CN112980432B - 一种自校准荧光检测甲醇的功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自校准荧光检测甲醇的功能材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A1.将1‑20mmol的苯均四甲酸、1,3,5‑苯三甲酸、领苯二乙酸、对苯二甲酸中的其中一种放入装有1‑10mL DMF、DMSO、DMA、乙腈、乙醇中的其中一种的容器中，超声处理并加热至30‑100℃以上，直至完全溶解；A2.称量1‑20mmol Ln(NO3)3·6H2O，Ln为Tb：Eu，Tb：Eu的摩尔比为1：1，并将其添加到容器中直至完全溶解；A3.将反应体系放入超声仪中，继续保持上述加热和超声条件，30‑40分钟后形成白色凝胶；A4.将白色凝胶用冷冻干燥机干燥获得Eu/Tb‑G的干凝胶粉末；利用本发明功能材料可以进行溶液和蒸气状态的甲醇比率比色荧光检测。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种自校准荧光检测甲醇的功能材料及其制备方法和应用，该发明属于功能材料合成及分析化学领域，芳香族多元羧酸作为有机桥连配体，镧系金属离子作为中心节点，乙醇等作为反应溶剂，构建一种新型发光镧系双金属有机凝胶自校准传感器，用于稳定性，特异性，高效率比率及比色检测甲醇及识别甲醇蒸汽。
背景技术
甲醇是多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。尽管如此，不合理的使用甲醇，尤其是与可食用酒类制品混合且被误食或食品加工工艺流程中混入甲醇并产生蒸汽会对人类健康和社会公共安全造成不可避免的消极影响。强烈的毒性对人类神经系统和血液系统造成非常严重的永久性损害。因此，在可食用酒类制品以及食品生产车间中识别痕量甲醇或甲醇蒸汽对食品安全，人类健康及社会公共安全具有重要意义和必要性。
快速有效地检测食用乙醇中痕量的甲醇及其蒸汽对环境保护和食品安全具有重要意义和必要性。尽管研究人员开发了诸如高效液相和气相色谱(GC)，IR，H1NMR，电化学，酶技术和气体传感器等许多种检测甲醇及其蒸汽的方法，但是与这些方法相比，具有光学加密的自校准光化学传感器具有更加优越的选择性非侵入性，抗光漂白性，抗背景干扰性，更低的成本以及更高的识别效率。因此，探索一种自校准光化学传感器用于识别甲醇及其蒸汽十分必要且具有重要社会意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种自校准荧光检测甲醇的功能材料及其制备方法和应用。
本发明构建一种镧系双金属有机凝胶(Eu/Tb-G)荧光自校准传感器，用于比例、比色检测乙醇中的甲醇及甲醇蒸汽。该凝胶同时产生镧系元素离子Eu3+和Tb3+的特征发射带。当将干凝胶样品溶于甲醇中时，Tb3+的荧光强度增加，而Eu3+的发射几乎不变，并且在Tb3+离子和Eu3+离子之间具有独特的发射强度比。通过使用Tb3+的发射作为检测信号，并使用Eu3+的发射作为内部参考，获得了内部校准的甲醇荧光传感器。值得注意的是，可以用肉眼直接观察到明显的颜色变化。这种发光的颜色变化是由凝胶中能量转移过程的转换引起的。该传感器可以实现良好的检测重现性和快速响应，此外，所制备的Eu/Tb-G试纸对甲醇蒸汽具有良好的刺激响应和可回收性。以上可以建立Eu/Tb-G作为比例和比色荧光传感器，用于乙醇介质中甲醇的实际检测。
本发明的技术方案如下：
一种自校准荧光检测甲醇的功能材料的制备方法，包括以下步骤：A1.将1-20mmol的苯均四甲酸、1,3,5-苯三甲酸、领苯二乙酸、对苯二甲酸中的其中一种放入装有1-10mLDMF、DMSO、DMA、乙腈、乙醇中的其中一种的容器中，超声处理并加热至30-100℃以上，直至完全溶解；A2.称量1-20mmol Ln(NO3)3·6H2O，Ln为Tb：Eu，Tb：Eu的摩尔比为1：1，并将其添加到容器中直至完全溶解；A3.将反应体系放入超声仪中，继续保持上述加热和超声条件，30-40分钟后形成白色凝胶；A4.将白色凝胶用冷冻干燥机干燥获得Eu/Tb-G的干凝胶粉末；上述步骤中各物质的用量可以按比例扩大或缩小。
所述的制备方法制备获得的自校准荧光检测甲醇的功能材料。
所述的功能材料制备获得的用于荧光检测甲醇的试纸。
所述的试纸的制备方法，将纤维素滤纸在Eu/Tb-G乙醇悬浮液中浸泡30分钟后在空气中干燥以制备Eu/Tb-G试纸。
所述的功能材料在荧光检测甲醇中的应用。
所述的应用，所述甲醇为甲醇蒸汽。
本发明具有以下优点：
1.合成了双发射Eu/Tb双金属有机凝胶；
2.凝胶显示出强的发射颜色和高的荧光稳定性；
3.甲醇诱导铽离子荧光的选择性增强；
4.可以进行溶液和蒸汽状态下的甲醇比率比色荧光检测。
5.该传感器可实现快速响应和良好的检测重现性。
附图说明
图1凝胶的成胶实物图；
图2凝胶的流变学测量；
图3凝胶的扫描电子显微镜图片；
图4(a)凝胶的FT-IR图谱；(b)凝胶的PXRD图谱；(c)凝胶的XPS图谱；(d)凝胶的TGA图谱；
图5凝胶的光学特性：(a，d，g)激发波长为300nm的发射光谱；(b，e，h)荧光光学照片(在302nm紫外灯下)；(c，f，i)CIE色谱图。
图6(a)发光光谱和(b)柱状图，用于比较不同有机溶剂中Tb3+(546nm)与Eu3+(618nm)跃迁的积分发光强度比，插图显示分散在其中的Eu/Tb-G干凝胶的荧光颜色：乙醇(左)和甲醇(右)。
图7(a)以MeOH在EtOH中的不同体积比率记录的Eu/Tb-G的发光光谱；(b)随着MeOH在EtOH中的体积比
的变化，Tb3+(546nm)与Eu3+(618nm)的强度发射强度比的线性拟合；(c)分散在不同体积比
的混合溶剂中不同浓度的Eu/Tb-G的积分强度比；(d)Eu/Tb-G的积分强度比随MeOH的接触时间而变化。
图8(a)紫外线下Eu/Tb-G在不同体积比MeOH中的相应发光图像；(b)CIE色度图显示了不同体积比MeOH的变化。
图9将Eu/Tb-G试纸暴露于MeOH蒸汽之前和之后的荧光光谱。(插图显示了Eu/Tb-G测试纸暴露于MeOH蒸汽之前和之后的颜色变化)
图10(a)在增加MeOH在EtOH中的蒸汽比时记录的Eu/Tb-G试纸的荧光光谱。(b)在不同的MeOH蒸汽比下，数据点线性关系拟合。
图11将Eu/Tb-G试纸分别暴露于甲醇和氮气蒸汽中的Tb3+(546nm)与Eu3+(618nm)跃迁的积分发射强度比。
具体实施方式
下面结合附图及具体实例对本发明做进一步的说明。本发明以选择以下挥发性有机溶剂作为目标分析物，用以进行选择性实验：水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己烷，苯，甲苯，乙腈，1,4-二恶烷，辛胺，四氢呋喃，二氯甲烷。将所合成的Eu/Tb-G对甲醇进行选择性检测。
制备Eu/Tb-G具体实施步骤：
1.将3mmol的1,3,5-苯三甲酸放入装有6mL乙醇的小玻璃瓶中，超声处理并加热至80℃以上，直至完全溶解。
2.然后称量1mmol的Ln(NO3)3·6H2O(Tb：Eu摩尔比为1：1)，并将其添加到小玻璃瓶中直至完全溶解。
3.将反应体系放入超声仪中，继续保持上述加热和超声条件，约30分钟后形成白色凝胶。
4.将白色凝胶用冷冻干燥机干燥获得干凝胶粉末用于后续的检测实验。
Eu/Tb-G作为自校准荧光传感器对甲醇及其蒸汽的检测试验：
实施例：Eu/Tb-G作为自校准荧光传感器对甲醇及其蒸汽的检测
研究了Eu/Tb-G干凝胶识别不同挥发性有机溶剂(水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己烷，苯，甲苯，乙腈，1,4-二恶烷，辛胺，四氢呋喃，二氯甲烷)。在典型的鉴定实验中，将3mg的Eu/Tb-G干凝胶样品分散在3mL的各种挥发性有机溶剂中，然后超声处理以形成1mg/ml的均匀悬浮液，通过将Eu/Tb-G干凝胶粉末引入到甲醇、乙醇及其不同体积比的混合物中来制备悬浮液。然后在300nm激发下用荧光分光光度计记录荧光光谱。
将纤维素滤纸在Eu/Tb-G乙醇悬浮液中浸泡30分钟后在空气中干燥以制备Eu/Tb-G试纸并用作甲醇蒸汽响应。将试纸暴露在蒸汽中1小时后，记录试纸的发光光谱。
如图6a所示，显示了Eu/Tb-G干凝胶在不同挥发性溶剂中的发射光谱，从中我们发现大多数挥发性有机溶剂对Eu/Tb-G干凝胶的发射的影响可以忽略不计，而在546nm处的发射强度在甲醇中显着增强。图6b显示了通过Tb3+与Eu3+离子强度比对不同溶剂的选择性，大多数挥发性有机分子显示出相似的Tb3+与Eu3+离子强度比，而甲醇中Tb3+和Eu3+离子的强度比则显着增加，值为15.16。相应地，分散在MeOH中的发射颜色从橙黄色变为绿色(图6b中的光学照片)，而分散在其他溶剂(例如EtOH)中的颜色则与原始颜色相同。如图7a所示，在300nm单激发下546nm处的发射强度逐渐增加，但618nm处的发射相对稳定(其中
从0增大到1)。图7b观察到在546nm和618nm处的发射强度比I546/I618与MeOH在EtOH中的体积比
呈线性关系，相关系数R2＝0.99，并表示为
表明该双金属凝胶是一种出色的发光传感器，可以定量分析大体积比范围内乙醇中甲醇的含量。如图7c所示，无论在传感器制备过程中双金属凝胶的浓度如何变化，体积比也与发射强度比密切相关，这表明乙醇中甲醇检测的可靠性，进一步表明双金属凝胶是自校准发光传感器。响应速度也是评估可靠传感器的重要标准，因此我们研究了Eu/Tb-G对甲醇的响应动力学。为了测试Eu/Tb-G的响应率，进行了时间依赖性实验，并连续记录了546nm处的发光强度。对应的发光强度比率(I546/I618)与时间的关系绘制在图7d中。如图7d所示，传感器的响应速度非常快，相应的强度比立即增加，并在40s左右达到稳定水平。如图8所示，在不同浓度的MeOH下，Eu/Tb-G的浓度依赖性发光发射从橙色到绿色进行了系统调节，这可以通过肉眼轻松识别。根据CIE色度图，CIE坐标从橙色(0.37，0.44)变为绿色(0.28，0.57)。由图9可见，光谱清楚地表明，MeOH蒸汽可以触发Tb3+发射峰的发光的明显开启增强，而Eu3+发射峰的发光没有明显变化。同时，所制备Eu/Tb-G试纸的颜色在紫外灯下由红橙色变为亮绿色，可以用肉眼直接观察到(图9插图)。如图10所示，荧光强度比与乙醇中甲醇的体积比在0-1之间的比值曲线也可以线性拟合。此外，Eu/Tb-G试纸可以用氮气蒸汽活化和再生，并且在5个循环后仍能保持良好的检测效果(图11)。这使得该双金属有机凝胶成为实际应用中用于快速检测甲醇及其蒸汽的自校准荧光传感器。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种自校准荧光检测甲醇的功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A1，将3mmol的1,3,5-苯三甲酸放入装有6 mL乙醇的容器中，超声处理并加热至80°C以上，直至完全溶解；A2，称量1mmol Ln（NO3）3·6H2O，Ln 为Tb：Eu，Tb：Eu的摩尔比为1：1，并将其添加到上述容器中直至完全溶解；A3，将反应体系放入超声仪中，继续保持上述加热和超声条件， 30分钟后形成白色凝胶；A4，将白色凝胶用冷冻干燥机干燥获得Eu/Tb-G的干凝胶粉末；上述步骤中各物质的用量可以按比例扩大或缩小。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备获得的自校准荧光检测甲醇的功能材料。
3.根据权利要求2所述的功能材料制备获得的用于荧光检测甲醇的试纸。
4.根据权利要求3所述的试纸的制备方法，其特征在于，将纤维素滤纸在Eu / Tb-G乙醇悬浮液中浸泡30分钟后在空气中干燥以制备Eu/Tb-G试纸。
5.根据权利要求2所述的功能材料在荧光检测甲醇中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，所述甲醇为甲醇蒸汽。
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