CN112979351A

CN112979351A - 一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板及制备方法

Info

Publication number: CN112979351A
Application number: CN202110420810.2A
Authority: CN
Inventors: 潘伟; 刘广华
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2021-06-18

Abstract

本申请公开了一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板及制备方法。所述制备方法分别选用金属钛或钛合金粉体，金属铜或铜合金粉体，通过大气等离子喷涂技术将金属或金属合金粉体在熔融状态下喷涂在覆盖有特定图案掩模版的氮化硅陶瓷基板表面，调整诸多工艺参数和等离子体喷枪结构制备出金属层与氮化硅陶瓷界面结合强度高、电导率高的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板。本发明直接将金属或金属合金粉末喷涂在敷盖有电路图案的掩模的氮化硅陶瓷基板上，得到不同图案且线宽精度高的多层金属覆膜电路陶瓷基板。

Description

一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板及制备方法

技术领域

本文涉及但不限于一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板，尤其涉及但不限于一种利用大气等离子喷涂技术制备氮化硅陶瓷基板金属合金电路及金属化方法。

背景技术

随着第三代功率芯片(如SiC、GaN)制备技术的成熟，功率器件对陶瓷覆铜基板的散热能力和可靠性的要求越来越高。Si3N4具有理论热导率高，高强度、高硬度、高电阻率、良好的抗热震性、低介电损耗和低膨胀系数等特点，被认为是一种很有潜力的高速电路和大功率器件散热和封装材料。现阶段，将高热导率氮化硅陶瓷用于电子器件的基板材料仍是一大难题。其中，如何高效金属化氮化硅表面是限制其商用化的问题之一。

现阶段常用的方法有：活性金属焊法、固相扩散法、瞬时液相连接法等。活性金属焊法使用含有活性元素的钎料，使其在钎焊时与被连接的陶瓷在连接界面处发生化学反应，得到一定厚度的界面反应层，从而强化二者之间的结合。但该方法需要在高温惰性气体下长时间保温，工艺过程复杂昂贵，且长时间高温不匹配产生的热应力，在临近接头的陶瓷中产生微裂纹，影响金属层和陶瓷的连接强度。固相扩散连接是指在高温和压力的作用下通过原子扩散及化学反应使连接面之间生成一层固相连接层。该方法对连接表面处理的要求较高，需要较高的表面光洁度，且形状大小都有要求，连接时间较长，尤其对于较大的工件，需要大的炉腔，该设备昂贵，不利于实现工业化的广泛应用。部分瞬间液相连接是一种以液相为中间媒介的连接方法，该方法主要是采用多层金属或是合金作为中间插入层，其中中间层A一般较厚且具有高熔点，两侧为相对薄的低熔点的中间层B。部分瞬间液相连接综合了扩散焊和钎焊的优点，但其对温度的控制也尤为严格，同时高温长时间保温过程中需要惰性气体保护，复杂的加工工艺限制了氮化硅陶瓷电路基板及陶瓷金属化的应用。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。

本申请旨在取代传统的氮化硅陶瓷金属化和敷金属或敷合金氮化硅基板及电路刻蚀工艺。

本发明提供了一种采用大气等离子喷涂工艺进行氮化硅陶瓷金属化、氮化硅陶瓷基板敷多层金属覆膜金属、以及直接制备多层金属覆膜金属或金属合金电路氮化硅陶瓷基板。其制备效率高、原料利用率高、价格便宜、操作工艺简单方便、速度快，被喷涂的零件的尺寸范围可调、且金属化与电路层形成可以一步完成。在多层金属覆膜金属化氮化硅陶瓷和多层金属覆膜陶瓷电路板基板等方面具有巨大的应用前景。

所述大气等离子喷涂技术中，喷涂过程是在大气气氛环境下进行的，通过等离子喷枪喷嘴的特殊设计，使得由载气携带的高熔点金属粉或金属合金粉体经喷嘴喷出后处于熔融状态；

本申请提供了一种大气等离子喷涂喷枪，所述喷枪包括等离子体电离腔室、电极、冷却气装置和冷却液装置；

所述等离子体电离腔室包括等离子体喷嘴、粉体送料通道、等离子气体通道；所述粉体送料通道的一端与所述等离子体电离腔室连通，所述粉体通道的另一端与粉体源连通；所述等离子气体通道的一端与所述等离子体电离腔室连通，所述等离子气体通道的另一端与等离子气体源连通；所选取金属粉加入大气等离子喷涂设备中时，采用惰性气体保护；

所述电极设置包括正极和负极，所述等离子枪的铜材质喷嘴内侧为可视为正极；所述负极在所述等离子体电离腔室内部，所述负极的末端伸出所述等离子体喷嘴外；

所述冷却气装置包括冷却气喷嘴和冷却气通道，所述等离子体喷嘴外侧设置有环绕所述等离子体喷嘴的冷却气喷嘴，所述冷却气喷嘴喷出的冷却气包围所述等离子束；所述冷却气通道的一端与所述冷却气喷嘴连通，所述冷却气通道的另一端与冷却气源连通；

所述冷却液装置包括冷却管路以及冷却液通道；所述冷却管路设置在所述等离子体喷嘴与所述冷却气喷嘴之间的喷枪内；所述冷却液通道将冷却液源与所述冷却管道连通，并将冷却管道中的冷却液排出所述喷枪；

所述粉体为两种，第一种粉体为钛或钛合金，第二种粉体为铜或铜合金，所述喷枪将所述钛或钛合金、铜或铜合金依次喷涂在氮化硅陶瓷表面。

在本申请提供的一种实施方式中，所述冷却管路与所述等离子体喷嘴的侧壁的距离为2mm至5mm，优选为3mm；

在本申请提供的一种实施方式中，所述等离子体喷嘴的喷口直径为1.5至2mm。

在本申请提供的一种实施方式中，所述负极的末端为圆形，所述负极的末端的直径为0.3至2mm；可选地，所述负极的末端的直径为2mm；

在本申请提供的一种实施方式中，所述负极伸出所述等离子体喷嘴外的长度为2mm至6mm。

在本申请提供的一种实施方式中，所述负极的材质为钨、钨钼合金和石墨材料中的任意一种或更多种。

在本申请提供的一种实施方式中，所述负极可以为圆形钨极，用于承载大电流，防止高电流下熔融钛或钛合金粉时钨极头损坏造成的电流不稳定(如图2所示)。

另一方面，本申请提供了一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，使用上述的大气等离子喷涂喷枪，可实现钛或钛合金，铜或铜合金在氮化硅陶瓷表面均匀、精密地涂敷。

所述方法使用大气等离子喷涂技术在大气气氛环境下向氮化硅陶瓷上敷钛或钛合金，再敷铜或铜合金；

所述粉体源中的钛粉或钛合金粉，铜或铜合金粉由载气经所述粉体送料通道输送至等离子体电离腔室，所述等离子气体源中的等离子气体经所述等离子气体通道进入所述等离子体电离腔室，形成等离子体；

所述钛粉或钛合金粉被融化后，经所述等离子体喷嘴喷出，在所述氮化硅陶瓷表面覆钛或钛合金。

所述铜粉或铜合金粉被融化后，经所述等离子体喷嘴喷出，在所述覆钛或钛合金的氮化硅陶瓷表面覆铜或铜合金，形成双复合金属层结构。喷钛后将料仓里的粉换成铜粉，再吹扫敷铜即可。

在本申请提供的一种实施方式中，其中，所述冷却气喷嘴喷出的冷却气包围所述等离子体喷嘴喷出的等离子束。

在本申请提供的一种实施方式中，所述载气、冷却气和等离子气体为惰性气氛气体；

在本申请提供的一种实施方式中，所述惰性气氛气体选自惰性气体、氢气和氮气中的任意一种或更多种；可选地，所述惰性气氛气体为氩气、氮气、氦气或氩氢混合气；

在本申请提供的一种实施方式中，所述氩氢混合气中氢气含量为5vol.％至15vol.％；优选地，所述氩氢混合气中氢气含量在5vol.％至10vol.％。

在本申请提供的一种实施方式中，所述钛合金选自钛的锡合金、钛的铬合金、钛的锌合金、钛的钛合金、钛的银合金、钛的镧合金、钛的钐合金、钛的钆合金、钛的钇合金、钛的钕合金、钛的铜合金和钛的钨合金中的一种或多种；

在本申请提供的一种实施方式中，所述钛粉或钛合金粉其粒径分布在10μm至150μm，优选地，所述粒径分布在10μm至30μm。

在本申请提供的一种实施方式中，所选取金属铜粉或铜合金粉加入大气等离子喷涂设备中，采用惰性气体保护；

在本申请提供的一种实施方式中，所述铜合金选自铜的锡合金、铜的锌合金、铜的铬合金、铜的钛合金、铜的银合金、铜的镧合金、铜的钐合金、铜的钆合金、铜的钇合金、铜的钕合金、铜的钛合金和铜的钨合金中的一种或多种；

可选地，所述铜的钛合金中的铜钛含量与所述钛的铜合金中的铜钛含量不同；

在本申请提供的一种实施方式中，所述铜粉或铜合金粉其粒径分布在10μm至150μm，优选地，所述粒径分布在10μm至100μm。

在本申请提供的一种实施方式中，所述氮化硅陶瓷选自纯度为90.00wt.％至99.00wt.％；可选地，所述氮化硅陶瓷选自纯度为91.0wt.％、93.0wt.％、95.0wt.％、96.0wt.％和98.0wt.％中的一种或多种；

所述氮化硅陶瓷的热导率可以为40W/m﹒K至120W/m﹒K，弯曲强度可以为600MPa至800MPa，断裂韧性可以为6MPa﹒m^1/2至8MPa﹒m^1/2，显微硬度可以为32GPa；

在本申请提供的一种实施方式中，所述氮化硅陶瓷基板表面粗糙度为0.01-20μm；优选地，所述氮化硅陶瓷基板表面粗糙度为0.1-10μm。

在本申请提供的一种实施方式中，所述等离子束横截面为圆形，直径为0.5mm至3mm；可选地，所述等离子束横截面为直径1mm圆弧。所述大气等离子喷枪设计使等离子弧受三种压缩作用。这三种作用分别是机械压缩效应，热收缩效应和电磁收缩效应。其中机械压缩效应就是机械压缩水冷铜喷嘴孔径限制等离子弧柱截面积的自由扩大；热压缩效应是喷嘴中的冷却水使喷嘴内壁附近形成一层冷气膜，进一步减小了弧柱的有效导电面积，从而进一步提高了等离子弧弧柱的能量密度和温度；电磁压缩效应是由于以上的两种压缩效应，使得等离子弧电流密度增大，等离子弧电流自身磁场产生的电磁收缩力增大，使等离子弧进一步压缩。

在本申请提供的一种实施方式中，所述向氮化硅陶瓷上制备多层金属覆膜金属层包括以下步骤：

1)将清洗后氮化硅陶瓷基板固定到平台上，将掩模版覆盖在氮化硅陶瓷的待操作面；可选地，所述氮化硅陶瓷基板还进行了预处理，所述预处理包括使用喷砂机对所述氮化硅陶瓷基板表面进行喷砂处理；清洗干净后进行超声清洗(可以在丙酮溶液中进行超声清洗)，清洗时间为10min至15min，烘干后即完成预处理操作；

2)送钛或钛合金粉并进行大气等离子喷涂作业，制备敷钛或钛合金的氮化硅陶瓷电路板。

3)更换粉体至铜或铜金属粉，送铜或铜合金粉并进行大气等离子喷涂作业，在步骤2)制备的钛或钛合金层表面覆铜或铜合金，制备双金属层氮化硅陶瓷电路板。

在本申请提供的一种实施方式中，所述大气等离子喷涂作业包括以下步骤：打开等离子电源，空气和惰性气氛气体气路，冷凝水，设定用等离子束吹扫预热基板次数，根据基板面积尺寸和位置设置等离子束吹扫起始和终止坐标(X，Y)，以及设定每次等离子喷枪吹扫移动间隔(mm)。

在本申请提供的一种实施方式中，所述掩模版根据氮化硅陶瓷基板表面电路设计要求在喷涂电路时被覆盖在氮化硅陶瓷基板上，所述掩模版可以为任何图案；所述掩模版的厚度为0.2毫米至1毫米；可选地，所述掩模版的最小线宽为30μm。

在本申请提供的一种实施方式中，所述掩模版的材质选自不锈钢、铝合金、坡莫合金、钛或钛合金。

在本申请提供的一种实施方式中，步骤2)，步骤3)中，所述喷涂作业中的喷涂电流为100-350A、喷涂距离为4cm至10cm、喷枪移动速率50mm/s至200mm/s；

在本申请提供的一种实施方式中，送粉速率为3-15毫克/秒(35-70％)、载气流速5-10升/分钟；

在本申请提供的一种实施方式中，喷涂次数视基板面积和涂层厚度要求为1次至10次，喷涂时间为10秒至1分钟。

在本申请提供的一种实施方式中，在步骤2)所述喷涂作业前，还包含使用等离子体对氮化硅陶瓷进行吹扫并预热以扫去除表面有机物以及杂质，操作完成后切换为送粉喷涂模式，进行喷涂作业。所述等离子体由等离子气体生成。所述等离子体由等离子气体电离形成。

在本申请提供的一种实施方式中，在步骤3)所述喷涂作业前，还包含使用等离子体对敷钛或钛合金的氮化硅陶瓷表面进行吹扫并预热，所述等离子体由等离子气体生成

在本申请提供的一种实施方式中，所述预热并吹扫敷钛或钛合金氮化硅陶瓷操作的设定电流值为100-300A，吹扫时间为5-10s；优选地，所述设定电流值为150A，吹扫时间为10s或5s；所述预热的预热温度为200℃至400℃；预热时设置等离子气体流速5-15升/分钟；优选地，所述等离子气体的流速10至15升/分钟。

在本申请提供的一种实施方式中，所述钛或钛合金的喷涂厚度为1μm至100μm；铜或铜合金的喷涂厚度为2μm至200μm；

另一方面，本发明提供了一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷电路板，所述氮化硅陶瓷电路板使用上述多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板及制备方法得到；可选地，所述多层金属覆膜金属或金属合金的喷涂厚度为3-400μm。

在本发明中，喷枪的特点是：等离子束的光斑小至1mm,以保证喷涂钛层的可靠性和一致性；喷枪处电极选自自制圆形钨极头，用于承载大电流；金属粉体由惰性气氛气体(氩气，氦气，氮气或氩-氢混合气)作为载气和保护气经喷嘴喷出，再由喷嘴前端的等离子束加热并喷射到氮化硅陶瓷基板上。

在本申请中，制得的所述多层金属覆膜氮化硅陶瓷电路板的表面电阻率为1.16×10^-4Ω·mm～9×10^-5Ω·mm；可选地，所述多层金属覆膜金属或金属合金与氮化硅陶瓷基板结合强度为30.44～89.37MPa；

综上所述，本发明提供了一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板及制备方法，该方法制备步骤简单，成本低，可量产是一种制造新的氮化硅陶瓷基板，或氮化硅陶瓷基板金属化的方法，有望于取代传统技术。

本发明的特点在于：其一，通过可控的工艺条件参数及喷枪结构设计，可以制备出结合强度高，电性能优异，图案可控的多层金属或多层合金涂层；其二，采用大气等离子喷涂技术可以实现快速、大面积制备，原材料利用率高；其三，本发明适合使用多种金属粉及合金粉喷涂，涂层性能优异。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1a为本发明实施例中所用的原料钛粉形貌SEM图,图1b为本发明实施例中所用的原料铜粉形貌SEM图。

图2为本申请实施例中采用的等离子体喷枪结构图；附图标记：1、等离子气体入口，2、粉体和载气入口，3、钨电极，4、冷却管路；5、冷却气出口；6、正极区域，7、等离子束，8、冷却气；

图3a、图3b、图3c、图3d、图3e、图3f为本发明各实施例制备的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板表面电子显微(SEM)照片。

图4为本发明对比例1制备多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板表面电子显微(SEM)照片。

图5为本发明实施例制备的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板XRD图谱(未敷铜)。

图6为本发明实施例1制备的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板截面电子显微(SEM)照片。

图7a、图7b、图7c、图7d、图7e为本发明实施例3制备的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板截面EDS照片。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

在本申请实施例中，所述氮化硅陶瓷为高压烧结，选自氮化硅粉末(Si3N4-93.2％,Si6.8％

)和5wt％氧化镁(99.9％，阿拉丁)作为烧结助剂1750℃，50MPa，保温3h，所述氮化硅陶瓷为纯度为93.0wt.％的氮化硅陶瓷，尺寸为：40mm×40mm×1mm(长，宽，厚)。所述氮化硅陶瓷的热导率可以为52W/m﹒K，弯曲强度可以为750MPa，断裂韧性可以为7MPa﹒m^1/2，显微硬度可以为28GPa；

在本申请实施例中，所述掩模版的材质为06Cr19Mi10不锈钢，厚度为0.5毫米，尺寸为：40mm×40mm×0.5mm(长，宽，厚)。

预热并吹扫操作完成后切换为送粉喷涂模式，进行喷涂作业。

在本申请实施例中，大气等离子喷涂技术使用的设备为Micro-NanoparticleCoater-1700013，CMD-PA60型大气等离子喷涂设备，SX-80等离子喷涂设备，AT-300等离子喷涂设备，Axial III型等离子喷涂设备，Multicoat等离子喷涂设备，GTS等离子喷涂设备，APS-2000等离子喷涂设备的一种。对比例中所述普通喷枪为上述等离子喷涂设备所含喷枪。

本申请实施例中：XRD图谱使用日本理学公司产X射线衍射仪，型号D/max-2500，采用Cu Kα1靶，扫描角度2θ范围为20～80°，扫描速度为5°/min。

在本申请实施例中，使用的喷枪为大气等离子喷涂喷枪替换设备中自带的喷枪，所述大气等离子喷涂喷枪包括等离子体电离腔室、电极、冷却气装置和冷却液装置；

所述等离子体电离腔室包括等离子体喷嘴、粉体送料通道、等离子气体通道；所述粉体送料通道的一端与所述等离子体电离腔室连通，所述粉体通道的另一端与粉体源连通；所述等离子气体通道的一端与所述等离子体电离腔室连通，所述等离子气体通道的另一端与等离子气体源连通；

所述电极设置包括正极和负极，所述正极可以视为所述等离子枪的铜喷嘴内侧为正极，所述负极的末端伸出所述等离子体喷嘴外；

所述冷却气装置包括冷却气喷嘴和冷却气通道，所述等离子体喷嘴外侧设置有环绕所述等离子体喷嘴的冷却气喷嘴；所述冷却气通道的一端与所述冷却气喷嘴连通，所述冷却气通道的另一端与冷却气源连通；

所述冷却液装置包括冷却管路以及冷却液通道；所述冷却管路设置在所述等离子体喷嘴与所述冷却气喷嘴之间的喷枪内；所述冷却液通道将冷却液源与所述冷却管道连通，并将冷却管道中的冷却液排出所述喷枪。

所述冷却管路与所述等离子体喷嘴的侧壁的距离为3mm；所述等离子体喷嘴的喷口直径为2mm。

所述负极为钨电极，所述负极末端为圆形，伸出喷嘴外的长度为4mm，所述负极末端直径为2mm；

实施例1

本实施例中，大气等离子喷涂技术使用的设备为Micro-Nanoparticle Coater-1700013。

本实施例按以下步骤在氮化硅陶瓷表面敷钛后敷铜，制备多层金属覆膜金属氮化硅陶瓷电路板。

(1)将如图1a所示的金属钛粉加入到大气等离子喷涂送料系统中，并开启氩气开关(载气、冷却气)和等离子气体开关(氢氩混合气，其中氢气的含量为5vol.％)。依次打开喷涂设备的总开关、电源开关、各路气体开关、空压机和吸尘器开关，设置运行程序使冷却水运行。安装指定的钨电极(负极)和定制粉体等离子体喷枪(如图2所示)，使得等离子束在正负极之间产生，部分等离子束在喷枪喷嘴外部，形成的等离子束并被压缩为圆锥形，横截面为1mm；

(2)将表面粗糙度约0.3μm的氮化硅陶瓷基板于酒精，丙酮中清洗，去除表面的有机物及杂质，随后固定在工作台上；

(3)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝0mm，Y＝0mm)，终止坐标(X＝40mm，Y＝40mm)，喷涂电流为180A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为1层(厚度约为2μm)，送粉速率设置为45％(4mg/s)，载气流速为5L/min；

(4)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为180A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的敷钛氮化硅陶瓷基板；

(5)将敷钛氮化硅陶瓷基板固定在工作台上，将料仓里的钛粉更换为如图1b所示的金属铜粉，设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝0mm，Y＝0mm)，终止坐标(X＝40mm，Y＝40mm)，喷涂电流为150A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为5层(厚度约为12μm)，送粉速率设置为35％(3mg/s)，载气流速为5L/min；

(6)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为150A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的铜钛双层氮化硅陶瓷基板；

(7)本发明制作的铜钛双层氮化硅陶瓷基板的表面SEM图平整均匀(如图3a)，电阻率为1.06×10^-4Ω·mm，复合金属层与氮化硅陶瓷基板结合强度为50.21MPa。

实施例2:

本实施例中，大气等离子喷涂技术使用的设备为CMD-PA60型大气等离子喷涂设备。

(1)将如图1a所示的金属钛粉加入到大气等离子喷涂送料系统中，并开启氩气开关(载气、冷却气)和等离子气体开关(氢氩混合气，其中氢气的含量为7vol.％)。依次打开喷涂设备的总开关、电源开关、各路气体开关、空压机和吸尘器开关，设置运行程序使冷却水运行。安装指定的钨电极(负极)和定制粉体等离子体喷枪(如图2所示)，使得等离子束在正负极之间产生，部分等离子束在喷枪喷嘴外部，形成的等离子束并被压缩为圆锥形，横截面为1mm；

(2)将表面粗糙度约1μm的氮化硅陶瓷基板于酒精，丙酮中清洗，去除表面的有机物及杂质，随后固定在工作台上；

(3)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝15mm，Y＝15mm)，终止坐标(X＝55mm，Y＝55mm)，喷涂电流为200A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为2层(厚度约为4μm)，送粉速率设置为40％(4mg/s)，载气流速为5L/min；

(4)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为200A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的敷钛氮化硅陶瓷基板；

(5)将敷钛氮化硅陶瓷基板固定在工作台上，将料仓里的钛粉更换为如图1b所示的金属铜粉，设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝15mm，Y＝15mm)，终止坐标(X＝55mm，Y＝55mm)，喷涂电流为160A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为3层(厚度约为8μm)，送粉速率设置为35％(3mg/s)，载气流速为5L/min；

(6)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为160A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的铜钛双层氮化硅陶瓷基板；

(7)本发明制作的铜钛双层高导热氮化硅陶瓷基板的表面SEM图平整均匀(如图3b)，电阻率为1.08×10^-4Ω·mm，复合金属层与氮化硅陶瓷基板结合强度为89.37MPa。

实施例3

本实施例中，大气等离子喷涂技术使用的设备为Multicoat等离子喷涂设备。

(1)将如图1a所示的金属钛粉加入到大气等离子喷涂送料系统中，并氩气开关(载气、冷却气)和等离子气体开关(氩-氢混合气，其中氢气含量为3vol.％)。依次打开喷涂设备的总开关、电源开关、各路气体开关、空压机和吸尘器开关，设置运行程序使冷却水运行。安装指定的钨电极和定制粉体等离子体喷枪(如图2所示)使得等离子束在正负极之间产生，部分等离子束在喷枪喷嘴外部，形成的等离子束并被压缩为圆锥形，横截面为1mm。

(2)将表面粗糙度约1.5μm的氮化硅陶瓷基板于酒精，丙酮中清洗，去除表面的有机物及杂质，随后固定在工作台上；

(3)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝25mm，Y＝25mm)，终止坐标(X＝65mm，Y＝65mm)，喷涂电流为220A，喷枪口到陶瓷基板的距离为4.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为2层(厚度约为4μm)，送粉速率设置为40％(4mg/s)，载气流速为7L/min；

(4)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为220A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的敷钛氮化硅陶瓷基板；

(5)将敷钛氮化硅陶瓷基板固定在工作台上，将料仓里的钛粉更换为如图1b所示的金属铜粉，设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝25mm，Y＝25mm)，终止坐标(X＝65mm，Y＝65mm)，喷涂电流为170A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为6层(厚度约为15μm)，送粉速率设置为35％(3mg/s)，载气流速为5L/min；

(6)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为170A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的铜钛双层氮化硅陶瓷基板；

(7)本发明制作的铜钛双层氮化硅陶瓷基板的表面SEM图平整均匀(如图3c)，电阻率为0.9×10^-4Ω·mm，铜与氮化硅陶瓷基板结合强度为40.07MPa。

实施例4

本实施例中，大气等离子喷涂技术使用的设备为GTS等离子喷涂设备。

(1)将如图1a所示的金属钛粉加入到大气等离子喷涂送料系统中，并氩气开关(载气、冷却气)和等离子气体开关(氩-氢混合气，其中氢气含量为5vol.％)。依次打开喷涂设备的总开关、电源开关、各路气体开关、空压机和吸尘器开关，设置运行程序使冷却水运行。安装指定的钨电极和定制粉体等离子体喷枪(如图2所示)使得等离子束在正负极之间产生，部分等离子束在喷枪喷嘴外部，形成的等离子束并被压缩为圆锥形，横截面为1mm。

(2)将表面粗糙度约2μm的氮化硅陶瓷基板于酒精，丙酮中清洗，去除表面的有机物及杂质，随后固定在工作台上。

(3)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝20mm，Y＝20mm)，终止坐标(X＝60mm，Y＝60mm)，喷涂电流为240A，喷枪口到陶瓷基板的距离为4.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为4层(厚度约为8μm)，送粉速率设置为45％(4mg/s)，载气流速为8L/min；

(5)将敷钛氮化硅陶瓷基板固定在工作台上，将料仓里的钛粉更换为如图1b所示的金属铜粉，设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝20mm，Y＝20mm)，终止坐标(X＝60mm，Y＝60mm)，喷涂电流为150A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为3层(厚度约为5μm)，送粉速率设置为35％(3mg/s)，载气流速为5L/min；

(7)本发明制作的铜钛双层氮化硅陶瓷基板的表面SEM图平整均匀(如图3d)，电阻率1.16×10^-4Ω·mm，复合金属层与氮化硅陶瓷基板结合强度为37.37MPa。

实施例5

本实施例中，大气等离子喷涂技术使用的设备为AT-300等离子喷涂设备。

(1)将如图1a所示的金属钛粉加入到大气等离子喷涂送料系统中，并开启氩气开关(载气、冷却气和等离子气体)。依次打开喷涂设备的总开关、电源开关、各路气体开关、空压机和吸尘器开关，设置运行程序使冷却水运行。根据金属钛粉的特性，安装指定的钨电极和定制粉体等离子体喷枪(如图2)，使得等离子束在正负极之间产生，部分等离子束在喷枪喷嘴外部，形成的等离子束并被压缩为圆锥形，横截面为1mm。

(2)将表面粗糙度约2.5μm的氮化硅陶瓷基板于酒精，丙酮中清洗，去除表面的有机物及杂质，随后固定在工作台上；

(3)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝35mm，Y＝35mm)，终止坐标(X＝75mm，Y＝75mm)，喷涂电流为260A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.0cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为6层(厚度约为10μm)，送粉速率设置为35％(4mg/s)，载气流速为10L/min；

(4)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为260A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的敷钛氮化硅陶瓷基板；

(5)将敷钛氮化硅陶瓷基板固定在工作台上，将料仓里的钛粉更换为如图1b所示的金属铜粉，设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝35mm，Y＝35mm)，终止坐标(X＝75mm，Y＝75mm)，喷涂电流为180A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为200mm/s，喷涂层数为3层(厚度约为12μm)，送粉速率设置为45％(3mg/s)，载气流速为5L/min；

(6)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为180A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的铜钛双层氮化硅陶瓷基板；

(7)本发明制作的铜钛双层氮化硅陶瓷基板的表面SEM图平整均匀(如图3e)，电阻率为1.15×10^-4Ω·mm，复合金属层与氮化硅陶瓷基板结合强度为30.44MPa。

实施例6

本实施例按以下步骤在氮化硅陶瓷表面敷钛合金后敷铜合金，制备多层金属覆膜合金氮化硅陶瓷电路板。

(1)将粒径为10-100微米的钛合金粉(钛含量质量百分比为60％，余量为银)加入到大气等离子喷涂送料系统中，并开启氩气开关(载气、冷却气和等离子气体)。依次打开喷涂设备的总开关、电源开关、各路气体开关、空压机和吸尘器开关，设置运行程序使冷却水运行。根据金属铜合金粉的特性，安装指定的钨电极和定制粉体等离子体喷枪(如图2)使得等离子束在正负极之间产生，部分等离子束在喷枪喷嘴外部，形成的等离子束并被压缩为圆锥形，横截面为1mm。

(3)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝0mm，Y＝0mm)，终止坐标(X＝40mm，Y＝40mm)，喷涂电流为240A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.0cm，喷涂速率为200mm/s，喷涂层数为4层(厚度约为12μm)，送粉速率设置为40％(4mg/s)，载气流速为5L/min；

(4)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为240A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的敷钛合金氮化硅陶瓷基板；

(5)将敷钛合金氮化硅陶瓷基板固定在工作台上，将料仓里的钛合金粉更换成粒径为10-100微米的铜合金粉(铜含量质量百分比为80％，余量为锡)，设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝0mm，Y＝0mm)，终止坐标(X＝40mm，Y＝40mm)，喷涂电流为150A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为200mm/s，喷涂层数为3层(厚度约为10μm)，送粉速率设置为35％(3mg/s)，载气流速为5L/min；

(6)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为150A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到表面形貌优异、附着力高的铜钛合金双层氮化硅陶瓷基板；

(7)本发明制作的铜钛合金双层氮化硅陶瓷基板的表面SEM图平整均匀(如图3f)，电阻率为4.85×10^-3Ω·mm，复合合金层与氮化硅陶瓷基板结合强度为35.22MPa。

对比例1

本对比例中，等离子喷涂技术使用的设备为APS-2000等离子喷涂设备。

本对比例按以下步骤在氮化硅陶瓷表面敷钛后敷铜，制备多层金属覆膜氮化硅陶瓷电路板。

(1)将如图1a所示的金属钛合金粉(钛合金与实施例6相同)加入到等离子喷涂送料系统中。依次打开喷涂设备的总开关、电源开关、空气和氩气气体开关(氩气仅是粉体送料和等离子气体，由于使用的是普通喷枪不涉及保护气)、空压机和吸尘器开关，设置运行程序使冷却水运行。安装普通的等离子体喷枪，使等离子束在喷枪喷嘴内部产生。

(2)将表面粗糙度约3μm的氮化硅陶瓷基板于酒精，丙酮中清洗，去除表面的有机物及杂质，随后固定在工作台上；

(3)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝0mm，Y＝0mm)，终止坐标(X＝40mm，Y＝40mm)，喷涂电流为220A，喷枪口到陶瓷基板的距离为4.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为4层(厚度约为12μm)，送粉速率设置为40％(4mg/s)，载气流速为6L/min；

(4)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为220A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到几乎与基板脱层的敷钛氮化硅陶瓷基板；

(5)将敷钛合金氮化硅陶瓷基板固定在工作台上，将料仓里的钛合金粉更换成金属铜合金粉(铜合金与实施例6相同)设置喷涂工艺参数，喷涂起始坐标(X＝0mm，Y＝0mm)，终止坐标(X＝40mm，Y＝40mm)，喷涂电流为150A，喷枪口到陶瓷基板的距离为5.5cm，喷涂速率为100mm/s，喷涂层数为3层(厚度约为15μm)，送粉速率设置为40％(3mg/s)，载气流速为5L/min；

(6)在等离子体电源箱设置等离子体流速为12升/分钟，设置等离子预热吹扫电流值为150A，吹扫时间为5s，基板温度达到250℃，随后喷涂作业开始，经20秒钟后得到与基板脱层的敷铜氮化硅陶瓷基板；

(7)本发明制作多层金属覆膜合金氮化硅陶瓷基板，钛合金和铜合金与氮化硅基板脱层严重(如图4)，钛氧化含量达到90％以上，铜氧化含量达到85％。结合强度为0.001MPa，室温导热系数为0.34W(K·m)，电阻率为8.7×10⁵Ω·mm。

对比例2

氮化硅陶瓷覆铜板的生产方法包括活性金属焊法、固相扩散法、瞬时液相连接法等。

现有技术1：余晓初，张辉。氮化硅陶瓷覆铜基板制备及可靠性评估。硅酸盐通报。用活性金属钎焊法制备出氮化硅陶瓷覆铜基板的剥离强度达到130N/cm。

现有技术2：刘征，王腾飞。氮化硅陶瓷及其与金属的接合技术。电子陶瓷和封接工艺专辑：1002-8935(2015)04-0001-05。采用人工晶体所制备的Si3N4陶瓷，用活性金属焊接法Ti—Ag—Cu焊料)，在1093K，180s，真空条件下与Cu金属接合，接合强度达到144MPa，

与现有技术相比，本发明采用大气等离子喷涂法直接在氮化硅陶瓷板上敷多层金属覆膜金属，且可以一步成型制成特定的金属电极电路，表面电阻率可达到9.0×10^-5Ω·mm，结合强度可以达到89.37MPa。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种大气等离子喷涂喷枪，所述喷枪包括等离子体电离腔室、电极、冷却气装置和冷却液装置；

所述等离子体电离腔室包括等离子体喷嘴、粉体送料通道、等离子气体通道；所述粉体送料通道的一端与所述等离子体电离腔室连通，所述粉体送料通道的另一端与粉体源连通；所述等离子气体通道的一端与所述等离子体电离腔室连通，所述等离子气体通道的另一端与等离子气体源连通；

所述电极包括正极和负极，所述正极为所述等离子体喷嘴内侧；所述负极的末端伸出所述等离子体喷嘴外；

所述冷却液装置包括冷却管路以及冷却液通道；所述冷却管路设置在所述等离子体喷嘴与所述冷却气喷嘴之间的喷枪内；所述冷却液通道将冷却液源与所述冷却管路连通；

2.根据权利要求1所述的大气等离子喷涂喷枪，其中，所述冷却管路与所述等离子体喷嘴的侧壁的距离为2mm至5mm；

可选地，所述等离子体喷嘴的喷口直径为1.5至2mm。

3.根据权利要求1或2所述的大气等离子喷涂喷枪，其中，所述负极的末端为圆形，所述负极的末端的直径为0.3至2mm；可选地，所述负极的末端的直径为2mm；

可选地，所述负极伸出所述等离子体喷嘴外的长度为2mm至6mm。

4.一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，使用权利要求1至3中任一项所述的大气等离子喷涂喷枪，所述方法使用大气等离子喷涂技术在大气气氛环境下向氮化硅陶瓷上先敷钛或钛合金，再敷铜或铜合金；

所述粉体源中的钛粉或钛合金粉，铜粉或铜合金粉由载气经所述粉体送料通道输送至等离子体电离腔室，所述等离子气体源中的等离子气体经所述等离子气体通道进入所述等离子体电离腔室，形成等离子体；

所述钛粉或钛合金粉被融化后，经所述等离子体喷嘴喷出，在所述氮化硅陶瓷表面覆钛或钛合金；

所述铜粉或铜合金粉被融化后，经所述等离子体喷嘴喷出，在所述覆钛或钛合金的氮化硅陶瓷表面覆铜或铜合金，形成双复合金属层结构。

5.根据权利要求4所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述冷却气喷嘴喷出的冷却气包围所述等离子体喷嘴喷出的等离子束。

6.根据权利要求4所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述载气、冷却气和等离子气体为惰性气氛气体；

所述惰性气氛气体选自惰性气体、氢气和氮气中的任意一种或更多种；可选地，所述惰性气氛气体为氩气、氮气、氦气或氩氢混合气；

可选地，所述氩氢混合气中氢气含量为5vol.％至15vol.％；优选地，所述氩氢混合气中氢气含量在5vol.％至10vol.％。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述钛合金选自钛的锡合金、钛的铬合金、钛的锌合金、钛的钛合金、钛的银合金、钛的镧合金、钛的钐合金、钛的钆合金、钛的钇合金、钛的钕合金、钛的铜合金和钛的钨合金中的一种或多种；

可选地，所述钛粉或钛合金粉其粒径分布在10μm至150μm，优选地，所述粒径分布在10μm至30μm。

8.根据权利要求7所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述铜合金选自铜的锡合金、铜的铬合金、铜的锌合金、铜的钛合金、铜的银合金、铜的镧合金、铜的钐合金、铜的钼合金、铜的钯合金、铜的钕合金、铜的钛合金和铜的钨合金中的一种或多种；

可选地，所述铜粉或铜合金粉其粒径分布在10μm至150μm，优选地，所述粒径分布在10μm至100μm。

9.根据权利要求4至6中任一项所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述氮化硅陶瓷选自纯度为90wt.％至99wt.％；

可选地，所述氮化硅陶瓷基板表面粗糙度为0.2μm至20μm；优选地，所述氮化硅陶瓷基板表面粗糙度为0.3μm至10μm。

10.根据权利要求5中所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述等离子束横截面为圆形，直径为0.5mm至3mm；可选地，所述等离子束横截面为直径1mm圆弧。

11.根据权利要求4至6中任一项所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述向氮化硅陶瓷上敷钛或钛合金和铜或铜合金双金属层包括以下步骤：

1)将清洗后氮化硅陶瓷基板固定到平台上，将掩模版覆盖在氮化硅陶瓷的待操作面；可选地，所述氮化硅陶瓷基板还进行了预处理，所述预处理包括使用喷砂机对所述氮化硅陶瓷基板表面进行喷砂处理提高表面粗糙度；清洗干净后进行超声清洗，烘干后即完成预处理操作；

2)送钛或钛合金粉并进行大气等离子喷涂作业，制备敷钛或钛合金的氮化硅陶瓷电路板；

12.根据权利要求11所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述掩模版的厚度为0.2毫米至1毫米；

可选地，所述掩模版的材质选自不锈钢、铝合金、坡莫合金、钛或钛合金。

13.根据权利要求11所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，步骤2)，步骤3)中，所述喷涂作业中的喷涂电流为100A至350A、喷涂距离为4cm至10cm、喷枪移动速率50mm/s至200mm/s；

可选地，送粉速率为3毫克/秒至15毫克/秒、载气流速5升/分钟至10升/分钟；

可选地，喷涂次数视基板面积和涂层厚度要求为1次至10次，喷涂时间为10秒至1分钟；

可选地，在步骤2)所述喷涂作业前，还包含使用等离子体对氮化硅陶瓷，表面进行吹扫并预热，所述等离子体由等离子气体生成；

可选地，在步骤3)所述喷涂作业前，还包含使用等离子体对敷钛或钛合金的氮化硅陶瓷表面进行吹扫并预热，所述等离子体由等离子气体生成。

14.根据权利要求13所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述预热并吹扫氮化硅陶瓷操作的设定电流值为100A至300A，吹扫时间为5s至10s；优选地，对氮化硅陶瓷表面进行吹扫并预热，所述设定电流值为200A，吹扫时间为10s或5s；

可选地，所述预热的预热温度为200℃至400℃；

可选地，预热时设置等离子气体流速5升/分钟至15升/分钟；优选地，所述等离子气体的流速10升/分钟。

15.根据权利要求13所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法，其中，所述预热并吹扫敷钛或钛合金的氮化硅陶瓷操作的设定电流值为100A至300A，吹扫时间为5s至10s；优选地，所述设定电流值为150A，吹扫时间为10s或5s；

可选地，所述预热的预热温度为200℃至400℃；

16.一种多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板，所述氮化硅陶瓷电路板使用权利要求4至15中任一项所述的多层金属覆膜氮化硅陶瓷基板的制备方法得到；

可选地，所述钛或钛合金的喷涂厚度为1μm至100μm；铜或铜合金的喷涂厚度为2μm至200μm。