CN112960778A - 一种降解多环类有机物的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机污染物处理技术领域，具体公开一种降解多环类有机物的组合物及其制备方法和应用。所述降解多环类有机物的组合物包括生物质炭、铁盐、复合微生物、海藻酸钠和磷酸钙；所述复合微生物包括枯草芽孢杆菌、假单胞菌和沙雷氏菌。本发明提供的降解多环类有机物的组合物可以对废水中的难降解多环类有机物进行高效降解，且原料来源广泛、成本低、不含有毒化学成分、不会产生二次污染，尤其对石油化工和焦化废水具有极佳的处理效果，在废水处理领域具有极高的应用价值。

Description

一种降解多环类有机物的组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机污染物处理技术领域，尤其涉及一种降解多环类有机物的组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的快速发展，各类工业废水的排放量也逐年递增。其中，石油/化工废水、纺织/印染废水、制药/食品废水、焦化/冶炼废水等高浓度有机工业废水成分较为复杂，含有大量难降解的有机物，尤其是石油/化工废水和焦化废水，含有大量多环类化合物(苯酚和酚的同系物，以及苯并芘、蒽、萘等多环类化合物)。且由于生产时间、工序等原因，含难降解有机物的废水水质变化也很大。焦化废水的COD浓度可由1000mg/L变化到3000mg/L以上甚至更高；而制药废水除了水量随生产工艺和工序的变化而剧烈变化之外，COD浓度变化更剧烈，可由几百毫克每升变化到几万毫克每升。
目前，含难降解有机物废水的处理方法有物理法(吸附、萃取、膜分离、超声波技术等)、生化法(活性污泥法、生物接触氧化技术、高效降解菌等)和化学法(水解法、湿式氧化法、焚烧法、微电解法、催化氧化法等)。但是，物理法并没有彻底去除污染物，只是改变了污染物存在形态和方式；生化法是技术较成熟的工业化方法，该法处理效果好、适应性强、处理成本较低，但由于预处理技术不过关，废水往往需要用大量水稀释，造成处理装置庞大、负荷低、投资和运转费用较高；由于废水中浓度较高的有毒物质及盐分的存在以及有机废水中的成分复杂，导致生物法处理运行困难，有机物降解不彻底且处理后水质很难达标。因此，采用一般的废水治理方法已经难以达到经济和技术要求，寻求高效低成本的处理高浓度有机废水的方法成为现阶段国内外学者研究的热点。
发明内容
针对现有处理含难降解有机物废水的方法存在的上述问题，本发明提供一种降解多环类有机物的组合物及其制备方法和应用，该组合物具有处理效率高、有机物降解彻底以及处理方法简单和成本低的优势。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种降解多环类有机物的组合物，包括生物质炭、铁盐、复合微生物、海藻酸钠和磷酸钙；所述复合微生物包括枯草芽孢杆菌、假单胞菌和沙雷氏菌。
相对于现有技术，本发明提供的降解多环类有机物的组合物中通过生物质炭和海藻酸钠的作用可以将复合微生物固定，并使复合微生物均匀附着于所述生物质炭的表面，提高微生物的活性。上述枯草芽孢杆菌、假单胞菌和沙雷氏菌的代谢产物可以与铁盐相互作用在水体中产生大量羟基自由基，显著加速多环类化合物的氧化降解，提高有机物的降解速率。同时，上述三种微生物具有协同作用，可以实现对降解中间产物的充分发酵利用，实现有机物的充分氧化分解，最终生成CO2和水。且上述三种微生物的结合具有相互促进的作用，可以实现在缺氧等恶劣环境下的正常生长。此外，磷酸钙的加入可以保证微生物在生物质炭上的稳定活性，提高组合物发挥作用的长效性。
本发明提供的降解多环类有机物的组合物原料来源广泛、成本低、不含有毒化学成分、不会产生二次污染，尤其对石油化工和焦化废水具有极佳的处理效果，在废水处理领域具有极高的应用价值。
优选的，所述生物质炭的制备方法为：将农业有机废弃物在500-700℃下焙烧6-8h得到焙烧产物，去除灰分，得到生物质炭。
上述生物质炭的制备方法可以进一步提高复合微生物的固定效率，进而进一步提高微生物的活性。
优选的，所述农业有机废弃物为秸秆和果实外壳中的至少一种。
选用秸秆或者果实外壳作为生物质炭的制备原料，一方面可以实现废物的资源化利用，降低废水的处理成本，另一方面，利用其制备的生物质炭具有较高的表面活性，可有效提高微生物的固定数目，进一步提高微生物活性的稳定性。
优选的，所述去除灰分的方法为，将所述焙烧产物加入0.8-1mol/L的盐酸溶液中浸泡10-12h，再依次进行过滤、水洗和烘干处理。
优选的，所述铁盐为二价铁盐，更优选为硝酸铁。
二价铁盐可以进一步提高废水处理过程中水体中的羟基自由基的含量。
优选的，所述枯草芽孢杆菌、假单胞菌和沙雷氏菌的活菌数之比为1:0.8-1:0.4-0.8。
上述三种微生物的比值可以发挥更好的协同作用，进一步加快有机污染物的彻底降解速率。
优选的，其中总活菌数的含量为1×103-1×105CFU/g。
优选的，所述生物质炭、铁盐、海藻酸钠和磷酸钙的质量比为50:5-10:2-3:4-6。
上述优选各成分的质量含量，可以进一步提高微生物发挥作用的稳定性和长效性。
本发明还提供所述降解多环类有机物的组合物的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：
a、将所述生物质炭和所述海藻酸钠加入水中分散均匀，加热至80-90℃保持5-10min，冷却至28-32℃，再加入所述复合微生物，得到浆料；
b、向所述浆料中加入所述磷酸钙和所述铁盐，混合均匀，烘干去除水分、制粒，得到所述降解多环类有机物的组合物。
相对于现有技术，本发明提供的降解多环类有机物的组合物的制备方法操作简单、不会产生二次污染、制备成本低且无需特殊设备和环境要求，具有较高的推广应用价值。
优选的，步骤a中，所述海藻酸钠与所述水的质量比为3-4:200。
本发明提供了所述降解多环类有机物的组合物在制备处理石油/化工废水和焦化废水处理剂中的应用。
本发明提供的降解多环类有机物的组合物应用于处理石油/化工废水和焦化废水可以实现较低剂量下对高浓度有机物的高效降解，其在石油/化工废水和焦化废水中的添加量仅达到0.2％就可以在5天之内使上述废水满足国家排放标准。
优选的，所述石油/化工废水和焦化废水中的COD含量为≤8000mg/L。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种降解多环类有机物的组合物，包括生物质炭、硝酸铁、复合微生物、海藻酸钠和磷酸钙；复合微生物包括枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和格氏沙雷氏菌。
其中，生物质炭的制备方法为：将玉米秸秆在500℃下焙烧6h得到焙烧产物，将焙烧产物加入0.8mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，再依次进行过滤、水洗和烘干，得到生物质炭；
生物质炭、铁盐、海藻酸钠和磷酸钙的质量比为50:5:2:4；
降解多环类有机物的组合物中的包含的复合微生物的总活菌数为1×103CFU/g；复合微生物中的枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和格氏沙雷氏菌的活菌数之比为1:0.8:0.4。
上述降解多环类有机物的组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、按上述质量比将生物质炭和海藻酸钠加入水中分散均匀，海藻酸钠与水的质量比为3:200，加热至80℃保持5min，冷却至28℃，再加入复合微生物菌液，得到浆料；
b、向浆料中加入磷酸钙和硝酸铁，混合均匀，烘干去除水分、制粒，得到降解多环类有机物的组合物。
实施例2
一种降解多环类有机物的组合物，包括生物质炭、硝酸铁、复合微生物、海藻酸钠和磷酸钙；复合微生物包括枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和格氏沙雷氏菌。
其中，生物质炭的制备方法为：将玉米秸秆在600℃下焙烧7h得到焙烧产物，将焙烧产物加入0.9mol/L的盐酸溶液中浸泡11h，再依次进行过滤、水洗和烘干，得到生物质炭；
生物质炭、铁盐、海藻酸钠和磷酸钙的质量比为50:8:2.5:5；
降解多环类有机物的组合物中的包含的复合微生物的总活菌数为1×104CFU/g；复合微生物中的枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和格氏沙雷氏菌的活菌数之比为1:0.9:0.6。
上述降解多环类有机物的组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、按上述质量比将生物质炭和海藻酸钠加入水中分散均匀，海藻酸钠与水的质量比为3.5:200，加热至85℃保持8min，冷却至30℃，再加入复合微生物菌液，得到浆料；
b、向浆料中加入磷酸钙和硝酸铁，混合均匀，烘干去除水分、制粒，得到降解多环类有机物的组合物。
实施例3
一种降解多环类有机物的组合物，包括生物质炭、硝酸铁、复合微生物、海藻酸钠和磷酸钙；复合微生物包括枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和格氏沙雷氏菌。
其中，生物质炭的制备方法为：将玉米秸秆在700℃下焙烧8h得到焙烧产物，将焙烧产物加入1mol/L的盐酸溶液中浸泡10h，再依次进行过滤、水洗和烘干，得到生物质炭；
生物质炭、铁盐、海藻酸钠和磷酸钙的质量比为50:10:3:6；
降解多环类有机物的组合物中的包含的复合微生物的总活菌数为1×105CFU/g；复合微生物中的枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和格氏沙雷氏菌的活菌数之比为1:1:0.8。
上述降解多环类有机物的组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、按上述质量比将生物质炭和海藻酸钠加入水中分散均匀，海藻酸钠与水的质量比为4:200，加热至90℃保持10min，冷却至32℃，再加入复合微生物菌液，得到浆料；
b、向浆料中加入磷酸钙和硝酸铁，混合均匀，烘干去除水分、制粒，得到降解多环类有机物的组合物。
对比例1
用相同活菌数的不动杆菌代替实施例1中的格氏沙雷氏菌，其他原料和制备方法与实施例1相同，得到组合物。
对比例2
用等量的硝酸铜代替实施例1中的硝酸铁，其他原料和制备方法与实施例1相同，得到组合物。
利用实施例1-3和对比例1-2得到的组合物对焦化废水进行处理，处理方法为：调节焦化废水的pH值至7-8，将组合物加焦化废水中，在30℃下，通氧曝气，曝气量为每天15m3/立方米废水，曝气次数为每天5次，组合物的加入量为废水质量的0.2％，处理时间为5天。对处理前废水和处理后出水中的COD和多环类有机物的含量进行检测。测定结果如表1所示。
Figure BDA0002948605730000071
结果表明，实施例1-3提供的组合物可以高效去除焦化废水中的难降解多环类化合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降解多环类有机物的组合物，其特征在于：包括生物质炭、铁盐、复合微生物、海藻酸钠和磷酸钙；所述复合微生物包括枯草芽孢杆菌、假单胞菌和沙雷氏菌。
2.如权利要求1所述的降解多环类有机物的组合物，其特征在于：所述生物质炭的制备方法为：将农业有机废弃物在500-700℃下焙烧6-8h得到焙烧产物，去除灰分，得到生物质炭。
3.如权利要求2所述的降解多环类有机物的组合物，其特征在于：所述农业有机废弃物为秸秆和果实外壳中的至少一种；和/或
所述去除灰分的方法为，将所述焙烧产物加入0.8-1mol/L的盐酸溶液中浸泡10-12h，再依次进行过滤、水洗和烘干处理。
4.如权利要求1所述的降解多环类有机物的组合物，其特征在于：所述铁盐为二价铁盐。
5.如权利要求1所述的降解多环类有机物的组合物，其特征在于：所述枯草芽孢杆菌、假单胞菌和沙雷氏菌的活菌数之比为1:0.8-1:0.4-0.8；和/或
其中总活菌数的含量为1×103-1×105CFU/g。
6.如权利要求1所述的降解多环类有机物的组合物，其特征在于：所述生物质炭、铁盐、海藻酸钠和磷酸钙的质量比为50:5-10:2-3:4-6。
7.权利要求1～6任一项所述的降解多环类有机物的组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将所述生物质炭和所述海藻酸钠加入水中分散均匀，加热至80-90℃保持5-10min，冷却至28-32℃，再加入所述复合微生物，得到浆料；
b、向所述浆料中加入所述磷酸钙和所述铁盐，混合均匀，晾干去除水分、制粒，得到所述降解多环类有机物的组合物。
8.如权利要求7所述的降解多环类有机物的组合物的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述海藻酸钠与所述水的质量比为3-4:200。
9.权利要求1～6任一项所述的降解多环类有机物的组合物在制备处理石油/化工废水和焦化废水处理剂中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述石油/化工废水和焦化废水中的COD含量为≤10000mg/L。
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