CN112973585B - 一种保持聚烯烃反应器稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种保持聚烯烃反应器稳定性的方法。在气相法冷凝态操作模式下计算催化剂颗粒进入流化床后的运动参数，结合颗粒的运动特性和催化剂的催化活性特性得到催化剂所持液体的最短蒸发时间；并通过催化剂的选择，和/或催化剂进料浓度，和/或催化剂注入位置与冷凝剂喷射位置，和/或催化剂循环速率，和/或冷凝液组成及流量的调控，使催化剂在温度不同的烯烃聚合反应区内均保持持液状态。采用本发明的方法可以在催化剂尺度层面解决爆聚问题，以保持反应器稳定运行，同时可控地提升聚烯烃产品的性能。

Description

一种保持聚烯烃反应器稳定性的方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种保持聚烯烃反应器稳定性和提升聚烯烃产品性能的方法。
背景技术
聚烯烃广泛应用于国民生产生活中，其中，聚乙烯是重要的合成树脂之一。本领域已知，聚乙烯通常通过两种反应机理进行聚合：自由基聚合和配位聚合，配位聚合通常在流化床反应器中进行。聚合反应为强放热反应，而聚乙烯温度超过108℃即开始熔融。气相法聚合中，聚烯烃树脂通常呈粉末状，极易粘连在熔融树脂上，导致聚合热无法撤出而进一步熔融。该情况通常在极短时间内生成大量片料及块料，导致反应器无法正常流化，影响最终产品性能。故为得到高性能聚乙烯产品，在气固流化床反应器的基础上增加冷凝液进料，可以使聚合反应在反应器内持液条件下进行，即气相法冷凝态操作模式。在气相法冷凝态操作模式下，聚合反应的热量可以通过两种方式去除：撤热介质(循环气和冷凝液)升温和冷凝液蒸发。所以与传统的气相聚合相比，持液操作可以使反应器有更高的撤热能力，以维持反应器运行的稳定性，同时使催化剂颗粒的停留时间可控，达到更高的时空产率，得到更高性能的聚烯烃产品。
为维持聚烯烃反应器的平稳运行，专利CN203650572公开了一种聚烯烃反应器爆聚物高效切割的装置，将由液压驱动、支撑导向和旋转切割器件组成的装置通过人孔法兰与反应器相连接。但该装置无法在爆聚现象出现之前进行有效规避；专利CN211562869公开了一种聚合反应釜加料装置，通过设置多个喷淋机构，使参与聚合反应的溶剂、单体等可以同时独立进入反应釜的釜体内，实现分散投料，使原料之间混合均匀，并通过将多个喷淋机构的喷淋环管间隔设置，避免各原料喷淋时相互影响，避免爆聚现象的出现。但该调控方法较为宏观，没有从催化剂尺度解决爆聚问题，无法保证所有催化剂颗粒都在液体覆盖范围之内。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新的保持聚烯烃反应器稳定性的方法，从催化剂的角度避免爆聚问题出现，从而可控地生产满足预期性能的聚烯烃。
本发明首先提供了一种保持聚烯烃反应器稳定性的方法，包括如下步骤：
S1，提供一个流化床反应器，向所述流化床反应器中引入催化剂和循环介质；
S2，利用所述循环介质使流化床反应器内形成温度不同的烯烃聚合反应区；
S3，使所述催化剂在催化活性下降到最高活性的设定百分比之前，在温度不同的烯烃聚合反应区内均保持持液状态。
在本发明的一个优选实施方案中，所述循环介质包括聚合单体和冷凝剂，形成的所述温度不同的烯烃聚合反应区为气固区和气液固区。
根据本发明的一个优选实施方案，所述步骤S3包括如下步骤：
1)根据催化剂颗粒从气液固区进入流化床反应器后，首次进入气固区再循环回到气液固区的路径长度不同，得到催化剂颗粒经过较短路径首次循环回气液固区的时间tcir1和经过较长路径首次循环回气液固区的时间tcir2；
2)根据
Figure BDA0002938416290000021
计算催化剂颗粒单次穿过气液固区的时间tl；其中，Ucat为催化剂表观速度，l为催化剂颗粒经过气液固区的路径长度；
3)根据催化剂活性曲线得到催化剂活性下降到安全值之前的时间tact；
4)根据tcir1、tcir2和催化剂活性下降到最高活性的设定百分比之前的时间tact的大小，得到催化剂颗粒所持液体蒸发时间tvap的范围：
5)根据计算所得tvap调整反应器操作参数，使所述催化剂在催化活性下降到最高活性的设定百分比之前，在温度不同的烯烃聚合反应区内均保持持液状态。
本发明根据
Figure BDA0002938416290000022
计算催化剂从气液固区进入流化床反应器后首次循环回气液固区的时间tcir；其中，Ucat为催化剂表观速度，H为气液固区边界到颗粒循环轨迹顶端或底端的轴向距离。其中，根据催化剂颗粒进入流化床反应器后离开气液固区并再次回到气液固区的路径不同，分为催化剂颗粒经过较短路径首次循环回气液固区和催化剂颗粒经过较长路径首次循环回气液固区。较短路径的轴向距离为H1，较长路径的轴向距离为H2，根据
Figure BDA0002938416290000023
可分别得到催化剂颗粒经过较短路径首次循环回气液固区的时间tcir1和催化剂颗粒经过较长路径首次循环回气液固区的时间tcir2。
根据本发明的一个优选实施方案，所述的步骤4)具体为：
①催化剂从气液固区进入流化床反应器后，经过较短路径首次从气固区循环回气液固区
i.当tcir1<tact时，
若tact-tcir1<tl，或tact-tcir1>tl且tact-tcir1-tl<tcir1，则tvap需满足：tvap≥tcir1；
若tact-tcir1>tl且tcir1<tact-tcir1-tl<tcir2，则tvap需满足：tvap≥tact-tcir1-tl；
否则，tvap需满足：tvap≥tcir2
ii.当tcir1>tact时，tvap需满足：tvap≥tact
②催化剂从气液固区进入流化床反应器后，经过较长路径首次从气固区循环回气液固区：
i.当tcir2<tact时，tvap需满足：tvap≥tcir2
ii.当tcir2>tact时，tvap需满足：tvap≥tact。
根据本发明的一个优选实施方案，所述步骤5)具体为：通过催化剂的选择，和/或催化剂进料浓度，和/或催化剂注入位置与冷凝剂喷射位置，和/或催化剂循环速率，和/或冷凝液组成及流量的调控，使催化剂颗粒所持液体蒸发时间tvap满足要求，继而使催化剂在温度不同的烯烃聚合反应区内均保持持液状态。
进一步的，在本发明的一个优选实施案例中，催化剂颗粒所持液体蒸发时间tvap根据公式
Figure BDA0002938416290000031
进行计算；其中，ml为催化剂颗粒所持液体质量，
Figure BDA0002938416290000032
为催化剂颗粒所持液体蒸发速率。可选地，
Figure BDA0002938416290000033
根据如下方程计算：
Figure BDA0002938416290000034
其中，BM为质量传递准数，τd为颗粒响应时间，Sc为平均Schmidt准数，Sh为平均Sherwood准数，Resl为颗粒的滑移雷诺数：
Figure BDA0002938416290000035
Figure BDA0002938416290000036
Figure BDA0002938416290000041
Figure BDA0002938416290000042
Figure BDA0002938416290000043
式中，ρ和u分别为密度和速度，下标l、g、p分别为催化剂颗粒所持液体密度、反应器内气体和淤浆携带的催化剂颗粒，dp为催化剂颗粒直径，μ为动量粘性系数，Di为扩散系数。Yv,s,i和Xv,s,i为催化剂颗粒所持液体的饱和蒸汽中各组分的质量分数和摩尔分数，通过下式计算：
Figure BDA0002938416290000044
Figure BDA0002938416290000045
Psat为淤浆中液体的饱和蒸汽压，采用Antoine方程计算：
Figure BDA0002938416290000046
优选的，所述催化剂最高活性的设定百分比范围为30-99％；所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂，无机铬催化剂，茂金属催化剂或有机铬催化剂。
优选的，所述冷凝剂选自正戊烷，异戊烷，环己烷，正己烷和正庚烷的一种或多种。
优选的，所述聚合单体选自乙烯和α-烯烃中的一种或多种。所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
优选的，所述流化床反应器内反应温度为60-130℃，反应压力为1-4MPa。更进一步的，所述反应温度优选为80-110℃，反应压力优选为1-3MPa。
本发明的方法适用于以烯烃为反应原料的均聚和共聚体系。本发明所使用的术语“均聚”和“共聚”分别指聚合体系中包含一种聚合单体和至少两种聚合单体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明开发了量化催化剂活性和流化床内催化剂颗粒介尺度运动的计算方法，克服了现有避免聚合体系中爆聚的技术中催化剂的状态没有量化指标的问题，从而通过计算使反应器具有更佳的稳定性，并达到更高的时空产率。
2)本发明通过将含催化剂颗粒的淤浆在持液气固流化床内喷射的操作模式，克服了现有技术中催化剂颗粒的持液状态难以控制的问题，从而实现对最终聚烯烃产品性能更灵活的调控。
附图说明
图1为齐格勒-纳塔催化剂动力学曲线图；
图2为催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器的示意图；
图3为催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器后经过较短路径首次回到气液固区的示意图；
图4为催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器后经过较长路径首次回到气液固区的示意图；
图5为持液气固流化床反应器内同一径向位置不同轴向位置的温度；
图6为气相法和气相法冷凝态操作模式生产的聚烯烃产品性能对比。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
图1是齐格勒-纳塔催化剂的催化活性曲线图。在复相催化中，常用催化活性来表示固体催化剂催化能力的大小。工业上常用时空产率来表示催化剂活性，即一定反应条件下，单位体积(或)单位质量的催化剂在单位时间内生成产物的量。催化剂活性在生产过程中随时间变化，故催化活性曲线也称为催化剂的生命曲线。而聚合反应为强放热反应，若催化剂活性较高时聚合热没有得到及时撤出，易发生爆聚事故，导致反应器无法正常流化。因此，需要使催化剂颗粒活性下降到设定百分比之前始终保持持液状态，以控制恒定的聚合反应温度，维持反应器运行的稳定性。
图2所示为催化剂颗粒随淤浆进入持液气固流化床反应器的示意图。已有数据表明，侧壁喷液气固流化床即气相法冷凝态操作模式，可以在床内形成多个温度不同的反应区，简称多温区。多温区中含液相的区域为气液固区，不含液相的区域为气固区；其中，气液固区由于液体循环介质的存在，也称低温反应区。含催化剂颗粒的淤浆在气液固区范围内进料，以保证催化剂的持液状态。
图3为催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器后经过较短路径首次回到气液固区的示意图。进入流化床时，若催化剂颗粒速度所达到的喷射深度能够使其从气液固区上方进入循环流化主体，则催化剂颗粒在首次循环回气液固区前，会经过流化床内颗粒循环路径被气液固区分为两部分中的较短路径。
图4为催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器后经过较长路径首次回到气液固区的示意图。进入流化床时，若催化剂颗粒速度所达到的喷射深度能够使其从气液固区下方进入循环流化主体，则催化剂颗粒在首次循环回气液固区前，会经过流化床内颗粒循环路径被气液固区分为两部分中的较长路径。
图5为持液气固流化床反应器内靠近喷射壁面的同一径向位置不同轴向位置的温度。其中，高度4.623m和高度6.105m处的温度明显较其他高度处低，且温度波动幅度较大，证明流化床内有温度较气固区低的气液固区存在。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
在本实施例中，流化床高12m，直径为3m。所使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，流化床内部反应温度为70-85℃，反应压力为2MPa，所使用的冷凝剂为异戊烷，烯烃单体为1-己烯。催化剂循环高度H＝8m，催化剂表观速度Ucat＝0.65m/s，气液固区高度l＝1.6m，气液固区上侧边界到颗粒循环路径最高点的轴向距离H1＝2m，气液固区下侧边界到颗粒循环路径最低点的轴向距离H2＝4.4m。根据图3所示的催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器的示意图，催化剂颗粒从气液固区进入流化床反应器后，经过较短路径首次从气固区循环回气液固区。则有
1)计算tcir1和tcir2
Figure BDA0002938416290000061
Figure BDA0002938416290000071
2)计算tl
Figure BDA0002938416290000072
3)催化剂催化活性的安全值为最高活性的75％，根据图1所示齐格勒-纳塔催化剂动力学曲线，得到催化剂从活性释放到活性下降至最高活性75％的时间为10min；根据催化剂颗粒在进入流化床之前的释放时间为9.8min，得到tact＝12s。
4)由于tcir1<tact，tact-tcir1＝12-6.2＝5.8s>tl，且tact-tcir1-tl＝1.3s<tcir1，所以tvap需满足：tvap≥tcir2，即tvap≥6.2s。
实施例2
在本实施例中，流化床高12m，直径为3m。所使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，流化床内部反应温度为70-85℃，反应压力为2MPa，所使用的冷凝剂为异戊烷，烯烃单体为1-己烯。催化剂循环高度H＝8m，催化剂表观速度Ucat＝0.65m/s，气液固区高度l＝1.6m，气液固区上侧边界到颗粒循环路径最高点的轴向距离H1＝2m，气液固区下侧边界到颗粒循环路径最低点的轴向距离H2＝4.4m。根据图4所示的催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器的示意图，催化剂颗粒从气液固区进入流化床反应器后，经过较长路径首次从气固区循环回气液固区。则有
1)计算tcir1和tcir2
Figure BDA0002938416290000073
Figure BDA0002938416290000074
2)计算tl
Figure BDA0002938416290000075
3)催化剂催化活性的安全值为最高活性的75％，根据图1所示齐格勒-纳塔催化剂动力学曲线，催化剂从活性释放到活性下降至最高活性75％的时间为10min；根据催化剂颗粒在进入流化床之前的释放时间为9.8min，得到tact＝12s。
4)由于tcir2>tact，所以tvap需满足：tvap≥tact，即tvap≥12s。
实施例3
在本实施例中，流化床高12m，直径为3m。所使用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，流化床内部反应温度为70-85℃，反应压力为2MPa，所使用的冷凝剂为异戊烷，烯烃单体为1-己烯。催化剂循环高度H＝8m，催化剂表观速度Ucat＝0.65m/s，气液固区高度l＝1.6m，气液固区上侧边界到颗粒循环路径最高点的轴向距离H1＝2m，气液固区下侧边界到颗粒循环路径最低点的轴向距离H2＝4.4m。根据图4所示的催化剂颗粒随淤浆进入流化床反应器的示意图，催化剂颗粒从气液固区进入流化床反应器后，经过较长路径首次从气固区循环回气液固区。则有
1)计算tcir1和tcir2
Figure BDA0002938416290000081
Figure BDA0002938416290000082
2)计算tl
Figure BDA0002938416290000083
3)催化剂催化活性的安全值为最高活性的60％，根据图1所示齐格勒-纳塔催化剂动力学曲线，催化剂从活性释放到活性下降至最高活性60％的时间为14.8min；根据催化剂颗粒在进入流化床之前的释放时间为9.8min，得到tact＝5min。
4)由于tcir2<tact，所以tvap需满足：tvap≥tcir2，即tvap≥13.5s。
在实施例3的一个操作工况下，控制冷凝液注入量为6.4t/h，得到的聚乙烯产品密度为0.909g/cm3，雾度为16.4±0.1％。根据计算所得tvap范围和催化剂表观速度Ucat，得到催化剂颗粒离开气液固区后保持持液状态运动的路径长度至少为13.5x 0.65＝8.775m，近似为8.8m。而实施例3气液固区下侧边界到颗粒循环路径最低点的轴向距离H2为4.4m，所以若要满足tvap≥13.5s的条件，则实施例3反应器内气液固区以下的气固区内，催化剂均应该为持液状态运动，且气液固区以下的气固区温度会受到催化剂颗粒所持液体蒸发的干扰，表现为具有较大的波动，且不同测温点的温度波动幅度与催化剂颗粒经过测温点时所持的冷凝液含量具有正相关性。
本发明在反应器内不同位置取点测温。在无侧壁喷液工况下，反应器内高度1.048m平面上，壁面处气固区温度为359±2K，中部气固区温度为359±2K；反应器内高度4.375m平面上，壁面处气固区温度为361±2K，中部气固区温度为361±2K，温度较均一。在实施例3的一个操作工况下，反应器内高度1.048m平面上，壁面处气固区温度为349±3.5K，中部气固区温度为349±2.5K，；反应器内高度4.375m平面上，壁面处气固区温度为351±7K，中部的气固区温度为351±2K。与无侧壁喷液工况下的温度测量结果对比说明，冷凝液注入量为6.4t/h的工况下，催化剂颗粒运动至反应器内高度1.048m平面上的中部区域时，所持液体量几乎为零；催化剂颗粒运动至反应器内高度4.375m平面上的中部区域时，催化剂没有处于理想持液状态，由此得知在该工况下，tvap小于计算值13.5s。
在本发明的改进工况下，通过增加冷凝液进料量的方式改善催化剂颗粒持液状态。将冷凝液进料量增至8.4t/h后，聚乙烯产品密度为0.907g/cm3，雾度降至13.4±0.5％，性能有所提升；且此时反应器内高度1.048m上，壁面处的气固区温度为347±5K，中部区域气固区温度为347±4K，与改进前的工况相比，平均温度有所下降，且波动幅度增大，说明催化剂颗粒经过该区域时伴随液体蒸发，催化剂在观测点位置处于持液状态；反应器内高度4.375m平面上，壁面处气固区温度为349±7K，中部的气固区温度为349±3.5K，与无侧壁喷液工况和改进前的喷液工况下相比，平均温度降低，且壁面处温度波动大于中部，原因为催化剂颗粒在两个测温点所持液体量不同导致的冷凝液分布不均匀。由此证明，可以通过一定高度处的温度波动情况判断催化剂实际持液时间与计算结果的差异，从而对操作参数进行调整，改善产品性能。
图6为气相法和气相法冷凝态操作模式生产的聚烯烃产品性能对比。气相法乙烯聚合系统中，反应热通过循环气流携带出反应器，再传递给循环气冷却器和调温水系统，反应热的撤除受限于循环气、循环器冷却器和调温水冷却器的撤热能力；气相法冷凝态操作模式在气相法的基础上，在反应器侧壁不同部位喷入大量冷凝液，在反应器中形成气液固三相和气固两相共存的多个反应区，从而营造差异化聚合环境。在气相法冷凝态操作模式下，可以得到分子量分布更宽的聚烯烃产品，增加聚烯烃产品的高分子量部分，使聚烯烃产品的机械性能得到显著提高。由此证明聚烯烃流化床反应器的持液操作可以提升聚烯烃产品质量，控制催化剂的持液时间即可灵活调控聚烯烃产品的性能。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (7)

1.一种保持聚烯烃反应器稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，提供一个流化床反应器，向所述流化床反应器中引入催化剂和循环介质；
S2，利用所述循环介质使流化床反应器内形成温度不同的烯烃聚合反应区；
S3，使所述催化剂在催化活性下降到最高活性的设定百分比之前，在温度不同的烯烃聚合反应区内均保持持液状态；所述步骤S3包括如下步骤：
1)根据催化剂颗粒从气液固区进入流化床反应器后，首次进入气固区再循环回到气液固区的路径长度不同，得到催化剂颗粒经过较短路径首次循环回气液固区的时间tcir1和经过较长路径首次循环回气液固区的时间tcir2；
2)根据
Figure FDA0003324889470000011
计算催化剂颗粒单次穿过气液固区的时间tl；其中，Ucat为催化剂表观速度，l为催化剂颗粒经过气液固区的路径长度；
3)根据催化剂活性曲线和催化剂颗粒从活性释放到进入流化床的时间得到催化剂在流化床内活性下降到安全值之前的时间tact；
4)根据tcir1、tcir2和催化剂活性下降到最高活性的设定百分比之前的时间tact的大小，得到催化剂颗粒所持液体蒸发时间tvap的范围；所述的步骤4)具体为：
①催化剂从气液固区进入流化床反应器后，经过较短路径首次从气固区循环回气液固区
i.当tcir1<tact时，
若tact-tcir1<tl，或tact-tcir1>tl且tact-tcir1-tl<tcir1，则tvap需满足：tvap≥tcir1；
若tact-tcir1>tl且tcir1<tact-tcir1-tl<tcir2，则tvap需满足：tvap≥tact-tcir1-tl；
否则，tvap需满足：tvap≥tcir2
ii.当tcir1>tact时，tvap需满足：tvap≥tact
②催化剂从气液固区进入流化床反应器后，经过较长路径首次从气固区循环回气液固区：
i.当tcir2<tact时，tvap需满足：tvap≥tcir2
ii.当tcir2>tact时，tvap需满足：tvap≥tact；
5)根据计算所得tvap调整反应器操作参数，使所述催化剂在催化活性下降到最高活性的设定百分比之前，在温度不同的烯烃聚合反应区内均保持持液状态。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环介质包括聚合单体和冷凝剂，形成的所述温度不同的烯烃聚合反应区为气固区和气液固区。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)具体为：通过催化剂的选择，和/或催化剂进料浓度，和/或催化剂注入位置与冷凝剂喷射位置，和/或催化剂循环速率，和/或冷凝液组成及流量的调控，使催化剂在温度不同的烯烃聚合反应区内均保持持液状态。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂最高活性的设定百分比范围为30-99％。
5.根据权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自正戊烷，异戊烷，环己烷，正己烷和正庚烷的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合单体选自乙烯和α-烯烃中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器内反应温度为60-130℃，反应压力为1-4MPa。
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