CN1129688A - 含二羟基化合物的残余物的综合处理 - Google Patents
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Abstract
一种综合处理在由二羧酸或它们的酯或成酯衍生物与二羟基化合物进行反应而制备聚酯时所获得的、含二羟基化合物的残余物的方法,该方法包括(a)将二羧酸链烷醇二酯与二羟基化合物进行酯转移作用,(b)然后将反应后所得的主要含有链烷醇、二羟基化合物以及低聚的和多聚的反应产物转移至分离塔中分离,在塔顶部分离出链烷醇,而其它产物作为塔底部的产物以液体形式被分离出,(c)再经进一步处理以回收二羟基化合物,其中含二羟基化合物的液体残余物在阶段(b)加入。
Description
本发明涉及一种综合处理在由二羧酸或它们的酯或成酯衍生物与二羟基化合物进行反应而制备聚酯时所获得的、含二羟基化合物的残余物的方法:
a)在第一阶段,二羧酸和链烷醇的二酯与摩尔过量的二羟基化合物发生酯基转移作用,
b)在根据a)的反应中得到的,且主要含有在酯基转移作用中形成的链烷醇的蒸气、过量的二羟基化合物,以及齐聚物和高聚反应产物被转移至一个塔中,在塔中链烷醇经顶部分离出,其它产物被分离出来作为底部产物,以及
c)底部产物经过进一步处理回收二羟基化合物。
聚酯,尤其聚对苯二甲酸亚烷基酯主要是通过酯基转移/缩聚工艺制备的,在该工艺中,在第一阶段中进行酯基转移作用,和在至少一个其它阶段中进行实际的缩聚(cf.Chemiefasern/Textilindustrie 40(1992),1058-1062,和Ullmann′s Enzyklopadie dertechnischen Chemie,第4版,19卷,61-88页)。
以下将对该方法进行简要说明,从对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的工艺作为举例。
在第一反应区中,对苯二甲酸二甲酯与摩尔过量的,优选5-60,尤其10-45mol%的1,4-丁二醇进行酯基转移作用,在其它阶段中酯基转移的化合物进行实际的缩聚。在酯基转移中所得到的蒸气被转移至一个塔中,在其中,得到了由低沸点甲醇组成的顶部产物和除了过量的1,4-丁二醇外还含有少量齐聚物、高聚物和对苯二甲酸二甲酯的底部产物。
此外,在实际缩聚中所得到的和主要由1,4-丁二醇、齐聚物、高聚物和对苯二甲酸二甲酯组成的组分能被送入这一塔中。
另外,在这塔底中每250kg底部产物可使用0.05-0.1kg酯化或酯基转移催化剂,例如原钛酸四丁酯,以除去未转化的对苯二甲酸二甲酯。
为了经济起见,回收以高含量存在的1,4-丁二醇,宜对这一底部产物作进一步处理。但是,由于在已知的方法中得到的底部产物具有高粘度或是固体的(根据组合物而言),因而,实际上不可能连续地从塔中排出,因为它不能被输送,问题常常发生在这一甲醇塔中,对该方法有负作用。尤其是,这些残余物的再次综合处理会形成固体物(作为底部产物),接着它本身的焚烧就输送而言是复杂的和高费用的。
对于连续方法而言,为了洗出所得到的残余物,逐段洗涤塔也是不利的。
本发明的目的是为了改进上述方法中在甲醇塔中的蒸气的综合处理(这里再一次指出,该方法原则上一般用于聚酯的制备,而不仅仅是用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯),从而使所得到的底部产物能够更容易地从塔中排出,并能被输送去回收二羟基化合物。
我们惊奇地发现,如果在根据权利要求的前序部分的方法的阶段b)中加入含二羟基化合物的液体残余物,底部产物基本上以液体形式从塔中出料,然后进行处理来回收二羟基化合物,则能实现这一目的。
加入含二羟基化合物的这种残余物的结果是,在该方法的阶段b)中的塔中底部产物保持为液态,并且是可输送的,因而能够以工艺简单的方式转移至另一个塔中,在该塔中,经顶部获得二羟基化合物和在底部获得再次是液态或者可被输送的底部产物,该产物同样以简单的方式加入到焚烧阶段。
一般来说,因此而实现了含二羟基化合物残余物的处理的充分简单化,导致显著的节约。
以下对该新颖的方法进行说明,再次将聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备作为例子;但是,再一次强调,它也适合于本技术领域中熟练人员已知的其它聚酯的制备。
首先,对苯二甲酸二甲酯和1,4一丁二醇(后者过量5-60,优选10-45mol%)相互在150-220℃、在0.7-1.5巴下反应30-90分钟,优选40-70分钟,发生酯基转移,所形成的甲醇连同过量的丁二醇及少量齐聚和高聚化合物和残余量的对苯二甲酸二甲酯随蒸气一起被转移至一个塔中,同时向该塔中通入例如在1,4-丁二醇或1,6-己二醇的蒸馏时所得到的含二羟基化合物的液体残余物。该残余物的组成本身不受任何特别限制,只要它是液体形式的,并且不存在干扰塔中分离的化合物。这一般是所述残余物的情况,它是从丁二醇和己二醇的蒸馏工艺得到的。
加入残余物优选在塔的中部或较低部分进行,添加量一般是相对于每公斤转移至塔中的蒸气为0.05-5公斤,优选为0.1-0.3公斤。
在该新颖方法的阶段b)的塔中,经顶部分离出低沸点甲醇,所加入的含二羟基化合物残余物与通常的底部产物一道从塔中排出。由于将被排出的产物是液体形式的或者因所述残余物的加入至少是可输送的,因而能够以工艺简单的方式出料,尤其能连续地出料,但这对于由普通方式得到的具有蜡状或糊状或固体状稠度的底部产物来说则是不可能的。
对这种残余物的处理工艺的高度简化,会导致显著的低成本。
该新颖方法的另一个决定性的优点是,借助于回收丁二醇,在阶段b)的塔中进行综合处理所得到的底部产物同样保持液态和可输送,因此能够以工艺简单的方式依次加入到焚烧阶段。与普通方法相比较,这再一次导致了简单化及节约成本。
因此,在酯基转移/缩聚工艺的阶段b)加入含二羟基化合物的残余物会带来成本方面的好处,而不会,例如显著增加最终要焚烧的物质的量。由于根据本发明添加的残余物在任何情况下也将在焚烧阶段被添加进去,它最终根据该新颖方法也是理想的,因而不会有额外的、也许会削弱成本方面好处的费用。
原则上,所加残余物仅仅用在阶段b)的塔中和用在下游的综合处理塔中作为底部产物的输送介质(否则产物不再能被输送),并且该残余物本身在分离工艺或反应中不再妨碍。
实施例
在一搅拌釜中,992公斤/小时的对苯二甲酸二甲酯,640公斤/小时1,4-丁二醇和1公斤/小时作为催化剂的原钛酸四丁酯,以45分钟的平均停留时间,在195℃和1巴下进行反应。在反应中释放出的蒸气被连接地转移至一个塔中,在塔的中部以80kg/小时加入1,4-丁二醇(含1,4-丁二醇,2-甲基-1,5-戊二醇,1,6-已二醇,2-甲基-1,6-己二醇和1,2,5-戊三醇作为主要组分)的蒸馏中所得到的液体残余物。
在这一塔的顶部连续排出甲醇,在塔底则排出液体底部产物。该底部产物在另一塔中被分离成丁二醇和可输送的底部产物,后者经管道送到焚烧装置。
分离甲醇的塔能够方便地操作,且残余物经管道排出也容易;如果在该新颖方法中不添加残余物,底部产物具有蜡状至糊状的稠度,经管道不易排出。
Claims (1)
- 一种综合处理在由二羧酸或它们的酯或成酯衍生物与二羟基化合物进行反应而制备聚酯时所获得的、含二羟基化合物的残余物的方法:a)在第一阶段,二羧酸和链烷醇的二酯与摩尔过量的二羟基化合物发生酯基转移作用,b)在根据a)的反应中得到的,且主要含有在酯基转移作用中形成的链烷醇的蒸气、过量的二羟基化合物以及齐聚和高聚反应产物被转移至一个塔中,在该塔中链烷醇经顶部分离出,其它产物被分离出来作为底部产物,和c)底部产物经过进一步处理回收二羟基化合物,其中含二羟基化合物的液体残余物在该方法的阶段b)加入,底部产物基本上以液体形式从塔中排出,然后经过处理回收二羟基化合物。
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