CN112961069A - 一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成领域，具体提供了一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法。双乙烯酮与甲基异丙基酮在低温下经甲磺酸催化反应后与对氯邻硝基苯胺反应生成对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，然后对含有对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的反应溶液进行减压蒸馏过滤，得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺产品。并限定了反应物的用量和反应条件，从而克服了直接使用对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮合成对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的诸多弊端。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体提供了一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法。
背景技术
对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺是合成除草剂精喹禾灵的中间体，目前合成对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的主要原料为对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮，US3708580公开了以醋酸汞为催化剂，醋酸为溶剂，反应收率57.5%，US4636562公开了以苯为溶剂，三乙胺为催化剂，反应收率78%；CN101177404A公开了混合溶剂体系，双乙烯酮在上述反应体系发生自聚反应，同时分解产生乙烯酮气体，而对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在催化剂存在下分解为原料对氯邻硝基苯胺，并且温度越高上述副反应越严重，因此需要增加双乙烯酮的配比以促进反应正向进行。反应体系随着双乙烯酮含量的降低及其自聚物含量的增加，对氯邻硝基苯胺与双乙烯酮自聚物反应经合环、脱水后生成分子量为322的杂质，导致上述工艺后续产品纯化工序繁琐，产品的收率低。双乙烯酮和对氯邻硝基苯胺在高温下均匀有分解放热现象，因此在釜式反应器反应有一定的安全隐患。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的诸多问题，提供了一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，双乙烯酮与甲基异丙基酮在低温下经甲磺酸催化反应生成中间体I 2,6-二甲基-2-异丙基-4H-1,3-二英-4-酮，而后与对氯邻硝基苯胺反应生成对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，避免双乙烯酮高温下的自聚和分解反应，因此分子量为322的杂质得以控制，同时将该制备方法应用于连续化反应装置增加反应的安全性。
具体的，本发明的技术方案如下：
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其过程为：双乙烯酮与甲基异丙基酮在低温下经甲磺酸催化反应后与对氯邻硝基苯胺反应生成对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，然后对含有对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的反应溶液进行减压蒸馏过滤，得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺产品，滤液中主要为甲基异丙基酮，可作为溶剂循环套用。
其中，双乙烯酮与甲基异丙基酮的反应温度为5-10℃；然后与对氯邻硝基苯胺反应的温度为60-80℃。
双乙烯酮、甲磺酸、甲基异丙基酮的摩尔比为1:0.001-0.01：1.2-2.0；对氯邻硝基苯胺与双乙烯酮的摩尔比为1:0.9-1.1；
优选的，对氯邻硝基苯胺先采用甲基异丙基酮进行溶解后，再加入到反应中，更为优选的，甲基异丙基酮质量为对氯邻硝基苯胺的2倍。
更为优选的，本发明的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备采用微通道反应器，具体步骤如下：
根据需求将微通道反应器分三段设置，前段反应管道降温至5-10℃，中段反应管道升温至60-80℃，末端反应管道降温至20-30℃，将双乙烯酮、甲磺酸、甲基异丙基酮按配比进料至前段反应管道，其中甲磺酸和甲基异丙基酮预先混合均匀；将配比量的对氯邻硝基苯胺与甲基异丙基酮在室温下搅拌溶解，并与前段反应管道流出溶液共同进入中段反应管道，反应后流入末端反应管道并通过其连接的真空泵减压蒸馏回收部分甲基异丙基酮，控制真空度在-0.09~-0.1MPa范围内；将产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余甲基异丙基酮收集于接收瓶中，反应完毕后过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，滤液套用于下一批反应溶解对氯邻硝基苯胺。
优选的，采用微通道反应器制备时，双乙烯酮、甲磺酸、甲基异丙基酮的摩尔比为1:0.001：1.2；对氯邻硝基苯胺与双乙烯酮的摩尔比为1:1；
优选的，前段反应管道的流速为3-10ml/min，压力0.3-0.5MPa；中段反应管道流速25-50ml/min，压力0.5-0.8MPa。
本发明的有益效果为：
首先，双乙烯酮与甲基异丙基酮在低温下经甲磺酸催化反应生成中间体I 2,6-二甲基-2-异丙基-4H-1,3-二英-4-酮，而后与对氯邻硝基苯胺反应生成对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，避免双乙烯酮高温下的自聚和分解反应，使分子量为322的杂质得以控制，大大提高了反应收率和效率。
使用微通道反应器这样的连续化反应装置，经反应器前段低温加压反应管道和中段高温加压反应管道，合格的反应液进入末端低温减压回收溶剂管道，通过调节真空度控制剩余甲基异丙基酮比例，产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余的甲基异丙基酮经过滤分离，对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺产品含量达到99%以上，滤液套用至下一批反应用以溶解对氯邻硝基苯胺，当滤液呈现明显的黑红色时停止套用，将溶剂蒸出，釜残按危废处理。该方法的平均收率可达98%以上，滤液连续套用20次产品依然不受影响，该工艺无废水、废气产生，仅产生极少量的废渣，是集安全性和环保性于一体的绿色工艺。
该工艺不产生废水和废气，少量的固体危废，因此具有很高的环保效益，以连续化反应装置代替传统釜式反应设备具有明显的安全性，因此本工艺集技术优越性、安全性和环保性于一体。
附图说明
图1 采用微通道反应器制备对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的釜式制备方法，其具体步骤为：
反应瓶中加入甲基异丙基酮104.2g（1.2mol），降温至8℃，加入甲磺酸0.2g（0.002mol），加入双乙烯酮84.8g（1.0mol），保持5-10℃反应2h制备中间体I 2,6-二甲基-2-异丙基-4H-1,3-二英-4-酮；另一反应瓶中加入对氯邻硝基苯胺176g（1.0mol）与352g甲基异丙基酮搅拌升温至60℃，滴加上述2,6-二甲基-2-异丙基-4H-1,3-二英-4-酮溶液，滴加时间1-2h，滴加完毕后保温0.5h；反应结束后降温至20℃左右，通过减压脱溶回收部分甲基异丙基酮，底液过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺251.0g，含量99.4%，收率97.3%，滤液330g。
实施例2
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的釜式制备方法，其具体步骤为：
反应瓶中加入甲基异丙基酮130.2g（1.5mol），降温至5℃，加入甲磺酸0.3g（0.003mol），加入双乙烯酮84.8g（1.0mol），保持5-10℃反应2h制备中间体I 2,6-二甲基-2-异丙基-4H-1,3-二英-4-酮；另一反应瓶中加入对氯邻硝基苯胺184.8g（1.05mol）与330g实施例1滤液及39.6g甲基异丙基酮搅拌升温至60℃，滴加上述2,6-二甲基-2-异丙基-4H-1,3-二英-4-酮溶液，滴加时间1-2h，滴加完毕后保温0.5h；反应结束后降温至20℃左右，通过减压脱溶回收部分甲基异丙基酮，底液过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺257.0g，含量99.2%，收率99.4%，滤液350g。
实施例3
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的连续化制备方法，其具体步骤为：
Corning Advance Flow Reactor的前段反应管道降温至5℃，中段反应管道升温至60℃，末端反应管道降温至20℃，称取双乙烯酮84.8g（1.0mol）、甲磺酸0.2g（0.002mol）、甲基异丙基酮104.2g（1.2mol），将甲磺酸和甲基异丙基酮预先混合均匀，对氯邻硝基苯胺184.8g（1.05mol）与369.6g甲基异丙基酮搅拌溶解，设置泵A流量为5ml/min进原料双乙烯酮，泵B流量为8.5ml/min进原料甲磺酸和甲基异丙基酮溶液，压力0.3-0.5MPa，2min开启泵C进对氯邻硝基苯胺的甲基异丙基酮溶液，流速35ml/min，压力0.5-0.8MPa，末端反应管道连接真空泵设备减压蒸馏回收部分甲基异丙基酮，真空度-0.09— -0.1MPa，调节真空度控制剩余甲基异丙基酮比例，产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余甲基异丙基酮收集于接收瓶中，反应完毕后过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺250.5g，含量99.5%，收率97.2%，滤液350g。
实施例4
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的连续化制备方法，其具体步骤为：
Corning Advance Flow Reactor的前段反应管道降温至8℃，中段反应管道升温至70℃，末端反应管道降温至25℃，称取双乙烯酮84.8g（1.0mol）、甲磺酸0.1g（0.001mol）、甲基异丙基酮104.2g（1.2mol），将甲磺酸和甲基异丙基酮预先混合均匀，对氯邻硝基苯胺176g（1.0mol）与350g实施例3滤液搅拌溶解，设置泵A流量为5ml/min进原料双乙烯酮，泵B流量为8.5ml/min进原料甲磺酸和甲基异丙基酮溶液，压力0.3-0.5MPa，2min开启泵C进对氯邻硝基苯胺的甲基异丙基酮溶液，流速35ml/min，压力0.5-0.8MPa，末端反应管道连接真空泵设备减压蒸馏回收部分甲基异丙基酮，真空度-0.09— -0.1MPa，调节真空度控制剩余甲基异丙基酮比例，产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余甲基异丙基酮收集于接收瓶中，反应完毕后过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺258.0g，含量99.3%，收率99.9%，滤液320g。
实施例5
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的连续化制备方法，其具体步骤为：
Corning Advance Flow Reactor的前段反应管道降温至8℃，中段反应管道升温至75℃，末端反应管道降温至20℃，称取双乙烯酮89g（1.05mol）、甲磺酸0.4g（0.004mol）、甲基异丙基酮130.2g（1.5mol），将甲磺酸和甲基异丙基酮预先混合均匀，对氯邻硝基苯胺176g（1.0mol）与320g实施例4滤液及32g甲基异丙基酮搅拌溶解，设置泵A流量为5/min进原料双乙烯酮，泵B流量为8.5ml/min进原料甲磺酸和甲基异丙基酮溶液，压力0.3-0.5MPa，2min开启泵C进对氯邻硝基苯胺的甲基异丙基酮溶液，流速35ml/min，压力0.5-0.8MPa，末端反应管道连接真空泵设备减压蒸馏回收部分甲基异丙基酮，真空度-0.09— -0.1MPa，调节真空度控制剩余甲基异丙基酮比例，产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余甲基异丙基酮收集于接收瓶中，反应完毕后过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺257.1g，含量99.4%，收率99.6%，滤液345g。
实施例6
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的连续化制备方法，其具体步骤为：
Corning Advance Flow Reactor的前段反应管道降温至10℃，中段反应管道升温至80℃，末端反应管道降温至30℃，称取双乙烯酮86.5g（1.02mol）、甲磺酸0.5g（0.005mol）、甲基异丙基酮130.2g（1.5mol），将甲磺酸和甲基异丙基酮预先混合均匀，对氯邻硝基苯胺176g（1.0mol）与345g实施例5滤液及7g甲基异丙基酮搅拌溶解，设置泵A流量为5/min进原料双乙烯酮，泵B流量为8.5ml/min进原料甲磺酸和甲基异丙基酮溶液，压力0.3-0.5MPa，2min开启泵C进对氯邻硝基苯胺的甲基异丙基酮溶液，流速35ml/min，压力0.5-0.8MPa，末端反应管道连接真空泵设备减压蒸馏回收部分甲基异丙基酮，真空度-0.09— -0.1MPa，调节真空度控制剩余甲基异丙基酮比例，产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余甲基异丙基酮收集于接收瓶中，反应完毕后过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺256.3g，含量99.1%，收率99.0%，滤液335g。
实施例7
一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的连续化制备方法，其具体步骤为：
Corning Advance Flow Reactor的前段反应管道降温至10℃，中段反应管道升温至80℃，末端反应管道降温至20℃，称取双乙烯酮84.8g（1.0mol）、甲磺酸0.6g（0.006mol）、甲基异丙基酮130.2g（1.5mol），将甲磺酸和甲基异丙基酮预先混合均匀，对氯邻硝基苯胺176g（1.0mol）与335g实施例6滤液及17g甲基异丙基酮搅拌溶解，设置泵A流量为5/min进原料双乙烯酮，泵B流量为8.5ml/min进原料甲磺酸和甲基异丙基酮溶液，压力0.3-0.5MPa，2min开启泵C进对氯邻硝基苯胺的甲基异丙基酮溶液，流速35ml/min，压力0.5-0.8MPa，末端反应管道连接真空泵设备减压蒸馏回收部分甲基异丙基酮，真空度-0.09— -0.1MPa，调节真空度控制剩余甲基异丙基酮比例，产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余甲基异丙基酮收集于接收瓶中，反应完毕后过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺254.3g，含量99.3%，收率98.4%，滤液355g。
Claims (8)
1.一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，其过程为：双乙烯酮与甲基异丙基酮在低温下经甲磺酸催化反应后与对氯邻硝基苯胺反应生成对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，然后对含有对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的反应溶液进行减压蒸馏过滤，得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺产品。
2.根据权利要求1所述的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，减压蒸馏过滤后滤液中主要为甲基异丙基酮，可作为溶剂循环套用。
3.根据权利要求1所述的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，双乙烯酮与甲基异丙基酮的反应温度为5-10℃；然后与对氯邻硝基苯胺反应的温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，双乙烯酮、甲磺酸、甲基异丙基酮的摩尔比为1:0.001-0.01：1.2-2.0；对氯邻硝基苯胺与双乙烯酮的摩尔比为1:0.9-1.1。
5.根据权利要求1所述的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，对氯邻硝基苯胺先采用甲基异丙基酮进行溶解后，再加入到反应中。
6.根据权利要求1所述的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，采用微通道反应器，具体步骤如下：将微通道反应器分三段设置，前段反应管道降温至5-10℃，中段反应管道升温至60-80℃，末端反应管道降温至20-30℃，将双乙烯酮、甲磺酸、甲基异丙基酮按配比进料至前段反应管道，其中甲磺酸和甲基异丙基酮预先混合均匀；将配比量的对氯邻硝基苯胺与甲基异丙基酮在室温下搅拌溶解，并与前段反应管道流出溶液共同进入中段反应管道，反应后流入末端反应管道并通过其连接的真空泵减压蒸馏回收部分甲基异丙基酮，控制真空度在-0.09~-0.1MPa范围内；将产品对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺和剩余甲基异丙基酮收集于接收瓶中，反应完毕后过滤得到对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，滤液套用于下一批反应溶解对氯邻硝基苯胺。
7.根据权利要求6所述的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，采用微通道反应器制备时，双乙烯酮、甲磺酸、甲基异丙基酮的摩尔比为1:0.001：1.2；对氯邻硝基苯胺与双乙烯酮的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求6所述的对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，前段反应管道的流速为3-10ml/min，压力0.3-0.5MPa；中段反应管道流速25-50ml/min，压力0.5-0.8MPa。
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