CN112980068A - 一种防老化汽车配件的橡胶组合物 - Google Patents

一种防老化汽车配件的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，制备原料包括：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料。所述橡胶包括氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶；所述防老剂组合物包括1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)苯、3,9‑双十八烷氧基‑2,4,8,10‑四氧‑3,9‑二磷螺环[5.5]十一烷；所述偶联剂为钛酸偶联剂Lica 12；所述辅料包括硫磺、二碱式亚磷酸铅与二氧化钛。橡胶组合物的耐磨性、抗氧化性良好，可长时间使用无需更换，经济节能环保，实用性强，可塑性强，适用于制备常见的大部分汽车橡胶配件，具有良好的市场应用前景。

Description

一种防老化汽车配件的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶领域，尤其涉及一种防老化汽车配件的橡胶组合物。
背景技术
橡胶制品广泛的应用于生活中的各个领域，汽车配件同样离不开橡胶。一辆汽车除了大家最容易看到的轮胎橡胶制品之外，还有很多其它橡胶密封件材质配件。平均毎辆汽车的橡胶配件多达一百多种，数量有200个至500个，其耗胶量可达60千克。汽车用橡胶制品配件，占汽车总成本约为6％以上。汽车用橡胶配件，除轮胎是大件外，其它橡胶制品虽是小配件，但均安装在关键部位上，如汽车的发动机，变速箱，车桥等部位都要用到油封密封件，橡胶油封是保证这些部件正常工作的关键，为汽车安全，耐久使用保驾护航，所以说，橡胶配件堪称是汽车的“功能细胞”。
发动机用的燃料胶管、喷射控制管、空气导管、供水胶管，车身用的燃料胶管、注油管、空调器胶管，底盘用的AT油冷却器胶管、动力转向管、制动胶管、离合器胶管、软管，发动机用的曲轴密封件、膜片、阀杆密封件、气缸盖衬垫，车身用的挡风雨条、玻璃密封条、油口盖密封件，底盘用的变速箱油密封件、动力转向密封件、球形接头防尘罩、CVJ用保护罩、齿条齿轮保护罩、制动MC用帽、卡式活塞密封件，减震及胶带类如碰撞橡胶防护件，给油泵缓冲垫消声器支架胶垫等，这些都是汽车上的橡胶配件，橡胶配件的品质和性能对汽车的品质来说是至关重要的。为了延长汽车的使用寿命，减少零件的更换频率，对橡胶配件的耐磨性、防老化性、形变性、耐高温性等性能均有较高的要求。
目前，普通的汽车配件橡胶抗老化性能较差，在高温的环境下容易发生氧化而龟裂，以此失去原有的耐磨性能，导致汽车配件频繁更换，造成汽车的使用寿命下降，消费者成本的升高。因此，开发一款具有良好的防老化、耐高温的汽车配件橡胶产品十分必要。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，制备原料包括：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料。
作为一种优选的实施方式，所述橡胶选自氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、天然橡胶中的一种或多种。
进一步的，所述橡胶包括氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶。
进一步的，氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶按照重量份比1：1：1混合。
作为一种优选的实施方式，所述橡胶的重量份为100-130。
进一步的，所述橡胶的重量份为120。
作为一种优选的实施方式，所述防老剂组合物选自含有中心对称叔丁基的芳香族化合物、烷基数不低于十五的亚磷酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述防老剂组合物包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷。
进一步的，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷按重量份3：2复配。
作为一种优选的实施方式，所述防老剂组合物的重量份为40-60。
进一步的，所述防老剂组合物的重量份为50。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中成中心对称的三个叔丁基能够与3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷中的活性基团发生反应，形成互相交联、具有致密的网状结构的化合物，加上叔丁基自身较大的空间位阻能够对该反应起到维持动力学稳定的作用，进而提高了组合物的稳定性和耐磨性。
作为一种优选的实施方式，所述偶联剂选自钛酸偶联剂Lica 12、锆酸酯偶联剂Ken-React Nz 38、钛酸酯偶联剂TCA-L12中的一种或多种。
进一步的，所述偶联剂为钛酸偶联剂Lica 12。
作为一种优选的实施方式，所述偶联剂的重量份为40-60。
进一步的，所述偶联剂的重量份为50。
作为一种优选的实施方式，所述辅料包括硫化剂、稳定剂。
进一步的，所述硫化剂为硫磺，所述稳定剂为二碱式亚磷酸铅与二氧化钛。
进一步的，二碱式亚磷酸铅与二氧化钛按重量份2：1复配。
二碱式亚磷酸铅是一种强还原剂且耐老化性、耐紫外线性能良好，能够赋予化合物良好的光稳定性和室外热氧稳定性，及表面光洁性。申请人发现，通过将二氧化钛与二碱式亚磷酸铅按照特定比例复配，可以降低抗氧化剂的重量份数，并达到同样的抗氧化效果。
作为一种优选的实施方式，所述硫化剂的重量份为5-15。
进一步的，所述硫化剂的重量份为10。
作为一种优选的实施方式，所述稳定剂的重量份为8-15。
进一步的，所述稳定剂的重量份为12。
本发明的第二个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料混合，形成混合料，
步骤二：将所述的混合料熔融挤出。
作为一种优选的实施方式，挤出温度为120度，硫化温度160度，硫化压力10MPa，硫化时间20min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的一种防老化汽车配件的橡胶组合物的耐磨性、抗氧化性良好，可长时间使用无需更换，经济节能环保。
2.本发明提供的一种防老化汽车配件的橡胶组合物实用性强，可塑性强，适用于制备常见的大部分汽车橡胶配件，具有良好的市场应用前景。
3.本发明提供的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，尤其适用于发动机用的燃料胶管、喷射控制管等持续高温、密切接触化学试剂的配件，在持续高温下性能稳定且耐油耐化学试剂效果优异，不会发生腐蚀、软化、龟裂、变形等损坏现象，进一步提高了汽车的安全性能。
4.通过防老剂组合物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷按照特定比例复配，并与组合物中的偶联剂、辅料等共同作用，解决了目前橡胶中防老剂持续时间较短，在重油重化学试剂环境下防老效果差，导致使用一段时间后配件存在变色、变形、变质等问题。
5.通过稳定剂二碱式亚磷酸铅与二氧化钛按照特定比例复配，提高了传统单一铅盐稳定剂的性能，与防老剂和组合物中其他物质协同作用后，所制备的橡胶组合物更耐高温且持续性更强，在汽车内高温震荡的环境下不易发生质量改变，稳定性高。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，制备原料包括：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料。
所述橡胶选自氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、天然橡胶中的一种或多种。
优选的，所述橡胶包括氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶，氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶按照重量份比1：1：1混合。
优选的，所述橡胶的重量份为100-130。
优选的，所述橡胶的重量份为120。
所述防老剂组合物选自含有中心对称叔丁基的芳香族化合物、烷基数不低于十五的亚磷酸酯中的一种或多种。
优选的，所述防老剂组合物包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷按重量份3：2复配。
优选的，所述防老剂组合物的重量份为40-60。
优选的，所述防老剂组合物的重量份为50。
所述偶联剂选自钛酸偶联剂Lica 12、锆酸酯偶联剂Ken-React Nz 38、钛酸酯偶联剂TCA-L12中的一种或多种。
优选的，所述偶联剂为钛酸偶联剂Lica 12，所述偶联剂的重量份为40-60。
优选的，所述偶联剂的重量份为50。
所述辅料包括硫化剂、稳定剂。
优选的，所述硫化剂为硫磺，所述稳定剂为二碱式亚磷酸铅与二氧化钛按重量份2：1复配。
优选的，所述硫化剂的重量份为5-15。
优选的，所述硫化剂的重量份为10。
优选的，所述稳定剂的重量份为8-15。
优选的，所述稳定剂的重量份为12。
本发明的第二个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：橡胶、防老剂组合物、偶联剂混合，形成混合料，
步骤二：将所述的混合料熔融挤出。
优选的，挤出温度为120度，硫化温度160度，硫化压力10MPa，硫化时间20min。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
氢化丁腈橡胶购买自山东七同橡胶科技有限公司。
聚氨酯橡胶购买自成都屹盛新材料有限公司。
乙丙橡胶购买自余姚市盈仓塑化有限公司。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯CAS#:1709-70-2。
3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷CAS#:3806-34-6。
钛酸偶联剂Lica 12CAS#:103850-22-2。
二碱式亚磷酸铅CAS#:1344-40-7。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
实施例1第一个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，制备原料包括：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料。橡胶为氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶按照重量份比1：1：1混合，橡胶的重量份为100；防老剂组合物为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷按重量份3：2混合，防老剂组合物的重量份为40；偶联剂为钛酸偶联剂Lica 12，偶联剂的重量份为40；辅料包括硫化剂和稳定剂，硫化剂为硫磺，稳定剂为二碱式亚磷酸铅与二氧化钛按重量份2：1混合，硫化剂的重量份为5，稳定剂的重量份为8。
实施例1第二个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料混合，形成混合料，
2.将混合料熔融挤出，挤出温度为120度，硫化温度160度，硫化压力10MPa，硫化时间20min。
实施例2
实施例2第一个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，制备原料包括：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料。橡胶为氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶按照重量份比1：1：1混合，橡胶的重量份为130；防老剂组合物为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷按重量份3：2混合，防老剂组合物的重量份为60；偶联剂为钛酸偶联剂Lica 12，偶联剂的重量份为60；辅料包括硫化剂和稳定剂，硫化剂为硫磺，稳定剂为二碱式亚磷酸铅与二氧化钛按重量份2：1混合，硫化剂的重量份为15，稳定剂的重量份为15。
实施例2第二个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料混合，形成混合料，
2.将混合料熔融挤出，挤出温度为120度，硫化温度160度，硫化压力10MPa，硫化时间20min。
实施例3
实施例3第一个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，制备原料包括：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料。橡胶为氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶按照重量份比1：1：1混合，橡胶的重量份为120；防老剂组合物为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷按重量份3：2混合，防老剂组合物的重量份为50；偶联剂为钛酸偶联剂Lica 12，偶联剂的重量份为50；辅料包括硫化剂和稳定剂，硫化剂为硫磺，稳定剂为二碱式亚磷酸铅与二氧化钛按重量份2：1混合，硫化剂的重量份为12，稳定剂的重量份为10。
实施例3第二个方面提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料混合，形成混合料，
2.将混合料熔融挤出，挤出温度为120度，硫化温度160度，硫化压力10MPa，硫化时间20min。
实施例4
实施例4提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，橡胶中氢化丁腈橡胶含量为0。
实施例5
实施例5提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，防老剂组合物中1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯含量为0。
实施例6
实施例6提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，防老剂组合物中3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷含量为0。
实施例7
实施例7提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，防老剂组合物中1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷的重量份比为3：1。
实施例8
实施例8提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，偶联剂含量为0。
实施例9
实施例9提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，稳定剂中二碱式亚磷酸铅含量为0。
实施例10
实施例10提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，稳定剂中二氧化钛含量为0。
实施例11
实施例11提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，稳定剂中二碱式亚磷酸铅与二氧化钛按重量份1：1混合。
实施例12
实施例12提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物，还提供了一种防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，硫化剂的重量份为50。
性能测试
将上述实施例进行性能测试，结果见下表。
老化系数＝老化后的(拉伸强度×扯断伸长率)/老化前(拉伸强度×扯断伸长率)×100％，老化系数绝对值越大越好，拉伸强度测试方法参照GBT1701-2001；扯断伸长率＝(扯断伸长后长度-扯断伸长前长度)/扯断伸长前长度×100％；
磨耗指数测试方法参照GB/T1689-2014；
耐油性为在汽油中浸泡72h后的膨胀率，膨胀率＝(膨胀后体积-膨胀前体积)/膨胀前体积×100％；
耐高温性为在120℃环境中放置72h后的形变程度，一级为无形变，二级为橡胶表面发黄，三级为橡胶表面发黄且出现微小龟裂纹，四级为橡胶表面发黄且出现较深龟裂纹，五级为橡胶断裂。
Figure BDA0002966104150000081
Figure BDA0002966104150000091
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：橡胶组合物的制备原料包括：橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料。
2.根据权利要求1所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：橡胶选自氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、天然橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：防老剂组合物选自含有中心对称叔丁基的芳香族化合物、烷基数不低于十五的亚磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：偶联剂选自钛酸偶联剂Lica 12、锆酸酯偶联剂Ken-React Nz38、钛酸酯偶联剂TCA-L12中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：辅料包括硫化剂、稳定剂。
6.根据权利要求2所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶包括氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶。
7.根据权利要求3所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：防老剂组合物包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷。
8.根据权利要求4所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：所述偶联剂为钛酸偶联剂Lica 12。
9.根据权利要求5所述的一种防老化汽车配件的橡胶组合物，其特征在于：所述硫化剂为硫磺，所述稳定剂为二碱式亚磷酸铅与二氧化钛。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的防老化汽车配件的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将橡胶、防老剂组合物、偶联剂、辅料混合，形成混合料，
步骤二：将所述的混合料熔融挤出。
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