CN112979696A - 一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三（2‑甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：一、在反应容器中加入甲基烯丙基醇和亚磷酸三苯酯后，分批次加入粉碎过的无机强碱，控制温度小于等于50℃；二、无机强碱加入完毕后保温45℃~50℃反应；三、反应结束后，加入去离子水搅拌分液，取上层液；四、将得到的上层液干燥处理后负压精馏，得最终产物三（2‑甲基烯丙基）亚磷酸酯。本发明的优点是：一、原料廉价易购买；二、操作步骤简单，反应条件温和；三、反应步骤少，容易提纯，且获得的产品的纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸酯衍生物的合成技术领域，具体涉及三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成。
背景技术
亚磷酸酯衍生物的应用十分广泛，包括有机磷农药以及锂电子电池电解液的添加剂等领域，因此用廉价简便的方法合成亚磷酸酯衍生物未来的市场空间将非常可观。
三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯是一种重要的电解液添加剂。目前，合成方法包括：低温下将甲基烯丙基醇滴加入有三乙胺和三氯化磷的乙醚或四氢呋喃中，后期将生成的三乙胺盐酸盐抽滤后精馏得到产物。
上述的制备方法存在以下缺陷：一、三乙胺属于有机弱碱，无法推动产物平衡完全向目标产物方向移动，从而导致部分中间态杂质生成，从而导致收率偏低。二、后续产品分离提纯过程中生成的三乙胺盐酸盐仅靠抽滤无法完全除去，因此在后续的产品分离过程中，挥发性较强的三乙胺盐酸盐导致工业化连续生产难以实现。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，该方法工艺路线简单，产品收率高。
为解决上述技术问题，所采用的技术方案包括：一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：一、在反应容器中加入甲基烯丙基醇和亚磷酸三苯酯后，分批次加入粉碎过的无机强碱，控制温度小于等于50℃，分批次投料无机强碱其目的在于控制反应温度不会一下子过高，具体分几批次可以根据实际需要确定；二、无机强碱加入完毕后保温45℃~50℃反应；三、反应结束后，加入去离子水搅拌分液，取上层液；四、将得到的上层液干燥处理后负压精馏，得最终产物三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯。
进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，无机强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者两种混合。
更进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，：第一步骤中加入的无机强碱与亚磷酸三苯酯摩尔比为3~3.1:1。
进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，第一步骤中，甲基烯丙基醇和亚磷酸三苯酯加入反应容器中，室温搅拌0.5~1h后，再加入无机强碱。
进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，甲基烯丙基醇和亚磷酸三苯酯投料的摩尔比为3～3.05:1。
进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，第四步骤中，负压精馏采用-0.1MPa，收集100℃~105℃的馏分。
进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，第二步骤中，保温反应2~3h。
进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，第一步骤、第二步骤在惰性气体保护下进行。
进一步地，前述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其中，第三步骤中，去离子水与甲基烯丙基醇的摩尔比为15~20:1。
本发明的优点是：一、原料廉价易购买；二、操作步骤简单，反应条件温和；三、反应步骤少，容易提纯，且获得的产品的纯度高，能够实现工业化连续生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法做进一步详细介绍。
实施例一：一、在惰性气体全程保护下将21.6g甲基烯丙基醇和31g亚磷酸三苯酯加入装有搅拌的三口瓶中，室温搅拌0.5h，分两批次加入粉碎过的12g氢氧化钠，控制温度不超过50℃。二、加毕后保温45℃反应2h。三、反应结束后，加入100ml去离子水搅拌分液，取上层液。四、上层液经干燥处理后负压精馏，在-0.1MPa，收集顶温100℃~105℃的馏分，得最终产物三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯15g，收率61.47%，纯度98.5%。
实施例二： 一、在惰性气体全程保护下将45.4g甲基烯丙基醇和62g亚磷酸三苯酯加入装有搅拌的三口瓶中，室温搅拌1h，然后分两批次加入粉碎过的24g氢氧化钠，控制温度不超过50℃。二、氢氧化钠加完后保温45℃反应2.5h。三、反应结束后，加入200ml去离子水搅拌分液，取上层液。四、上层液经干燥处理后的负压精馏，在-0.1MPa，收集顶温100℃~105℃的馏分，得最终产物三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯33.4g，收率68.4%，纯度98.3%。
实施例三：一、在惰性气体全程保护下将216g甲基烯丙基醇和310g亚磷酸三苯酯加入装有搅拌的三口瓶中，室温搅拌1h，然后分四批次加入粉碎过的168g氢氧化钾，控制温度不超过50℃。二、氢氧化钾加完后保温50℃反应3h。三、反应结束后，加入900ml去离子水搅拌分液，取上层液。四、上层液经干燥处理后负压精馏，在-0.1MPa，收集顶温100℃~105℃的馏分，得最终产物三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯171.3g，收率70.2%，纯度98.7% 。
本发明的优点是：一、原料廉价易购买；二、操作步骤简单，反应条件温和；三、反应步骤少，容易提纯，且获得的产品的纯度高，能够实现工业化连续生产。
Claims (9)
1.一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：一、在反应容器中加入甲基烯丙基醇和亚磷酸三苯酯后，分批次加入粉碎过的无机强碱，控制温度小于等于50℃；二、无机强碱加入完毕后保温45℃~50℃反应；三、反应结束后，加入去离子水搅拌分液，取上层液；四、将得到的上层液干燥处理后负压精馏，得最终产物三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：无机强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者两种混合。
3.根据权利要求2所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：第一步骤中加入的无机强碱与亚磷酸三苯酯摩尔比为3~3.1:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：第一步骤中，甲基烯丙基醇和亚磷酸三苯酯加入反应容器中，室温搅拌0.5~1h后，再加入无机强碱。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：甲基烯丙基醇和亚磷酸三苯酯投料的摩尔比为3～3.05:1。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：第四步骤中，负压精馏采用-0.1MPa，收集100℃~105℃的馏分。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：第二步骤中，保温反应2~3h。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：第一步骤、第二步骤在惰性气体保护下进行。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：第三步骤中，去离子水与甲基烯丙基醇的摩尔比为15~20:1。
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