,可表现出至少2.20cPs,例如至少2.24cPs、至少2.25cPs、至少2.26cPs、至少2.27cPs、至少2.28cPs、至少2.29cPs、至少2.30cPs、至少2.31cPs、至少2.32cPs、至少2.33cPs、至少2.34cPs或至少2.35cPs(特别地,至少2.25cPs)的HTHS150。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多2.45cPs、最多2.50cPs或最多2.60cPs的HTHS150。
附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W16润滑剂规格的那些,可表现出最多5.24cPs,例如最多5.19cPs、最多5.16cPs、最多5.14cPs、最多5.12cPs、最多5.10cPs、最多5.08cPs、最多5.06cPs、最多5.04cPs、最多5.02cPs、最多4.96cPs或最多4.94cPs(特别地,最多5.16cPs或最多5.06cPs)的HTHS100。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少4.50cPs或至少4.60cPs的HTHS100。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W16润滑剂规格的那些,可表现出最多7.84cPs,例如最多7.75cPs、最多7.70cPs、最多7.65cPs、最多7.64cPs、最多7.63cPs、最多7.60cPs、最多7.55cPs或最多7.50cPs(特别地,最多7.65cPs、最多7.60cPs或最多7.50cPs)的HTHS80。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少6.70cPs或至少6.85cPs的HTHS80。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W16润滑剂规格的那些,可表现出6.10cSt至8.30cSt,例如6.10cSt至8.20cSt、6.10cSt至8.10cSt、6.10cSt至8.00cSt、6.10cSt至7.90cSt、6.10cSt至7.80cSt、6.10cSt至7.70cSt、6.10cSt至7.60cSt、6.10cSt至7.50cSt、6.10cSt至7.40cSt、6.10cSt至7.30cSt、6.10cSt至7.20cSt、6.10cSt至7.10cSt、6.10cSt至7.00cSt、6.10cSt至6.90cSt、6.10cSt至6.80cSt、6.20cSt至8.30cSt、6.20cSt至8.20cSt、6.20cSt至8.10cSt、6.20cSt至8.00cSt、6.20cSt至7.90cSt、6.20cSt至7.80cSt、6.20cSt至7.70cSt、6.20cSt至7.60cSt、6.20cSt至7.50cSt、6.20cSt至7.40cSt、6.20cSt至7.30cSt、6.20cSt至7.20cSt、6.20cSt至7.10cSt、6.20cSt至7.00cSt、6.20cSt至6.90cSt、6.20cSt至6.80cSt、6.30cSt至8.30cSt、6.30cSt至8.20cSt、6.30cSt至8.10cSt、6.30cSt至8.00cSt、6.30cSt至7.90cSt、6.30cSt至7.80cSt、6.30cSt至7.70cSt、6.30cSt至7.60cSt、6.30cSt至7.50cSt、6.30cSt至7.40cSt、6.30cSt至7.30cSt、6.30cSt至7.20cSt、6.30cSt至7.10cSt、6.30cSt至7.00cSt、6.30cSt至6.90cSt、6.30cSt至6.80cSt、6.40cSt至8.30cSt、6.40cSt至8.20cSt、6.40cSt至8.10cSt、6.40cSt至8.00cSt、6.40cSt至7.90cSt、6.40cSt至7.80cSt、6.40cSt至7.70cSt、6.40cSt至7.60cSt、6.40cSt至7.50cSt、6.40cSt至7.40cSt、6.40cSt至7.30cSt、6.40cSt至7.20cSt、6.40cSt至7.10cSt、6.30cSt至7.00cSt、6.40cSt至6.90cSt、6.40cSt至6.80cSt、6.50cSt至8.30cSt、6.50cSt至8.20cSt、6.50cSt至8.10cSt、6.50cSt至8.00cSt、6.50cSt至7.90cSt、6.50cSt至7.80cSt、6.50cSt至7.70cSt、6.50cSt至7.60cSt、6.50cSt至7.50cSt、6.50cSt至7.40cSt、6.50cSt至7.30cSt、6.50cSt至7.20cSt、6.50cSt至7.10cSt、6.50cSt至7.00cSt、6.50cSt至6.90cSt、6.60cSt至8.30cSt、6.60cSt至8.20cSt、6.60cSt至8.10cSt、6.60cSt至8.00cSt、6.60cSt至7.90cSt、6.60cSt至7.80cSt、6.60cSt至7.70cSt、6.60cSt至7.60cSt、6.60cSt至7.50cSt、6.60cSt至7.40cSt、6.60cSt至7.30cSt、6.60cSt至7.20cSt、6.60cSt至7.10cSt、6.60cSt至7.00cSt、6.60cSt至6.80cSt、6.70cSt至8.30cSt、6.70cSt至8.20cSt、6.70cSt至8.10cSt、6.70cSt至8.00cSt、6.70cSt至7.90cSt、6.70cSt至7.80cSt、6.70cSt至7.70cSt、6.70cSt至7.60cSt、6.70cSt至7.50cSt、6.70cSt至7.40cSt、6.70cSt至7.30cSt、6.70cSt至7.20cSt、6.70cSt至7.10cSt、6.80cSt至8.30cSt、6.80cSt至8.20cSt、6.80cSt至8.10cSt、6.80cSt至8.00cSt、6.80cSt至7.90cSt、6.80cSt至7.80cSt、6.80cSt至7.70cSt、6.80cSt至7.60cSt、6.80cSt至7.50cSt、6.80cSt至7.40cSt、6.80cSt至7.30cSt、或6.80cSt至7.20cSt(特别地,6.10cSt至8.20cSt、6.30cSt至8.10cSt、或6.50cSt至8.00cSt)的KV100。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W16润滑剂规格的那些,可表现出最多33.5cSt,例如最多33.0cSt、最多32.5cSt、最多32.0cSt、最多31.7cSt、最多31.4cSt、最多31.1cSt或最多30.8cSt(特别地,最多32.5cSt或最多31.4cSt)的KV40。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少27.0cSt或至少28.0cSt的KV40。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W16润滑剂规格的那些,可表现出最多76.5cSt,例如最多76.0cSt、最多75.5cSt、最多75.0cSt、最多74.5cSt、最多74.0cSt、最多73.5cSt、最多73.0cSt、最多72.5cSt或最多72.0cSt(特别地,最多75.0cSt或最多73.5cSt)的KV20。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少35.0cSt或至少40.0cSt的KV20。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W16润滑剂规格的那些,可表现出至少160,例如至少165、至少170、至少175、至少180、至少185、至少190、至少195或至少200(特别地,至少160或至少165)的粘度指数(VI)。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多280、最多250或最多210的VI。
根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出至少1.90cPs,例如至少1.94cPs、至少1.95cPs、至少1.96cPs、至少1.97cPs、至少1.98cPs、至少1.99cPs、至少2.00cPs、至少2.01cPs、至少2.02cPs、至少2.03cPs、至少2.04cPs或至少2.05cPs(特别地,至少1.95cPs)的HTHS150。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多2.25cPs、最多2.30cPs或最多2.40cPs的HTHS150。
附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出最多4.74cPs,例如最多4.69cPs、最多4.66cPs、最多4.64cPs、最多4.62cPs、最多4.60cPs、最多4.58cPs、最多4.56cPs、最多4.54cPs、最多4.52cPs、最多4.46cPs或最多4.44cPs(特别地,最多4.56cPs或最多4.52cPs)的HTHS100。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少3.90cPs或至少3.95cPs的HTHS100。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出最多7.04cPs,例如最多6.95cPs、最多6.90cPs、最多6.85cPs、最多6.84cPs、最多6.83cPs、最多6.80cPs、最多6.75cPs或最多6.70cPs(特别地,最多6.83cPs、最多6.80cPs或最多6.70cPs)的HTHS80。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少5.50cPs或至少5.60cPs的HTHS80。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出5.00cSt至7.10cSt,例如5.00cSt至7.05cSt、5.00cSt至7.00cSt、5.00cSt至6.95cSt、5.00cSt至6.90cSt、5.00cSt至6.85cSt、5.00cSt至6.80cSt、5.00cSt至6.75cSt、5.00cSt至6.70cSt、5.00cSt至6.65cSt、5.00cSt至6.60cSt、5.00cSt至6.50cSt、5.00cSt至6.40cSt、5.00cSt至6.30cSt、5.00cSt至6.20cSt、5.00cSt至6.10cSt、5.00cSt至6.00cSt、5.20cSt至7.10cSt、5.20cSt至7.05cSt、5.20cSt至7.00cSt、5.20cSt至6.95cSt、5.20cSt至6.90cSt、5.20cSt至6.85cSt、5.20cSt至6.80cSt、5.20cSt至6.75cSt、5.20cSt至6.70cSt、5.20cSt至6.65cSt、5.20cSt至6.60cSt、5.20cSt至6.50cSt、5.20cSt至6.40cSt、5.20cSt至6.30cSt、5.20cSt至6.20cSt、5.20cSt至6.10cSt、5.20cSt至6.00cSt、5.40cSt至7.10cSt、5.40cSt至7.05cSt、5.40cSt至7.00cSt、5.40cSt至6.95cSt、5.40cSt至6.90cSt、5.40cSt至6.85cSt、5.40cSt至6.80cSt、5.40cSt至6.75cSt、5.40cSt至6.70cSt、5.40cSt至6.65cSt、5.40cSt至6.60cSt、5.40cSt至6.50cSt、5.40cSt至6.40cSt、5.40cSt至6.30cSt、5.40cSt至6.20cSt、5.40cSt至6.10cSt、5.40cSt至6.00cSt、5.60cSt至7.10cSt、5.60cSt至7.05cSt、5.60cSt至7.00cSt、5.60cSt至6.95cSt、5.60cSt至6.90cSt、5.60cSt至6.85cSt、5.60cSt至6.80cSt、5.60cSt至6.75cSt、5.60cSt至6.70cSt、5.60cSt至6.65cSt、5.60cSt至6.60cSt、5.60cSt至6.50cSt、5.60cSt至6.40cSt、5.60cSt至6.30cSt、5.60cSt至6.20cSt、5.60cSt至6.10cSt、5.60cSt至6.00cSt、5.80cSt至7.10cSt、5.80cSt至7.05cSt、5.80cSt至7.00cSt、5.80cSt至6.95cSt、5.80cSt至6.90cSt、5.80cSt至6.85cSt、5.80cSt至6.80cSt、5.80cSt至6.75cSt、5.80cSt至6.70cSt、5.80cSt至6.65cSt、5.80cSt至6.60cSt、5.80cSt至6.50cSt、5.80cSt至6.40cSt、5.80cSt至6.30cSt、5.80cSt至6.20cSt、6.00cSt至7.10cSt、6.00cSt至7.05cSt、6.00cSt至7.00cSt、6.00cSt至6.95cSt、6.00cSt至6.90cSt、6.00cSt至6.85cSt、6.00cSt至6.80cSt、6.00cSt至6.75cSt、6.00cSt至6.70cSt、6.00cSt至6.65cSt、6.00cSt至6.60cSt、6.00cSt至6.50cSt、6.00cSt至6.40cSt、6.20cSt至7.10cSt、6.20cSt至7.05cSt、6.20cSt至7.00cSt、6.20cSt至6.95cSt、6.20cSt至6.90cSt、6.20cSt至6.85cSt、6.20cSt至6.80cSt、6.20cSt至6.75cSt、6.20cSt至6.70cSt、6.20cSt至6.65cSt、或6.20cSt至6.60cSt(特别地,5.00cSt至7.10cSt、6.00cSt至6.85cSt、或6.20cSt至6.75cSt)的在大约100℃下的运动粘度(KV100)。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出最多30.0cSt,例如最多29.5cSt、最多29.0cSt、最多28.5cSt、最多28.3cSt、最多28.1cSt、最多27.9cSt、最多27.7cSt或最多27.5(特别地,最多29.0cSt、最多28.5或最多27.9cSt)的在大约40℃下的运动粘度(KV40)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少22.5cSt或至少23.0cSt的KV40。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出最多68.0cSt,例如最多66.0cSt、最多65.5cSt、最多65.0cSt、最多64.5cSt、最多64.0cSt、最多63.7cSt或最多63.5cSt(特别地,最多64.5cSt或最多64.0cSt)的在大约20℃下的运动粘度(KV20)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少30.0cSt或至少40.0cSt的KV20。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出至少150,例如至少155、至少160、至少165、至少170、至少175或至少180(特别地,至少160或至少165)的粘度指数(VI)。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多280、最多240或最多210的VI。
根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W8润滑剂规格的那些,可表现出至少1.60cPs,例如至少1.64cPs、至少1.65cPs、至少1.66cPs、至少1.67cPs、至少1.68cPs、至少1.69cPs、至少1.70cPs、至少1.71cPs、至少1.72cPs、至少1.73cPs、至少1.74cPs或至少1.75cPs(特别地,至少1.65cPs)的HTHS150。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多1.95cPs、最多2.00cPs或最多2.10cPs的HTHS150。
附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W8润滑剂规格的那些,可表现出最多4.34cPs,例如最多4.29cPs、最多4.26cPs、最多4.24cPs、最多4.22cPs、最多4.20cPs、最多4.18cPs、最多4.16cPs、最多4.14cPs、最多4.12cPs、最多4.06cPs或最多4.04cPs(特别地,最多4.26cPs或最多4.12cPs)的HTHS100。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少3.45cPs或至少3.60cPs的HTHS100。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W12润滑剂规格的那些,可表现出最多6.24cPs,例如最多6.15cPs、最多6.10cPs、最多6.05cPs、最多6.04cPs、最多6.03cPs、最多6.00cPs、最多5.95cPs或最多5.90cPs(特别地,最多6.10cPs、最多6.00cPs或最多5.90cPs)的HTHS80。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少4.90cPs或至少5.00cPs的HTHS80。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W8润滑剂规格的那些,可表现出4.00cSt至6.10cSt,例如4.00cSt至6.05cSt、4.00cSt至6.00cSt、4.00cSt至5.95cSt、4.00cSt至5.90cSt、4.00cSt至5.85cSt、4.00cSt至5.80cSt、4.00cSt至5.75cSt、4.00cSt至5.70cSt、4.00cSt至5.65cSt、4.00cSt至5.60cSt、4.00cSt至5.50cSt、4.00cSt至5.40cSt、4.00cSt至5.30cSt、4.00cSt至5.20cSt、4.00cSt至5.10cSt、4.00cSt至5.00cSt、4.20cSt至6.10cSt、4.20cSt至6.05cSt、4.20cSt至6.00cSt、4.20cSt至5.95cSt、4.20cSt至5.90cSt、4.20cSt至5.85cSt、4.20cSt至5.80cSt、4.20cSt至5.75cSt、4.20cSt至5.70cSt、4.20cSt至5.65cSt、4.20cSt至5.60cSt、4.20cSt至5.50cSt、4.20cSt至5.40cSt、4.20cSt至5.30cSt、4.20cSt至5.20cSt、4.20cSt至5.10cSt、4.20cSt至5.00cSt、4.40cSt至6.10cSt、4.40cSt至6.05cSt、4.40cSt至6.00cSt、4.40cSt至5.95cSt、4.40cSt至5.90cSt、4.40cSt至5.85cSt、4.40cSt至5.80cSt、4.40cSt至5.75cSt、4.40cSt至5.70cSt、4.40cSt至5.65cSt、4.40cSt至5.60cSt、4.40cSt至5.50cSt、4.40cSt至5.40cSt、4.40cSt至5.30cSt、4.40cSt至5.20cSt、4.40cSt至5.10cSt、4.40cSt至5.00cSt、4.60cSt至6.10cSt、4.60cSt至6.05cSt、4.60cSt至6.00cSt、4.60cSt至5.95cSt、4.60cSt至5.90cSt、4.60cSt至5.85cSt、4.60cSt至5.80cSt、4.60cSt至5.75cSt、4.60cSt至5.70cSt、4.60cSt至5.65cSt、4.60cSt至5.60cSt、4.60cSt至5.50cSt、4.60cSt至5.40cSt、4.60cSt至5.30cSt、4.60cSt至5.20cSt、4.60cSt至5.10cSt、4.60cSt至5.00cSt、4.80cSt至6.10cSt、4.80cSt至6.05cSt、4.80cSt至6.00cSt、4.80cSt至5.95cSt、4.80cSt至5.90cSt、4.80cSt至5.85cSt、4.80cSt至5.80cSt、4.80cSt至5.75cSt、4.80cSt至5.70cSt、4.80cSt至5.65cSt、4.80cSt至5.60cSt、4.80cSt至5.50cSt、4.80cSt至5.40cSt、4.80cSt至5.30cSt、4.80cSt至5.20cSt、5.00cSt至6.10cSt、5.00cSt至6.05cSt、5.00cSt至6.00cSt、5.00cSt至5.95cSt、5.00cSt至5.90cSt、5.00cSt至5.85cSt、5.00cSt至5.80cSt、5.00cSt至5.75cSt、5.00cSt至5.70cSt、5.00cSt至5.65cSt、5.00cSt至5.60cSt、5.00cSt至5.50cSt、5.00cSt至5.40cSt、5.20cSt至6.10cSt、5.20cSt至6.05cSt、5.20cSt至6.00cSt、5.20cSt至5.95cSt、5.20cSt至5.90cSt、5.20cSt至5.85cSt、5.20cSt至5.80cSt、5.20cSt至5.75cSt、5.20cSt至5.70cSt、5.20cSt至5.65cSt、或5.20cSt至5.60cSt(特别地,4.00cSt至6.10cSt、5.00cSt至5.85cSt、或5.20cSt至5.75cSt)的在大约100℃下的运动粘度(KV100)。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W8润滑剂规格的那些,可表现出最多26.5cSt,例如最多26.0cSt、最多25.5cSt、最多25.3cSt、最多25.1cSt、最多24.9cSt、最多24.7cSt或最多24.5cSt(特别地,最多26.0cSt、最多25.5cSt或最多24.9cSt)的在大约40℃下的运动粘度(KV40)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少20.0cSt或至少20.5cSt的KV40。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W8润滑剂规格的那些,可表现出最多60.0cSt,例如最多59.0cSt、最多58.5cSt、最多58.0cSt、最多57.5cSt、最多57.0cSt、最多56.5cSt、最多56.0cSt、最多55.5cSt、最多55.0cSt或最多54.5cSt(特别地,最多58.5cSt或最多56.0cSt)的在大约20℃下运动粘度(KV20)。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少28.0cSt或至少32.0cSt的KV20。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合0W8润滑剂规格的那些,可表现出至少140,例如至少145、至少150、至少155、至少160、至少165、至少170、至少175或至少180(特别地,至少140或至少150)的粘度指数(VI)。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多270、最多230或最多200的VI。
根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合5W30润滑剂规格的那些,可表现出至少2.80cPs,例如至少2.84cPs、至少2.85cPs、至少2.86cPs、至少2.87cPs、至少2.88cPs、至少2.89cPs、至少2.90cPs、至少2.91cPs、至少2.92cPs、至少2.93cPs、至少2.94cPs或至少2.95cPs(特别地,至少2.85cPs)的HTHS150。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多3.55cPs、最多3.75cPs或最多3.90cPs的HTHS150。
附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合5W30润滑剂规格的那些,可表现出最多7.74cPs,例如最多7.69cPs、最多7.66cPs、最多7.64cPs、最多7.62cPs、最多7.60cPs、最多7.58cPs、最多7.56cPs、最多7.54cPs、最多7.52cPs、最多7.46cPs或最多7.44cPs(特别地,最多7.64cPs或最多7.52cPs)的HTHS100。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少6.90cPs或至少7.05cPs的HTHS100。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合5W30润滑剂规格的那些,可表现出最多12.5cPs,例如最多12.3cPs、最多12.1cPs、最多11.9cPs、最多11.7cPs、最多11.6cPs、最多11.5cPs、最多11.4cPs、最多11.3cPs、最多11.2cPs、最多11.1cPs或最多11.0cPs(特别地,最多12.1cPs或最多11.6cPs)的HTHS80。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少8.50cPs或至少9.00cPs的HTHS80。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合5W30润滑剂规格的那些,可表现出9.30cSt至13.0cSt,例如9.30cSt至12.5cSt、9.30cSt至12.2cSt、9.30cSt至11.9cSt、9.30cSt至11.6cSt、9.30cSt至11.3cSt、9.30cSt至11.0cSt、9.30cSt至10.7cSt、9.30cSt至10.5cSt、9.30cSt至10.3cSt、9.30cSt至10.1cSt、9.30cSt至9.90cSt、9.45cSt至13.0cSt、9.45cSt至12.5cSt、9.45cSt至12.2cSt、9.45cSt至11.9cSt、9.45cSt至11.6cSt、9.45cSt至11.3cSt、9.45cSt至11.0cSt、9.45cSt至10.7cSt、9.45cSt至10.5cSt、9.45cSt至10.3cSt、9.45cSt至10.1cSt、9.45cSt至9.90cSt、9.60cSt至13.0cSt、9.60cSt至12.5cSt、9.60cSt至12.2cSt、9.60cSt至11.9cSt、9.60cSt至11.6cSt、9.60cSt至11.3cSt、9.60cSt至11.0cSt、9.60cSt至10.7cSt、9.60cSt至10.5cSt、9.60cSt至10.3cSt、9.60cSt至10.1cSt、9.75cSt至13.0cSt、9.75cSt至12.5cSt、9.75cSt至12.2cSt、9.75cSt至11.9cSt、9.75cSt至11.6cSt、9.75cSt至11.3cSt、9.75cSt至11.0cSt、9.75cSt至10.7cSt、9.75cSt至10.5cSt、9.75cSt至10.3cSt、9.75cSt至10.1cSt、9.90cSt至13.0cSt、9.90cSt至12.5cSt、9.90cSt至12.2cSt、9.90cSt至11.9cSt、9.90cSt至11.6cSt、9.90cSt至11.3cSt、9.90cSt至11.0cSt、9.90cSt至10.7cSt、9.90cSt至10.5cSt、9.90cSt至10.3cSt、10.0cSt至13.0cSt、10.0cSt至12.5cSt、10.0cSt至12.2cSt、10.0cSt至11.9cSt、10.0cSt至11.6cSt、10.0cSt至11.3cSt、10.0cSt至11.0cSt、10.0cSt至10.7cSt、10.0cSt至10.5cSt(特别地,9.30cSt至12.5cSt、9.45cSt至12.2cSt、或9.60cSt至11.6cSt)的KV100。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合5W30润滑剂规格的那些,可表现出最多60.0cSt,例如最多59.0cSt、最多58.0cSt、最多57.0cSt、最多56.0cSt、最多55.0cSt、最多54.0cSt、最多53.0cSt、最多52.0cSt、最多51.0cSt或最多50.0cSt(特别地,最多58.0cSt或最多56.0cSt)的KV40。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少40.0cSt或至少45.0cSt的KV40。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合5W30润滑剂规格的那些,可表现出最多150cSt,例如最多146cSt、最多142cSt、最多138cSt、最多134cSt、最多130cSt、最多126cSt、最多122cSt、最多118cSt或最多115cSt(特别地,最多142cSt或最多130cSt)的KV20。尽管该规格不一定有下限,但该润滑剂组合物可任选也表现出至少80.0cSt或至少84.0cSt的KV20。
再附加地或替代性地,根据本公开的润滑剂组合物,特别是配制为符合5W30润滑剂规格的那些,可表现出至少175,例如至少180、至少185、至少190、至少195、至少200或至少205(特别地,至少175或至少185)的粘度指数(VI)。尽管该规格不一定有上限,但该润滑剂组合物可任选也表现出最多270、最多240或最多220的VI。
附加实施方案
附加地或替代性地,本公开可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种润滑剂组合物,其包含:润滑油基础油料;至少一种润滑剂添加剂,其包括抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂、密封溶胀控制剂或其组合;和一种梳形共聚物粘度改进剂,其通过包含至少下列单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%。
实施方案2.实施方案1的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂基本不含基于苯乙烯单体的重复单元,并且其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的最多35.0重量%。
实施方案3.实施方案1或实施方案2的润滑剂组合物,其中基于氢化聚丁二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的7.0重量%至18重量%。
实施方案4.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其中基于(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的40重量%至71重量%。
实施方案5.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其中基于(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的45重量%至64重量%。
实施方案6.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其中:(i)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯;(ii)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体包含丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯或其组合;或(iii)(i)和(ii)两者。
实施方案7.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其包含基于润滑剂组合物的总质量计0.4质量%至6.0质量%的所述梳形共聚物粘度改进剂。
实施方案8.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其包含基于润滑剂组合物的总质量计75质量%至95质量%的润滑油基础油料并且其中所述润滑油组合物包含I类基础油料、II类基础油料、III类基础油料或其混合物。
实施方案9.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其表现出下列特性的至少三种:至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150);最多5.64cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100);最多8.35cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80);6.90cSt至9.42cSt的KV100;最多34.9cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40);最多79.0cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20);和至少200的粘度指数。
实施方案10.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂包含至少23.0重量%的基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元,其中所述梳形共聚物粘度改进剂表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)在大约35℃下在四氢呋喃(THF)中使用聚苯乙烯标样测得的小于或等于625,000g/mol(或小于或等于600,000g/mol、或200,000g/mol至610,000g/mol、或250,000g/mol至600,000g/mol)的重均分子量,并且其中所述润滑剂组合物表现出下列特性的至少四种:至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150);最多5.64cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100);最多8.34cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80);7.20cSt至9.40cSt的KV100;最多34.7cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40);最多78.7cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20);和至少205的粘度指数(VI)。
实施方案11.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过基本由以下单体组成的单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体。
实施方案12.前述实施方案任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂:(i)通过基本不含苯乙烯也不含苯乙烯属单体的单体的聚合制成;和(ii)基本不含基于苯乙烯的重复单元也不含基于苯乙烯属的重复单元。
实施方案13.实施方案1-10和12任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过包含单体(a)、(b)、(c)和(d)至少一种附加烯属单体的聚合制成,所述附加烯属单体不同于单体(a)、(b)和(c)并且不是(烷基)丙烯酸C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基酯单体,也不是C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体,也不是羟烷基或H-封端的低聚(亚烷基二醇)型(-based)(烷基)丙烯酸酯单体。
实施方案14.一种改变润滑剂组合物的粘度的方法,其包括:通过合并粘度改变量的梳形共聚物粘度改进剂与下列润滑剂组合物组分之一来形成粘度改变的混合物:(1)润滑油基础油料;(2)至少一种润滑剂添加剂,其包括抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂、密封溶胀控制剂或其组合;或(3)包含(1)和(2)的润滑剂组合物,所述梳形共聚物粘度改进剂通过包含至少下列单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%,其中所述粘度改变的混合物表现出就HTHS150、HTHS100、HTHS80、KV100、KV40、KV20和VI的一种或多种(或两种或更多种,或三种或更多种,或四种或更多种,或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言与不含梳形共聚物粘度改进剂的润滑剂组合物组分(1)、(2)或(3)相比至少5%的差异,和任选其中所述梳形共聚物粘度改进剂表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)在大约35℃下在四氢呋喃(THF)中使用聚苯乙烯标样测得的小于或等于625,000g/mol(或小于或等于600,000g/mol、或200,000g/mol至610,000g/mol、或250,000g/mol至600,000g/mol)的重均分子量。
实施方案15.实施方案14的方法,其中所述梳形共聚物粘度改进剂的粘度改变量为基于粘度改变的混合物的总质量计0.5质量%至5.0质量%,并且其中所述润滑油基础油料包含I类、II类和/或III类基础油料。
实施方案16.实施方案14或实施方案15的方法,其中将所述梳形共聚物粘度改进剂与(1)润滑油基础油料合并,或与(3)包含(1)和(2)所述至少一种润滑剂添加剂的润滑剂组合物合并,并且其中5%的差异因此相对于润滑剂组合物组分(1)或(3)计。
实施方案17.实施方案14-16的任一项的方法,其中所述粘度改变的混合物表现出就列举的特性的四种或更多种(或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言至少5%的差异。
实施方案18.实施方案14-17任一项的方法,其中所述粘度改变的混合物表现出就列举的粘度的三种或更多种(或四种或更多种,或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言至少10%的差异。
实施方案19.梳形共聚物粘度改进剂用于改变润滑剂组合物的粘度的用途,其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过包含至少下列单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(-based)(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%;并且其中将所述梳形共聚物粘度改进剂与下列润滑剂组合物组分之一合并:(1)润滑油基础油料;(2)至少一种润滑剂添加剂,其包括抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂、密封溶胀控制剂或其组合;或(3)包含(1)和(2)的润滑剂组合物,以形成粘度改变的混合物,其表现出就HTHS150、HTHS100、HTHS80、KV100、KV40、KV20和VI的一种或多种(或两种或更多种,或三种或更多种,或四种或更多种,或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言与不含梳形共聚物粘度改进剂的润滑剂组合物组分(1)、(2)或(3)相比至少5%的差异,和任选其中所述梳形共聚物粘度改进剂表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)在大约35℃下在四氢呋喃(THF)中使用聚苯乙烯标样测得的小于或等于625,000g/mol(或小于或等于600,000g/mol、或200,000g/mol至610,000g/mol、或250,000g/mol至600,000g/mol)的重均分子量。
实施方案20.根据实施方案14-19任一项的方法或用途,其中所述梳形共聚物粘度改进剂和所述润滑剂组合物,如果适用,如实施方案1-13任一项中所述。
现在通过仅非限制性实施例描述本发明。
实施例
下面参考实施例详细例示本发明,但这无意施加限制。
单体的合成
某些单体,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸混合C12/C14酯(以商品名LMA 1214F,来自BASF)和甲基丙烯酸C17酯,在商业上获得。
另一些丙烯酸酯单体和大分子单体可全部或部分在商业上获得或合成,例如(甲基)丙烯酸(或其可溶盐)和末端单醇(如来自Total Cray Valley of Exton,PA的KrasolTMHLBH5000m)反应物可在商业上获得并经受(缩合)反应条件以生成(大分子)单体,如果必要/需要,其随后可充分分离/提纯以供后续聚合。
共聚物合成–对比例1-2和实施例3-14
关于对比例1–2,向配有顶置式搅拌器、氮气喷射管、热电偶、热电偶套管和Friedrich水冷凝器的4颈圆底烧瓶(250毫升)中加入单体混合物(30克规模)和稀释剂/基础油料(45克规模,~1.5x总单体含量)。稀释剂/基础油料是全部NexbaseTM3030(~45克)或NexbaseTM3030和Amexom100的~4:1w/w混合物(分别~36克和~9克)。该单体混合物含有氢化聚丁二烯甲基丙烯酸酯大分子单体(h-PBDMA)、甲基丙烯酸丁酯和来自BASF的LMA 1214F(甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯的市售混合物)。该反应混合物用氮气鼓泡~20-30分钟,接着在正氮气压力下加热到~115℃。在单独烧瓶中,通过在稀释剂/基础油料(例如NexbaseTM3030)(6克)中稀释2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(~50%在矿物油精(mineral spirit)中)(0.12克),制备引发剂溶液(~6克)。单体与引发剂的最终摩尔比为~666/1。在~115℃下,加入最初~1/3引发剂溶液以启动聚合。然后使反应在~115℃下保持大约3小时,此后加入第二剂量的引发剂(引发剂溶液的第二~1/3)。在另外~3小时后,加入最终引发剂剂量(引发剂溶液的第三~1/3)。在~115℃下保持聚合总共~8-9小时(例如以达到单体混合物的至少95%转化率,通过来自1H NMR的残留烯属氢vs酯氢指示)。在共聚反应“完成”后,如果必要,在~115℃下在氮气下加入追加的稀释剂(例如NexbaseTM3030基础油料)以实现目标梳形共聚物浓缩物含量(~30-40重量%)。
关于实施例3–11,使用下列共聚程序形成聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物。向配有顶置式搅拌器、氮气喷射管、热电偶、热电偶套管和Friedrich水冷凝器的4颈圆底烧瓶(500毫升)中加入单体混合物(~60克规模)和稀释剂/基础油料(~90克规模,~1.5x总单体含量)。稀释剂/基础油料是全部NexbaseTM3030(~90克)或NexbaseTM3030和IsoparM的~2:1w/w混合物(分别~60克和~30克)。该单体混合物含有在指定组成比,例如15/60/25重量%下的氢化聚丁二烯甲基丙烯酸酯大分子单体(h-PBDMA)、甲基丙烯酸丁酯和以下之一:甲基丙烯酸十二烷基酯(仅C12)、来自BASF的LMA 1214F(甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯的市售混合物)或来自BASF的甲基丙烯酸十七烷基酯。该反应混合物用氮气鼓泡~20-30分钟,接着在正氮气压力下加热到~115℃。在单独烧瓶中,通过在稀释剂/基础油料(例如NexbaseTM3030)(6克)中稀释2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(~50%在矿物油精(mineral spirit)中)(~0.22克),制备引发剂溶液(~6克)。单体与引发剂的最终摩尔比为~666/1。在~115℃下,加入最初~1/3引发剂溶液以启动聚合。然后使反应在~115℃下保持大约3小时,此后加入第二剂量的引发剂(引发剂溶液的第二~1/3)。在另外~3小时后,加入最终引发剂剂量(引发剂溶液的第三~1/3)。在~115℃下保持聚合总共~8-9小时(例如以达到单体混合物的至少95%转化率,通过来自1H NMR的残留烯属氢vs酯氢指示)。在共聚反应“完成”后,视需要在~115℃下在氮气下加入追加的稀释剂(例如NexbaseTM3030基础油料)以实现目标梳形共聚物浓缩物含量(~30-40重量%)。
关于实施例12-13,梳形共聚物合成的每一个方面与上文对实施例3-11所述相同,只是将共聚物合成批次的规模扩大到~2L烧瓶,包括~360克总单体混合物、~540克稀释剂/基础油料(仍~1.5x总单体含量;也仍是全部NexbaseTM3030或NexbaseTM3030和IsoparM的~2:1w/w混合物)和成比例的量(~12克)的引发剂(~1.3克)(在NexbaseTM3030(~10.7克)中)(以达到类似的~666/1单体与引发剂的摩尔比)。使用相同单体、引发剂和稀释剂/基础油料,并使用相同的共聚方案(所有单体预先加入;引发剂溶液分三份加入)和反应时间。类似地,在规模扩大的共聚反应“完成”后,如果必要,在~115℃下在氮气下加入追加的稀释剂(例如NexbaseTM3030基础油料)以实现目标梳形共聚物浓缩物含量(~30-40重量%)。
关于实施例14、梳形共聚物合成的每一个方面与上文对实施例3-11所述相同,只是除BMA、h-PBDMA和L1214F单体外在单体混合物中还包括第四共聚单体,即甲基丙烯酸甲酯(MMA)。MMA单体可购自许多来源并获自Sigma Aldrich。在其它方面,使用相同引发剂和稀释剂/基础油料,并使用相同的共聚方案(所有单体预先加入;引发剂溶液分三份加入)和反应时间。类似地,在共聚反应“完成”后,如果必要,在~115℃下在氮气下加入追加的稀释剂(例如NexbaseTM3030基础油料)以实现目标梳形共聚物浓缩物含量(~30-40重量%)。
表1显示添加到反应混合物中的各种单体的相对重量百分比、通过GPC测得的Mn和Mw值、转化百分率(由1H NMR计算)和对比例1-2和实施例3-14的浓缩物的实际梳形共聚物含量。仪器规格和分析条件如下:Waters Acquity APC,带有Waters RID和UV215 nm;软件:Empower3;柱(串联3x 4.6x 150mm):APC-XT 450(~2.5μ)、APC-XT200(~2.5μ)和APC-XT45(~1.7μm);流动相和流(flow):>99.9%Fisher optima gold label HPLC级未受抑制THF;流量(flow rate):~0.25mL/min,~35min保留时间;炉温:~35℃;样品浓度:~1mg(固体聚合物)/mL;样品制备:完全溶解整夜,接着经~0.45μm PTFE过滤器过滤;注射体积:~10μL;聚苯乙烯校准曲线。
表1.
1 25重量%是指纯甲基丙烯酸十二烷基酯(仅C12,不是C12/C14的混合物)
2 29重量%是指甲基丙烯酸C17酯,不是C12/C14的混合物(类似摩尔浓度)
3 前三个数字是指h-PBDMA、BMA和L1214含量, 而第四个数字(~3重量%)是指MMA单体含量
对于对比例1和实施例3-7的三元共聚物,一开始留出各合成浓缩物的一部分并(用Yubase 4)稀释到大约8cSt的目标KV100(target KV100)(得到~5.0重量%至~5.8重量%的实际梳形共聚物含量)。对于这些另外稀释的样品,将组成KV100(compositionalKV100)调节到~8cSt以测量粘度指数(VI)作为比较性能指标,并平衡共聚物含量(通过~5.5重量%共聚物的目标)以测量KV100作为另一比较指标。这些数据以及实际共聚物含量(~5.5重量%目标)显示在表2中。
表2.
*目标~5.5重量%
1 25重量%是指纯甲基丙烯酸十二烷基酯(仅C12,不是C12/C14的混合物)
2 29重量%是指甲基丙烯酸C17酯,不是C12/C14的混合物(但在类似摩尔浓度下)
润滑剂配制剂–对比例15-16和实施例17-28
将对比例1-2和实施例4-14的聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物浓缩物以各种比例添加到对比例15-16和实施例17-28的成品润滑剂组合物中,所述润滑剂组合物也含有至少添加剂套装浓缩物(包含一种或多种分散剂、一种或多种清净剂、一种或多种抗磨组分、一种或多种摩擦改进剂、一种或多种抗氧化剂、稀释剂/基础油料和任选一种或多种其它组分)、倾点下降剂/流动改进剂、和稀释剂/基础油料。在对比例15-16和实施例17-28中,添加剂套装浓缩物和倾点下降剂/流动改进剂的组分和比例保持恒定(分别在~13.5重量%和~0.2重量%),同时改变聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物粘度改进剂的化学和比例(同时使粘度改进剂浓度和稀释剂/基础油料浓度的每一个总和保持恒定在~86.3重量%)。表3显示各成品润滑剂组合物的这些化学和比例,以及各种相关特性,如HTHS150(以cPs计)、HTHS100(以cPs计)、HTHS80(以cPs计)、KV100(以cSt计)、KV40(以cSt计)、KV20(以cSt计)和VI(无量纲)。
表3.
共聚物合成–实施例29-34
关于实施例29-34,共聚物合成的每一个方面与上文对实施例6所述相同(都包括~15/60/25单体质量比),只是通过在稀释剂/基础油料(例如NexbaseTM3030)中稀释几种不同的过氧化物引发剂以达到~666/1的单体与引发剂的最终摩尔比来制备引发剂溶液,并改变用于合成反应的温度以包括实施例6的~115℃温度,以及用于各种不同过氧化物引发剂的其它更低的反应/引发温度。表4显示实施例29-34的细节,包括对实施例6的参考,所有这些共聚物使用相同的初始单体质量比合成。仪器规格和分析条件与对实施例6规定的相同。
表4.
1 25重量%是指纯甲基丙烯酸十二烷基酯(仅C12,不是C12/C14的混合物)
4 BPBu=2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷
5 DPTMC=1,1-二-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷
6 PBe=过氧苯甲酸叔丁酯
润滑剂配制剂–实施例35-40
将实施例29-34的聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物浓缩物以各种比例添加到实施例35-40的成品润滑剂组合物中,所述润滑剂组合物也含有至少添加剂套装浓缩物(包含一种或多种分散剂、一种或多种清净剂、一种或多种抗磨组分、一种或多种摩擦改进剂、一种或多种抗氧化剂、稀释剂/基础油料和任选一种或多种其它组分)、倾点下降剂/流动改进剂、和稀释剂/基础油料。在实施例35-40中,添加剂套装浓缩物和倾点下降剂/流动改进剂的组分和比例保持恒定(分别在~13.5重量%和~0.2重量%),同时改变聚(烷基)丙烯酸烷基酯梳形共聚物粘度改进剂的化学和比例(同时使粘度改进剂浓度和稀释剂/基础油料浓度的每一个总和保持恒定在~86.3重量%)。表5显示各成品润滑剂组合物的这些化学和比例,以及各种相关特性,如HTHS150(以cPs计)、HTHS100(以cPs计)、HTHS80(以cPs计)、KV100(以cSt计)、KV40(以cSt计)、KV20(以cSt计)和VI(无量纲)。包括实施例19的配制剂作为参考,因为它们共有相同的初始单体质量比和化学组成。
表5.
本文中描述的所有专利、文章和其它材料的公开内容全文经此应用引用并入本说明书。包含、由或基本由如本文和所附权利要求书中给出的多种指定组分组成的组合物的描述应被解释为也包含通过掺合所述多种指定组分制成的组合物。已经在前述说明书中描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。但是,申请人递交的发明不应被解释为限于所公开的特定实施方案,因为所公开的实施方案被认为是示例性而非限制性的。本领域技术人员可作出改变而不背离本发明的精神。
Claims (20)
1.一种润滑剂组合物,其包含:润滑油基础油料;至少一种润滑剂添加剂,其包括抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂、密封溶胀控制剂或其组合;和梳形共聚物粘度改进剂,其通过包含至少下列单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%。
2.权利要求1的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂基本不含基于苯乙烯单体的重复单元,并且其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的最多35.0重量%。
3.权利要求1或权利要求2的润滑剂组合物,其中基于氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的7.0重量%至18重量%。
4.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其中基于(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的40重量%至71重量%。
5.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其中基于(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的45重量%至64重量%。
6.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其中:(i)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯;(ii)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体包含丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯或其组合;或(iii)(i)和(ii)两者。
7.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其包含基于润滑剂组合物的总质量计0.4质量%至6.0质量%的所述梳形共聚物粘度改进剂。
8.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其包含基于润滑剂组合物的总质量计75质量%至95质量%的润滑油基础油料并且其中所述润滑油组合物包含I类基础油料、II类基础油料、III类基础油料或其混合物。
9.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其表现出下列特性的至少三种:至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150);最多5.64cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100);最多8.35cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80);6.90cSt至9.42cSt的KV100;最多34.9cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40);最多79.0cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20);和至少200的粘度指数。
10.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂包含至少23.0重量%的基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元,其中所述梳形共聚物粘度改进剂表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)在大约35℃下在四氢呋喃(THF)中使用聚苯乙烯标样测得的小于或等于625,000g/mol的重均分子量,并且其中所述润滑剂组合物表现出下列特性的至少四种:至少2.55cPs的在大约150℃下的高温高剪切粘度(HTHS150);最多5.64cPs的在大约100℃下的高温高剪切粘度(HTHS100);最多8.34cPs的在大约80℃下的高温高剪切粘度(HTHS80);7.20cSt至9.40cSt的KV100;最多34.7cSt的在大约40℃下的运动粘度(KV40);最多78.7cSt的在大约20℃下的运动粘度(KV20);和至少205的粘度指数(VI)。
11.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过基本由以下单体组成的单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体。
12.前述权利要求任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂:(i)通过基本不含苯乙烯也不含苯乙烯属单体的单体的聚合制成;和(ii)基本不含基于苯乙烯的重复单元也不含基于苯乙烯属的重复单元。
13.权利要求1-10和12任一项的润滑剂组合物,其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过包含单体(a)、(b)、(c)和(d)至少一种附加烯属单体的聚合制成,所述附加烯属单体不同于单体(a)、(b)和(c)并且不是(烷基)丙烯酸C6-C20芳基、芳烷基或烷芳基酯单体,也不是C1-C18烷基-封端的或C6-C20芳基-、芳烷基-或烷芳基-封端的C2-C6氧烷基或C2-C6低聚(亚烷基二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体,也不是羟烷基或H-封端的低聚(亚烷基二醇)型(烷基)丙烯酸酯单体。
14.一种改变润滑剂组合物的粘度的方法,其包括:通过合并粘度改变量的梳形共聚物粘度改进剂与下列润滑剂组合物组分之一来形成粘度改变的混合物:(1)润滑油基础油料;(2)至少一种润滑剂添加剂,其包括抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂、密封溶胀控制剂或其组合;或(3)包含(1)和(2)的润滑剂组合物,所述梳形共聚物粘度改进剂通过包含至少下列单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%,其中所述粘度改变的混合物表现出就HTHS150、HTHS100、HTHS80、KV100、KV40、KV20和VI的一种或多种(或两种或更多种,或三种或更多种,或四种或更多种,或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言与不含梳形共聚物粘度改进剂的润滑剂组合物组分(1)、(2)或(3)相比至少5%的差异。
15.权利要求14的方法,其中所述梳形共聚物粘度改进剂的粘度改变量为基于粘度改变的混合物的总质量计0.5质量%至5.0质量%,并且其中所述润滑油基础油料包含I类、II类和/或III类基础油料。
16.权利要求14或权利要求15的方法,其中将所述梳形共聚物粘度改进剂与(1)润滑油基础油料合并,或与(3)包含(1)和(2)所述至少一种润滑剂添加剂的润滑剂组合物合并,并且其中5%的差异因此相对于润滑剂组合物组分(1)或(3)计。
17.权利要求14-16任一项的方法,其中所述粘度改变的混合物表现出就列举的特性的四种或更多种(或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言至少5%的差异。
18.权利要求14-17任一项的方法,其中所述粘度改变的混合物表现出就列举的粘度的三种或更多种(或四种或更多种,或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言至少10%的差异。
19.梳形共聚物粘度改进剂用于改变润滑剂组合物的粘度的用途,其中所述梳形共聚物粘度改进剂通过包含至少下列单体的聚合制成:(a)氢化聚丁二烯型(烷基)丙烯酸酯大分子单体;(b)(烷基)丙烯酸C3-C8烷基酯单体;和(c)(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体,其中基于(烷基)丙烯酸C12-C24烷基酯单体的重复单元构成梳形共聚物粘度改进剂的重复单元的至少21.0重量%;并且其中将所述梳形共聚物粘度改进剂与下列润滑剂组合物组分之一合并:(1)润滑油基础油料;(2)至少一种润滑剂添加剂,其包括抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、分散剂、清净剂、消泡剂、极压添加剂、倾点下降剂、密封溶胀控制剂或其组合;或(3)包含(1)和(2)的润滑剂组合物,以形成粘度改变的混合物,其表现出就HTHS150、HTHS100、HTHS80、KV100、KV40、KV20和VI的一种或多种(或两种或更多种,或三种或更多种,或四种或更多种,或五种或更多种,或六种或更多种,或全部七种)而言与不含梳形共聚物粘度改进剂的润滑剂组合物组分(1)、(2)或(3)相比至少5%的差异。
20.根据权利要求14-19任一项的方法或用途,其中所述梳形共聚物粘度改进剂和所述润滑剂组合物,如果适用,如权利要求1-13任一项中所述。
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