CN112940614A - 耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法 - Google Patents
耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112940614A CN112940614A CN202110219673.6A CN202110219673A CN112940614A CN 112940614 A CN112940614 A CN 112940614A CN 202110219673 A CN202110219673 A CN 202110219673A CN 112940614 A CN112940614 A CN 112940614A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- polysiloxane
- film
- temperature
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
本发明公开耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法,包括如下步骤:由硅氧烷单体、氨水、乙醇和去离子水制备聚硅氧烷;采用环氧树脂对聚硅氧烷进行改性处理得到环氧改性聚硅氧烷,即为成膜物质,加入固化剂之后得到涂料。以聚硅氧烷的合成为起点,利用环氧树脂对聚硅氧烷进行改性,目的是改善聚硅氧烷作为成膜物质的缺点,选用苯基三乙氧基硅烷,3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷制备了聚硅氧烷,首先研究了聚硅氧烷是否制备成功以及不同比例环氧树脂添加量对环氧改性聚硅氧烷性能的影响,其次研究了还原(改性)氧化石墨烯添加量不同对所制备复合涂料耐高温水蒸气性能的影响。
Description
技术领域
本发明涉及涂料制备技术领域。具体地说是耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法。
背景技术
随着工业的发展,许多材料都需要在高温环境下(如:冶金、化工、能源、军工)进行使用,而长时间的高温工作环境会使金属极易与空气中的氧、磷、氮等介质发生化学反应,使金属表面产生一层金属氧化物并逐渐脱落,金属表面被腐蚀,从而使金属材料丧失力学性能直至被毁坏,大大的缩短材料的使用寿命并形成安全隐患。
耐高温过热水蒸气涂料能缓解金属材料在高温环境下的腐蚀问题的同时还可以延长设备的使用寿命。钢铁厂的烟囱、高温管道、高温炉、发电厂管道以及高温反应设备等的涂装及防护,除了对耐热温度有要求外,还需要涂料具有一定的特殊性能,如耐酸碱、高温水蒸气以及满足各种特殊环境下的性能要求。但目前耐高温过热水蒸气涂料技术还属于起步阶段。因此,研究金属表面耐高温水蒸气腐蚀涂料,对于防止金属材料在高温水蒸气环境下的氧化腐蚀、延长材料使用寿命、节约能源等具有重要意义,耐高温水蒸气涂料是现在世界各国的一个研究热点。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,包括如下步骤:
(1)由硅氧烷单体、氨水、乙醇和去离子水混合后进行反应制备聚硅氧烷;
(2)采用环氧树脂对聚硅氧烷进行改性处理得到环氧改性聚硅氧烷,即为成膜物质A。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果:
本申请以聚硅氧烷的合成为起点,利用环氧树脂对聚硅氧烷进行改性,目的是改善聚硅氧烷作为成膜物质的缺点,选用苯基三乙氧基硅烷,3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷制备了聚硅氧烷,首先研究了聚硅氧烷是否制备成功以及不同比例环氧树脂添加量对环氧改性聚硅氧烷性能的影响,其次研究了还原(改性)氧化石墨烯添加量不同对所制备复合涂料耐高温水蒸气性能的影响,得出的主要结论如下:
(1)利用环氧树脂E-44在催化剂的作用下成功改性聚硅氧烷,当环氧树脂E-44的添加量为聚硅氧烷质量的80%时的改性效果最佳,固化时间由12h缩短到2h,附着力由0.39MPa提升至1.07MPa,铅笔硬度由5H降为4H。制备的环氧改性聚硅氧烷涂料的耐热等级TI为180.79℃,经高温水蒸气(290℃)处理后SEM图显示涂层仍保持较好的完整性表现为耐高温过热水蒸气性能最好。但当耐高温水蒸气处理的温度达到300℃时,涂层就会完全脱落。
(2)利用加热和L-抗生素成功地还原了氧化石墨烯,把氧化石墨烯加热到500℃反应一段时间以后将热还原的氧化石墨烯配置成水溶液与L-抗生素1:1反应,还原效果最佳且反应最彻底,固化时间仍为2h,附着力由1.07MPa提升至1.78MPa,铅笔硬度由4H降为3H。当RGO在环氧改性聚硅氧烷涂料中的添加量为环氧改性聚硅氧烷质量的0.75%时的涂料的耐热等级TI所对应的温度为199.31℃,此时的耐高温水蒸气的防腐效果是最佳。而此时的涂层在经过300℃的高温水蒸气处理后只是轻微的开裂。
(3)利用对苯二胺成功地改性了氧化石墨烯,当氧化石墨烯水溶液与对苯二胺水溶液按照1:5反应,改性效果最佳且反应最完全,固化时间为2h,附着力提升至1.69MPa,铅笔硬度由4H降为3H。当PGO在环氧改性聚硅氧烷涂料中的添加量为环氧改性聚硅氧烷质量的0.5%时的涂料耐热等级TI所对应的温度为187.36℃,此时涂料经300℃的高温水蒸气处理后,表面仍具有很好的完整性。
(4)通过添加还原氧化石墨烯和改性氧化石墨烯都可以提高固化膜的耐高温性能。当耐高温水蒸气处理的温度达到300℃的时候,还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料会发生起皮现象,而通过改性后的氧化石墨烯则不会出现这种现象。表明通过引入具有较好的热稳定性官能团的改性氧化石墨烯具有更好的耐高温水蒸气腐蚀性。
附图说明
图1环氧改性聚硅氧烷的制备流程图;图2聚硅氧烷(POLY)的红外光谱图;图3环氧树脂E-44的红外光谱图;图4环氧改性聚硅氧烷(FPOLY)的红外光谱图;图5不同环氧树脂E-44含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的TGA曲线;图6不同环氧树脂E-44含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的DTG曲线;图724H水分子漆渣炭化处理系统工作流程图;图8中a、b、c、d、e分别为环氧树脂添加量为0%、20%、40%、60%以及80%的经高温水蒸气处理48h后的环氧改性聚硅氧烷涂料;其中下角标1、2、3、4分别对应着某一比例下的环氧改性聚硅氧烷涂料未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的表面宏观图。比如:a1代表的是环氧树脂添加量为0%时未经高温水蒸气处理的表面宏观形貌图;
图9中a、b、c、d、e分别为FPOLY(0%)、FPOLY(20%)、FPOLY(40%)、FPOLY(60%)和FPOLY(80%)五种涂料经高温水蒸气48h后的SEM;其中下角标1、2、3、4分别对应着某一比例下的环氧改性聚硅氧烷涂料未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的SEM。比如:a1代表的是环氧树脂添加量为0%时未经高温水蒸气处理的SEM;
图10-1氧化石墨烯的热还原温度设定流程图;图10-2 RGO的XRD图谱;图10-3 RGO的Raman图谱;图10-4 RGO的FTIR图谱;图10-5不同还原氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的TGA曲线;图10-6不同还原氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的DTG曲线;图10-7中a、b、c、d分别为还原氧化石墨烯添加量为0.25%、0.5%、0.75%以及1%的经高温水蒸气处理48h后的还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料。其中下角标1、2、3、4分别对应着不同比例下的还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂层未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的表面宏观图;图10-8中a、b、c、d分别为RGO/FPOLY(0.25%)、RGO/FPOLY(0.5%)、RGO/FPOLY(0.75%)和RGO/FPOLY(1%)四种涂料经高温水蒸气48h后的SEM图;其中下角标1、2、3、4分别对应着不同比例下的还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂层未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的SEM;
图11-1 PGO的XRD图;图11-2 PGO的FT-IR图谱;图11-3 PGO的Raman图谱;图11-4不同还原氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的TGA曲线;图11-5不同改性氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的DTG曲线;图11-6 a、b、c、d分别为改性氧化石墨烯添加量为0.25%、0.5%、0.75%以及1%的经高温水蒸气处理48h后的改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料。其中下角标1、2、3、4分别对应着不同比例下的改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的表面宏观图;图11-7(a)(b)(c)(d)(e)分别为PGO/FPOLY(0.25%)、PGO/FPOLY(0.5%)、PGO/FPOLY(0.75%)和PGO/FPOLY(1%)四种涂料经高温水蒸气48h后的SEM图;其中下角标1、2、3、4分别对应着不同比例下的改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的SEM;图11-8(a)为RGO/FPOLY(0.75%)涂料高温水蒸气48h后的SEM图;图11-8(b)为PGO/FPOLY(0.5%)涂料高温水蒸气48h后的SEM图。
具体实施方式
本发明的实验材料及研究方法
1实验材料和仪器:本发明使用的仪器和试剂均为市售产品。
2涂料的制备工艺:成膜物质、颜填料、溶剂和助剂(固化剂、消泡剂、稀释剂等)组成了涂料。涂料的主要性能是由成膜物质所决定的。而耐高温过热水蒸气涂料主要的成膜物质常分为两种,一种是金属类成膜物质称为扩散涂料,通过金属涂料与基体发生反应进而阻隔腐蚀介质对基体的破坏,这类涂料具有很好的耐热性,同时其缺点也很明显,金属的耐腐蚀性较差,在过热水蒸气的环境下,金属涂料很容易与氧气和水等介质发生反应进而腐蚀基体。而另一类高分子有机类涂料一般不会与基体发生反应,同时具有很多其他金属涂料不具备的性能。
聚硅氧烷做涂料时力学性能差,固化时间长,固化温度高(150℃下2h干燥),针对聚硅氧烷的缺陷,本发明对其进行改性,将改性后的聚硅氧烷作为基础的成膜物质。
(1)涂料基底材料:本发明实验使用的涂料的基底材料是Q235。在喷涂之前先用丙酮进行超声处理(10min),烘干后依次使用400、800、1000、1200目的砂纸对基体表面进行打磨,然后再用酒精擦拭掉表面上的碎屑和灰尘后,放入烘箱中烘干。
(2)聚硅氧烷的合成:缩聚反应和聚合反应是聚硅氧烷主要的制备方法。使用有机烷硅氧烷为原料制备有机硅低聚物聚硅氧烷时,包括以下两个反应过程:水解过程,即有机烷氧基硅烷中的Si-OR键在水介质中断裂,生成中间产物硅醇。缩合过程是硅醇间脱水缩聚成聚硅氧烷。
(3)环氧树脂改性聚硅氧烷:本发明使用环氧树脂改性聚硅氧烷既保留了聚硅氧烷脂的热稳定性,又将环氧树脂优良的耐防腐性及力学性能引入到新的成膜物质中。在发明中通过使用环氧树脂进行热缩聚的方法改性聚硅氧烷。
(4)固化剂的选择:本发明中固化剂选用耐高温过热性能较好的KH550,KH550又称硅烷偶联剂,常用于粘接剂,通过加入KH550使固化膜中不同物质之间能更好的结合到一起。
3涂料的结构测试
3.1 X射线衍射仪(XRD):使用X射线衍射技术仪(X-Ray Diffraction,简称XRD,D/MAX-2500/PC,30kV,35mA,CuKα)用来测试GO和RGO(还原氧化石墨烯)、PGO(改性氧化石墨烯)的层间距,扫描的角度(2θ)的范围为5~60°,扫描速率为3°/min。
3.2拉曼光谱(Raman):使用Horiba公司的IHR 320型拉曼光谱仪表征GO和RGO、FGO的样品的有序度和混乱度结构,激光器波长532nm,使用工作范围为100~4000cm-1进行扫描测试。
3.3傅里叶红外光谱(FTIR):采用德国Bruker公司TENSOR II型傅里叶红外光谱仪对GO和RGO、FGO的样品内部分子结构进行表征。采用压片法,将测试材料和溴化钾放置于150℃烘干箱中0.5h去除多余水分。然后将溴化钾与测试材料(占比1~2%)研磨均匀,使用压力机将其压成薄片,时间为1min。波数的扫描范围是400~4000cm-1。
4涂料的常规性能测试
(1)固化膜干燥时间的测定:涂料表面干燥时间的测试是指成膜物质在加热固化的情况下,当固化膜表面完全干燥所用到的时间。国标GB/T1728-89规定,固化膜的干燥分为表干和实干,表干时间指的是眼睛观察到成膜物质好像已经干燥固化,用手指轻轻触碰,如果触摸过后固化膜表面没有留下痕迹,感觉到不粘手但仍会有一点发粘,说明固化膜已经表干,从涂完涂料之后到触碰以后不粘手的这段时间称为表干时间。实干时间则是将脱脂棉球放在漆膜表面,轻轻放在干燥试验机上。与此同时,启动秒表开始计时,等30秒后取出干燥测试仪和棉球,静置5分钟。如果1~2根棉线残留在固化膜上,但是轻轻地一刷棉球就可以掉落,则证明固化膜已经实干。
(2)附着力测试:使用KS-M附着力测试仪,对环氧改性聚硅氧烷涂料、环氧改性聚硅氧烷/还原氧化石墨烯涂料、环氧改性聚硅氧烷/改性氧化石墨烯涂料与Q235钢板之间的附着力进行测试,拉拔速度为0.5MPa/s,锭子尺寸为20mm。
(3)固化膜厚度检测:根据国家标准GB/T13452.2-2008《漆膜厚度的测定》的测定方法,先用千分尺测量金属基体Q235的厚度,在基体上喷涂成膜物质待固化膜实干以后再测定相同测量区域的总厚度,通过前后两个读数的差值可以计算得出固化膜的厚度。
(4)固化膜硬度测试:色漆和清漆铅笔法测定GB/T6739-2006是对固化膜的硬度测试的标准。将膜固化于0.2mm厚的镀锌铝板上;将铅笔尖磨平并在400号砂纸上90°垂直摩擦,当铅笔的尖端触到固化膜后就立即使试板朝离开操作者方向以0.5mm/s~1mm/s的速度推动至少7mm的距离,30s后观察划痕是否超过3mm,若超过则换硬度小一级的铅笔,直至不再出现3mm以上划痕为止,此时的铅笔硬度即为该涂料的硬度。
(5)固化膜耐冲击强度测定:固化膜的耐冲击性是使用落锤冲击试验机GB1732-79EDTM-30测得的。在室温(25℃)下,使用质量为l000±1g的重锤,提升至一定高度后做自由落体运动,将试样冲入深度2±0.1mm的凹槽后使用4倍放大镜观察固化膜表面是否被破坏。如果没有被破坏,则升高重锤的高度,继续循环,以此来研究固化膜的耐冲击强度等级。
(6)固化膜的耐化学介质性能:固化膜是否耐化学介质的判断标准是依据国家标准GB/T9274-1988规范进行测试而得出的。将样品2/3以上的部分分别浸入5%H2SO4和5%NaOH溶液以及5%的NaCl水溶液中后经过48h后取出,等到固化膜表面的液体自然干燥以后,观察起皮、发泡、脱落等现象是否产生,这是固化膜耐酸性和耐碱性以及耐盐水性测试的过程。若固化膜仍完好无损,即可判定固化膜具有一定的耐化学介质性。
(7)固化膜耐水性测试:固化膜耐水性测试结果的标准是依据GB/T1733-1993漆膜耐水性测定法得到的。将成膜物质涂到0.2mm厚,尺寸为120×25mm的Q235钢板上,固化后膜的厚度约为30~50μm。将钢板2/3以上的部分浸入到温度为23±2℃的去离子水中,浸泡48h后擦干表面的去离子水,观察漆膜有无起皮、起泡、生锈、变色和脱落等现象和产生这种现象以后的恢复时间。
(8)热重分析(TG):本发明中使用(STA449F5 Jupiter)同步热分析仪,取5~15mg研成粉末的固化样品在氮气条件下对样品进行测试,对样品进行测试时的温度范围为室温(25℃)至800℃,10℃/分钟的升温速率,初始分解温度指的是样品质量损失5%时所对应的温度为T5。其中,样品热失重质量为30%时对应温度为T30。采用割线法,按式(1)计算固化膜的耐热等级(TI)。
TI=0.49×T5+0.6×(T30-T5) (1)
(9)24h水分子漆渣炭化处理系统:使用水分子裂解碳化技术,其原理是利用高温离子化水分子(H+、OH-)的特性,以控制环境负荷的方法进行裂解干燥处理。使用高温水分子裂解处理炉对涂料的耐高温过热水蒸气的性能进行检测,测试温度分别为280℃、290℃以及300℃,观察固化膜在高温水蒸气条件下是否会发生裂解、起皮脱落等现象。
(10)扫描电子显微镜:使用SU8220和FEI QUANTA 650 FEG型扫描电子显微镜表征待测材料表面的微观形貌。
实施例1以环氧改性聚硅氧烷为成膜物质的耐过热水蒸气涂料的制备及其性能
涂料一般分为扩散涂料与覆盖涂料,本发明中的耐过热水蒸气涂料主要是利用了涂料的阻隔性能的覆盖性涂料,通过涂料本身所具有的性能来阻止特殊环境下各种不利的物质对金属基体的影响和破坏,所以涂料的成膜物质的选择至关重要,耐高温过热水蒸气涂料是本发明的主要研究目的,所以成膜物质选用耐高温过热性能较好的聚硅氧烷,但聚硅氧烷作为有机硅树脂,其缺点也很明显,表现为作为成膜物质的情况下,涂料的附着力很差,所以通过添加环氧树脂来改性聚硅氧烷,从而改进聚硅氧烷作为成膜物质的缺点。一般情况下,在酸性或碱性条件下硅氧烷易发生水解脱醇反应后形成硅醇,硅醇在一定温度条件下可以缩合形成聚硅氧烷。本发明采用苯基三苯氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷硅在一定的条件下水解制备出了一种聚硅氧烷。
1环氧改性聚硅氧烷的制备(具体流程如图1所示)
(1)聚硅氧烷的制备:将3.96g苯基三乙氧基硅烷,2.21g3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和2.4g二甲基二甲氧基硅烷,0.05g氨水以及一定量的乙醇和去离子水混合后加入到250ml的烧瓶中【氨水的浓度为25wt%,乙醇的加入量为50mL、去离子水的用量为150mL】,在60℃条件下反应10h后得到聚硅氧烷。
(2)环氧改性聚硅氧烷的制备:将一定质量的环氧树脂和聚硅氧烷【聚硅氧烷的用量为5g,环氧树脂-E44的用量分别为0g、1g、2g、3g、4g】,0.2%的催化剂【催化剂为十二烷基硫酸钠,催化剂的加入量为聚硅氧烷质量的0.2%】,环己酮,乙酸丁酯加入装有机械搅拌和温度计的250ml圆底烧瓶中【环己酮和乙酸丁酯按照质量比1:1加入,并且环己酮和乙酸丁酯的加入量之和为环氧树脂-E44、聚硅氧烷、环己酮和乙酸丁酯四者总质量的10wt%】;将混合物加热到80℃,搅拌6h后得到环氧改性聚硅氧烷(成膜物质A),然后加入固化剂KH550后在室温下搅拌【固化剂的加入量为环氧改性聚硅氧烷质量的20wt%】,直至混合物变成均质液体,即为涂料A。
2环氧改性聚硅氧烷复合涂料的结构测试
(1)红外光谱分析(FT-IR):图2是聚硅氧烷(POLY)的红外光谱图。
从图2中可以看出,-NH2的伸缩振动特征峰在3424cm-1处,2940cm-1处出现的是甲基的不对称伸缩振动吸收峰,1595cm-1处则是-NH2的N-H弯曲振动吸收峰,1080~1165cm-1的宽峰是脂肪族-NH2的C-N伸缩振动吸收峰。-CH3上C-H的伸缩振动吸收峰在2976cm-1、2931cm-1和2891cm-1处产生。Si-CH2中的SiC键伸缩振动吸收峰在1400cm-1处。1165cm-1及958cm-1处吸收峰为Si-O-C2H5中的硅氧键振动吸收峰。1341cm-1是CH3-Si-CH3中-CH3的弯曲振动,845cm-1是-CH3的不对称伸缩振动吸收峰。1088cm-1处的宽峰是-Si-O-Si-的特征吸收峰与脂肪族-NH2的C-N伸缩振动吸收峰的重合峰,说明硅烷成功地水解,生成了聚硅氧烷。从上述结果可以看出,在60℃温度条件下硅烷水解缩聚反应10h后生成了聚硅氧烷,达到了实验的初步目的。
图3是E-44的红外谱图。3441cm-1是环氧树脂中的醇羟基的吸收峰。苯环上的C-H伸缩振动吸收峰在3078cm-1处。2922cm-1是-CH2-中C-H的不对称伸缩振动峰,2853cm-1是-CH3的C-H和-CH2中C-H的对称伸缩振动吸收峰,2065cm-1是甲基中C-H的对称变形振动峰。1888cm-1及1763cm-1处的吸收峰为苯环的泛频振动吸收峰。1641cm-1、1582cm-1、1505cm-1、1457cm-1的四个峰则归属于苯环上C-C骨架的伸缩振动吸收峰。环氧基的特征吸收峰分别出现在1091cm-1和730cm-1处。
图4是环氧树脂E-44改性聚硅氧烷(FPOLY)后的红外光谱图。从图中4可以看到,3439cm-1处的单峰是由-NH-中N-H、醇羟基中O-H和酯基中C=O的伸缩振动吸收峰形成的,1087cm-1的宽峰是脂肪族C-N的伸缩振动吸收峰,说明固化膜中没有-NH2的存在,即聚硅氧烷和环氧树脂中的-NH2全部参加反应失去质子变成-NH-。酯基中C=O的伸缩振动特征吸收强峰在1709cm-1处,而酯基中碳氧单键的不对称伸缩振动特征吸收峰是在1250cm-1处,酯基中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰出现在1186cm-1处说明了环氧树脂已接入聚硅氧烷低聚物骨架中。
3环氧改性聚硅氧烷复合涂料的性能测试
(1)固化膜干燥时间测定:不同的环氧树脂添加比例,会引起固化膜的干燥时间的差异。本发明分析了环氧树脂E-44的含量对固化膜表面干燥时间长短的影响。环氧树脂的含量不同,固化膜中的环氧基团含量也不同,而加入固化剂KH550的量是根据固化剂与环氧当量之间的公式计算添加的,所以随着环氧树脂的添加改性后的固化膜的环氧基含量增多,相当于稀释了固化剂,这种情况会导致固化膜反应速率降低,从而使表面干燥的时间延长,但是成膜物质中的环氧树脂含量起初是少量的,环氧树脂含量的增加意味着固化剂中的氨基能够与更多的环氧基团反应,这会使得固化剂反应更充分。所以表面干燥时间随着环氧树脂添加量的增加而缩短。当环氧用量为0%时,即无环氧树脂添加时,其表面干燥时间是12h,而当环氧树脂的含量添加至聚硅氧烷质量的80%时,固化膜的表面干燥时间缩短至2h。
(2)附着力测试分析:表1-1是不同环氧树脂添加量对固化膜的附着力影响的结果。从表1-1中可以看出,环氧树脂在添加到聚硅氧烷中以后,固化膜的附着力数值普遍比未添加环氧树脂的纯聚硅氧烷固化膜的数值大,说明环氧树脂对聚硅氧烷进行改性后会使固化膜的附着力提高。力学性能的增强主要是因为环氧树脂中的环氧基团同聚硅氧烷中的官能团发生了反应,而这种极性基团的之间的相互作用增强了力学性能。因此,E-44在固化膜与Q235普通碳素钢的粘合中起着重要作用。综上所述,环氧树脂以化学反应的形式在改性聚硅氧烷在固化膜附着性能上有着显著的增强效果,克服了聚硅氧烷附着力差的缺点,使涂料与金属基体的结合变得更牢固。
表1-1不同环氧树脂E-44含量的聚硅氧烷涂料的附着力
环氧树脂添加量 | 附着力 |
0% | 0.39MPa |
20% | 0.61MPa |
40% | 0.78MPa |
60% | 0.95MPa |
80% | 1.07MPa |
(3)固化膜硬度测试:从表1-2观察环氧改性聚硅氧烷的铅笔硬度,发现添加了环氧树脂的聚硅氧烷比未添加环氧树脂的聚硅氧烷的铅笔硬度降低了一个等级。这是因为环氧树脂改性聚硅氧烷后使环氧树脂中所含有的环氧基充分起到增加聚硅氧烷柔软性的作用,通过向聚硅氧烷中添加环氧树脂,成膜物质中的环氧基团增加,提高了聚硅氧烷的内聚力和粘结性,降低了固化膜的铅笔硬度。
表1-2不同环氧树脂含量的聚硅氧烷涂料的硬度测试
环氧树脂添加量 | 铅笔硬度 |
0% | 5H |
20% | 5H |
40% | 4H |
60% | 4H |
80% | 4H |
(4)固化膜耐冲击强度测试:使用冲击试验器测试得到环氧改性聚硅氧烷树脂的耐冲击强度,作为考察环氧改性聚硅氧烷后的增强效果。未加入环氧树脂的聚硅氧烷固化膜的耐冲击强度是45kg·cm。含环氧树脂的固化膜的耐冲击强度为50kg·cm,说明环氧树脂含量的增加会使固化膜的耐冲击强度也有着明显的增强。这是由于环氧树脂中的环氧基在一定温度条件下发生开环反应与聚硅氧烷中的氨基反应,固化后形成了立体网状结构,成功地将聚硅氧烷中的Si-O-Si键嫁接进环氧树脂中,因此增加了固化膜的耐冲强度。
(5)耐化学介质测试分析:表1-3是不同环氧树脂添加量的聚硅氧烷固化膜在5%H2SO4、5%NaOH和5%NaCl溶液中浸泡48h后的表面现象。环氧改性聚硅氧烷与聚硅氧烷一样具有一定的耐酸、耐碱性以及耐盐水腐蚀性。经过48h的耐化学介质测试后,环氧改性聚硅氧烷的固化膜都没有脱落,但是环氧树脂添加量为0%的固化膜发生了脱落。这是因为聚硅氧烷的组成结构中是立体网状结构但不含极性基团,这样的结构会降低固化膜的耐化学试剂性。所以环氧改性聚硅氧烷后的固化膜的耐化学介质性能优于未添加环氧树脂的聚硅氧烷固化膜。
表1-3不同环氧树脂含量的聚硅氧烷涂料的耐化学介质
(6)固化膜耐水性测试:固化膜是否具有一定的耐水性也是判断固化膜性质的重要指标之一。表1-4分别是不同环氧树脂添加量对环氧改性聚硅氧烷固化膜的耐水性的影响。由表1-4可以分析出,环氧树脂的加入并不会影响固化膜的耐水性,添加的环氧树脂量在20%~80%的范围内时,固化膜的耐水性随着添加量的增加仍具有良好的性能,说明去离子水只是留在了固化膜表面,并没有破坏固化膜内部分子结构。
表1-4不同还原氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的耐水性
环氧树脂添加量 | 剥落 | 起皱 | 起泡 | 生锈 | 变色 | 失光 | 恢复时间/h |
0% | × | × | × | × | × | × | 0 |
20% | × | × | × | × | × | × | 0 |
40% | × | × | × | × | × | × | 0 |
60% | × | × | × | × | × | × | 0 |
80% | × | × | × | × | × | × | 0 |
注:×表示无此现象
(7)耐高温性能测试:图5、6是环氧树脂E-44的添加量分别为0%、20%、40%、60%和80%的环氧改性聚硅氧烷涂料在氮气气氛下的TGA与DTG曲线。不同环氧树脂含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的特征热分解参数如表1-5所示。从表1-5中的数据可以得出的结论是,固化膜的起始失重温度都比未添加环氧树脂的固化膜失重温度329.1℃低。对比不同环氧树脂含量的聚硅氧烷的T30,反应型固化膜的所对应的温度都低于未掺入环氧树脂的聚硅氧烷固化膜,环氧树脂含量越多所对应的温度越低,也就是说因为利用环氧树脂改性聚硅氧烷后,加快了成膜物质的热失重过程。分析耐热等级TI,环氧改性聚硅氧烷固化膜的耐热等级均小于未掺入环氧树脂的聚硅氧烷固化膜,固化膜中环氧树脂的添加量与耐热等级TI呈反比关系。未添加环氧树脂的聚硅氧烷固化膜的TI是230.32℃,这是因为随着成膜物质中的环氧树脂的含量增加则会导致聚硅氧烷含量所占比重减少,也就是说固化膜中的Si-O-Si开始减少,这会降低涂料的耐高温性能。固化膜最大热失重速率时对应的温度随着环氧树脂E-44含量的增加而降低,环氧改性聚硅氧烷后的成膜物质的最大热失重速率时的温度均低于未添加环氧树脂的聚硅氧烷的最大热失重速率时所对应得温度。
表1-5不同环氧树脂含量的聚硅氧烷涂料的热分解参数
(8)耐高温过热水蒸气试验分析
耐高温过热水蒸气实验过程如下(如图7所示):
1.被处理有机化合物(碳氢化合物或是氮氢化合物)被放置于反应釜内。
2.反应釜使用电磁加热方式,让反应釜本身发热,做裂解基础温度。
3.锅炉使用电磁加热方式,让锅炉本身发热,产生140℃饱和蒸气。
4.水分子反应器使用电磁加热方式,让反应器本身发热,蒸汽通过反应器时将水蒸气转化为离子化水分子,其水分子发生设备输出接入反应釜,並向其内部喷射离子化水分子。
5.喷射离子化水分子,将在反应釜内执行有机物裂解。
6.反应釜内有两排口,一为反应后的高温蒸气与有机物废气排口,一为凝结水与有机物结合水排口。
7.反应后高温蒸气与裂解废气将先被热交换器吸热,将热回收可用于前段被处理物干燥热源使用。
8.被热交换器取出大部分热后,再将送往油水分离器。
9.油水分离器将冷凝废水排出,而其裂解后不溶于水废气送往水淋塔a.酸碱中和b.去硫化物c.去氯d.减碳。
10.水淋塔无法处理废气,如烷、脂、一氧化碳将通过23KV高温等离子设备烧毁后排出。
11.反应有机废水与水淋塔废水将通往废水池处理。
聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷复合涂料经过48h的耐过热水蒸气试验图如图8所示。在图8中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为环氧树脂添加量为0%、20%、40%、60%以及80%的经高温水蒸气处理48h后的环氧改性聚硅氧烷涂料。其中下角标1、2、3、4分别对应着某一比例下的环氧改性聚硅氧烷涂料未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的表面宏观图。比如:a1代表的是环氧树脂添加量为0%时未经高温水蒸气处理的表面宏观形貌图。
表1-6不同环氧树脂含量的聚硅氧烷涂料的耐高温过热水蒸气测试
从表1-6可以得出在高温水蒸气为280℃的情况下未添加环氧树脂的涂层表面开始起皮并有部分涂层开始脱落,而添加了环氧树脂改性后的涂层未发生此现象,仅固化膜的颜色变黑。而当高温水蒸气的温度达到290℃时,a3(未添加环氧树脂的聚硅氧烷)表面起皮更严重,并开始大量脱落,此时环氧树脂添加量为20%的涂料b3表面产生了细小的裂纹,其他比例下的涂层仍具有较好的完整性。进一步升高水蒸气的温度(300℃),发现a4几乎全部脱落,而b4的裂纹又增加了,其他比例未见此现象。为进一步验证何种比例下的固化膜的耐高温过热水蒸气性能更好,对环氧树脂添加量为40%、60%、80%的样品的表面以及截面进行SEM测试,如图9所示。
图9为SEM照片,右上角为固化膜表面的微观形貌图,从图中9可以看出经过280℃高温水蒸气处理后除了未添加环氧树脂的固化膜的表面开裂,其他比例下的固化膜均未发生破损,从截面图也可以观察到添加了环氧树脂的固化膜都具有很好的完整性。但当耐高温水蒸气的温度升至290℃时,从截面图可以看出20%、40%以及60%的环氧树脂添加量的固化膜均开始产生开裂的现象,唯独环氧树脂添加量为80%的固化膜仍未发生改变。因为环氧树脂的添加量越多,固化膜的与金属基体的结合力更好,在阻隔了高温水蒸气的腐蚀同时也保证了涂层不会发生脱落等现象。而经300℃高温水蒸气处理后的固化膜都破损了,表明制备的环氧改性聚硅氧烷涂层不能承受300℃的高温水蒸气的腐蚀。
4本实施例小结
(1)利用三种硅氧烷水解得到聚硅氧烷,通过环氧树脂E-44的添加来改进聚硅氧烷的缺点,从而克服聚硅氧烷作为成膜物质的缺点。首先,通过FT-IR、XRD、Raman表征,证明了成功地改性了聚硅氧烷。
(2)分析不同含量的环氧树脂对聚硅氧烷固化膜的影响,随着环氧树脂添加量的增大,固化膜的铅笔硬度下降,附着力提高,未发生显著变化的是固化膜耐水性。耐化学试剂性能均优于未添加环氧树脂的聚硅氧烷,固化膜的干燥时间随着环氧树脂含量的增加逐渐缩短,上述均表明通过添加环氧树脂来改性聚硅氧烷能提高固化膜的力学性能。
(3)通过热失重实验可以得出,未添加环氧树脂对聚硅氧烷进行改性的情况下,固化膜的T5(329.13℃)、T30(472.15℃)、耐热等级TI(203.32℃)以及最大热失重速率时(471.89℃)所对应的温度最高,固化膜的耐高温过热水蒸气性能随着固化膜中的环氧树脂添加量的增加而逐渐降低,这是因为环氧树脂本身不具有很好的耐热性,随着固化膜中环氧树脂占比增加,热性能呈反向变动。
(4)耐高温过热水蒸气测试的结果证明当环氧树脂的添加量为80%时,固化膜的耐高温过热水蒸气(290℃)性能最优,表现为固化膜未发生脱落,通过SEM可以观察到经48h的高温水蒸气处理后,固化膜的表面仍平整,未发生破损。但当高温水蒸气温度达到300℃时,固化膜会彻底破裂、脱落。
实施例2以还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷为成膜物质的耐过热水蒸气涂料
制备及其性能
实施例1成功的使用环氧树脂对聚硅氧烷进行改性,获得了环氧改性聚硅氧烷的复合材料(FPOLY)作为成膜物质,向聚硅氧烷中添加环氧树脂虽然能提高成膜物质的力学性能,但同时固化膜的耐高温极限会与环氧树脂含量呈反向变动关系。因此,希望通过向环氧改性聚硅氧烷的成膜物质中添加还原氧化石墨烯,来进一步提高固化膜的耐高温过热水蒸气性能。
1还原氧化石墨烯的制备
通过在(500℃)管式炉中放入5g氧化石墨烯来进行热还原过程。如图10-1设定步骤如下:
(1)从室温升至200℃并保温10min,升温速率为5℃/min。
(2)200℃到500℃时的升温速率设定为5℃/min。
(3)最终还原温度设定到500℃,保温60min。
(4)热还原结束之后,炉冷到室温,得到还原氧化石墨烯前驱体。
热还原反应后,取0.25g热还原后得到的还原氧化石墨烯前驱体溶于500ml去离子水中,并超声处理30min得到还原氧化石墨烯溶液,然后将还原氧化石墨烯溶液和L-抗坏血酸按质量比1:1混合来进行抗坏血酸的化学还原。在室温下,恒定速度搅拌下将还原进行48小时。然后将溶解物进行离心分离,并将所得产物过滤并用去离子水(直到pH=7)洗涤多次以除去残留的酸。最后,将获得的固体在80℃下干燥过夜后利用研磨钵研磨后收集,将最终的改性产物命名为RGO。
2还原氧化石墨烯的表征
(1)X射线衍射图谱(XRD)表征
图10-2为GO和RGO的XRD衍射图。通过XRD衍射图谱对GO和RGO的层间距进行了比较,以此来确定还原氧化石墨烯制备是否成功。可通过布拉格方程λ=2dsinθ计算出经过两次还原后的氧化石墨烯的层间距为0.66nm,这表明氧化石墨烯已经被成功还原。
(2)拉曼光谱表征(Raman)
图10-3的Raman图是RGO和GO,从GO的拉曼图中可以看出D峰在1347cm-1处,而G峰则在1596cm-1处出现,并且通过拟合处理后可以算出ID/IG的值为1.41。而在还原氧化石墨烯的拉曼图中D峰和G峰分别出现在1354cm-1和1596cm-1附近,且此时ID和IG的比值为1.33,与GO相比有了明显的减小,表明GO经过还原后其内部的峰的强度变弱。
(3)红外光谱表征(FT-IR)
FT-IR用来表征GO和RGO的情况。图10-4显示了GO在3379cm-1,1729cm-1以及1049cm-1处的特征峰,分别对应O-H、C=O和C-O键,其中1729cm-1的特征峰对应的是羧基。RGO样品中羟基、羧基和环氧基这三种亲水基团分别出现在3422cm-1、1729cm-1和1201cm-1处。这些都表明GO经过还原以后,样品表面羟基和羧基的峰的强度明显低于GO,表明一部分亲水基团被还原,对GO进行还原主要是为了降低GO中的亲水基团和含氧官能团,得到具有耐高温过热水蒸气性能的RGO。
3还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷耐过热水蒸气涂料的性能测试
(1)固化膜的干燥时间
观察添加量分别为0.25%、0.5%、0.75%、1%的还原氧化石墨烯对环氧改性聚硅氧烷固化膜表面干燥时间的影响(即还原氧化石墨烯的加入量分别为环氧改性聚硅氧烷质量的0.25%、0.5%、0.75%、1%),向环氧改性聚硅氧烷(成膜物质A)加入还原氧化石墨烯并搅拌均匀后即得成膜物质B,向成膜物质B中加入固化剂(KH550)即得涂料B。还原氧化石墨烯的含量不同,表面干燥时间未发生很明显的变化。当固化膜中还原氧化石墨烯的添加量为0%时即未添加还原氧化石墨烯时,固化膜为环氧改性聚硅氧烷,其表面干燥时间是120min,而添加了还原氧化石墨烯后的固化膜表面干燥时间仍为120min。
(2)附着力测试分析
表2-1是还原氧化石墨烯添加量不同对固化膜的附着力影响的数据。从表2-1中可以看出,当还原氧化石墨烯添加到环氧改性聚硅氧烷中以后,固化膜的附着力数值普遍比未添加还原氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷固化膜数值大,说明还原氧化石墨烯能够与环氧改性聚硅氧烷充分混合而不会发生团聚,还原氧化石墨烯的添加可以提高环氧改性聚硅氧烷固化膜的附着力。因此,还原氧化石墨烯在环氧改性聚硅氧烷固化膜与Q235钢的粘合中起着重要作用。综上所述,把还原氧化石墨烯加入到环氧改性聚硅氧烷在固化膜附着性能上有着显著的增强效果,明显提高了固化膜的附着力,使涂料与金属基体的结合变得更牢固。
表2-1不同还原氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的附着力
(3)固化膜硬度测试
观察表2-2中的铅笔硬度,发现还原氧化石墨烯的添加使环氧改性聚硅氧烷固化膜的铅笔硬度变小了。这是因为还原氧化石墨烯与环氧改性聚硅氧烷主要是以物理共混的改性方式且还原氧化石墨烯也具有一定的力学性能。
表2-2不同还原氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的硬度测试
还原氧化石墨烯添加量 | 铅笔硬度 |
0.25% | 4H |
0.5% | 4H |
0.75% | 3H |
1% | 3H |
(4)固化膜耐冲击强度测试
表2-3不同还原氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的耐化学介质性
还原氧化石墨烯的添加量为0%的固化膜的耐冲击强度是50kg·cm。添加了还原氧化石墨烯后的环氧改性聚硅氧烷固化膜比这个数值高(55kg·cm),说明还原氧化石墨烯含量的增加会引起固化膜的耐冲击强度增加。这是由于还原氧化石墨烯中的氨基可与环氧改性聚硅氧烷中的环氧基发生反应,固化后形成的立体网状结构具有一定强度,增加了固化膜的耐冲击强度。
(5)耐化学介质测试分析
表2-3是不同还原氧化石墨烯添加量的聚硅氧烷固化膜在5%H2SO4、5%NaOH和氯化钠溶液中浸泡48h后的结果。添加了还原氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷与环氧改性聚硅氧烷一样具有一定的耐强酸、强碱性。经过48h的耐化学介质测试后发现,添加了还原氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷的固化膜都没有脱落。由此可见,环氧改性聚硅氧烷与还原氧化石墨烯充分混合并且还原氧化石墨烯本身就具有一定的耐化学稳定性,所以加入还原氧化石墨烯后不会影响固化膜的耐化学介质性。
(6)耐水性测试
表2-4是不同还原氧化石墨烯添加量对还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷固化膜的耐水性的测试结果。由表2-4可见,还原氧化石墨烯的加入并不会影响固化膜的耐水性,当还原氧化石墨烯的添加量为0.25~1%这个范围内时的还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷固化膜的耐水性随着添加量的增加仍具有良好的耐水性。
表2-4不同还原氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的耐水性
还原氧化石墨烯添加量 | 剥落 | 起皱 | 起泡 | 生锈 | 变色 | 失光 | 恢复时间/h |
0.25% | × | × | × | × | × | × | 0 |
0.5% | × | × | × | × | × | × | 0 |
0.75% | × | × | × | × | × | × | 0 |
1% | × | × | × | × | × | × | 0 |
注:×表示无此现象
(7)耐高温性能测试
图10-5、10-6是添加还原氧化石墨烯的量分别为0%、0.25%、0.5%、0.75%、1%的环氧改性聚硅氧烷涂料在氮气气氛下的TGA与DTG曲线。不同还原氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的特征热分解参数如表2-5所示。
表2-5不同还原氧化石墨烯含量的水性环氧树脂涂料的热分解参数
从表2-5中的数据可以得出,添加还原氧化石墨烯的成膜物质的起始失重温度都比环氧改性聚硅氧烷(环氧树脂添加量为80%)的固化膜失重温度266.19℃高。对比添加了不同质量的还原氧化石墨烯的固化膜的T30,反应型固化膜的所对应的温度都高于未掺入还原氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷固化膜,还原氧化石墨烯的添加量为0.75%时对应的温度最高为456.76℃。考察耐热等级TI,添加了还原氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷的耐热等级均高于环氧改性聚硅氧烷的180.79℃,证明了通过添加还原氧化石墨烯能提高固化膜的耐热性,但固化膜的耐热等级并不是随着还原氧化石墨烯的含量增加而增加的。根据表中数据可以得出,还原氧化石墨烯的添加量为0.75%时固化膜的耐热等级最优为199.31℃。最大热失重速率时所对应的温度总趋势是随着还原氧化石墨烯含量的提升而升高,还原氧化石墨烯的添加量为1%时,最大热失重速率时所对应的温度反而开始下降,所以得出并不是还原氧化石墨烯的添加量越多固化膜的耐高温过热性能越好的结论。
(8)耐高温过热水蒸气测试
如图10-7所示,(a)、(b)、(c)、(d)分别为还原氧化石墨烯添加量为0.25%、0.5%、0.75%以及1%的经高温水蒸气处理48h后的还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料。其中下角标1、2、3、4分别对应着不同比例下的还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂层未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的表面宏观图。
表2-6不同环氧树脂含量的聚硅氧烷涂料的耐高温过热水蒸气测试
从表2-6可以得出在高温水蒸气为280℃、290℃的情况下添加了还原氧化石墨的涂料均未发生脱落、起皮等现象。当耐高温水蒸气为300℃时可以观察到,固化膜的表面都发生了起皮的现象,但未发生脱落。为了进一步验证何种比例下的固化膜的耐高温过热水蒸气性能更好以及经300℃高温水蒸气处理后的金属基体是否还有涂料存在,于是对还原氧化石墨烯添加量为0.25%、0.5%、0.75%以及1%的样品的表面以及截面进行SEM测试,测试结果如图10-8所示。
图10-8为不同还原氧化石墨烯添加量的涂料表面以及截面图,可以看出添加了还原氧化石墨烯涂料经280℃、290℃的高温水蒸气处理后涂料表面未发生破裂,从截面图可以看出涂料仍具有较好的形态。而当高温水蒸气温度为300℃时,还原氧化石墨烯的截面图显示金属基体表面的涂料仍然存在,但是却不再具有完整性,即涂料在300℃的高温水蒸气下虽然存在,但是却发生了破损。还原氧化石墨烯添加量为0.75%和1%的涂料截面图显示的涂料相对于其他比例下的完整度要高一些。
4本实施例小结
(1)利用热还原氧化石墨烯后再用L-抗生素对氧化石墨烯进行二次还原后氧化石墨烯上的含氧官能团被大量地减少,有机涂料的耐高温水蒸气防腐性被提高。通过XRD、Raman、FT-IR三项测试结果分析,证明了还原氧化石墨烯成功。
(2)对比不同含量的还原氧化石墨烯的热失重实验表明当还原氧化石墨烯的添加量为0.75%时,此时固化膜的耐热等级(TI)所对应的温度最高,此比例下最大热失重速率所对应的温度最高。并且,此时的固化膜同时具有较好的耐强酸、强碱的抗蚀性。
(3)通过高温水蒸气测试可以看出,不同比例下的还原氧化石墨烯均可以承受280~300℃的高温水蒸气,表现为固化膜略微起皮但是并没有大面积脱落,为进一步观察固化膜是否发生破损,通过SEM的图片可以得出当还原氧化石墨烯的添加量为0.75%的固化膜经300℃的高温水蒸气处理48h后,表面仍十分的光滑、平整。
实施例3以改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷为成膜物质的耐过热水蒸气涂料
制备及其性能
通过向环氧改性聚硅氧烷中添加改性氧化石墨烯来提高成膜物质的耐过热水蒸气性能。为了提高固化膜的各种性能,考虑对氧化石墨烯进行改性,将具有热稳定性的官能团引入到成膜物质中,从而进一步提高涂料的性能。本章实验通过使用对苯二胺改性氧化石墨烯,得到了一种功能化的氧化石墨烯(PGO)。改性氧化石墨烯的制备及表征如下:
1改性氧化石墨的制备
将0.25g的氧化石墨烯溶于500ml去离子水中,制备GO颗粒在水中的悬浮液,并超声处理1h以获得均匀的分散体,并使用离心机进行离心处理,保留沉淀、弃去上清液,离心处理至上清液呈中性,然后用得到的沉淀制备GO悬浮液。使用过量的对苯二胺(PPDA)来改性GO,以确保至少一个胺基与GO表面上呈现的环氧官能团反应。通过将PPDA溶解在热水(2.5mg/mL)中来制备对苯二胺溶液。然后将此溶液添加到GO悬浮液(0.25g的氧化石墨烯溶于500ml去离子水中制备得到)中,对苯二胺溶液与GO悬浮液质量比为1:5,加热至80℃后保温30分钟。在此过程中,溶液的颜色变为紫色。然后将获得的悬浮液过滤并用水洗涤多次以除去过量的PPDA。最后,将获得的固体在80℃下干燥过夜后利用研磨钵研磨后收集。
2改性氧化石墨烯的表征
(1)X射线衍射分析(XRD)
图11-1为GO和PGO(对苯二胺改性氧化石墨烯)的XRD图。由布拉格方程λ=2dsinθ(GO和PGO之间的层间距为d,X射线的波长是λ,掠射角是θ)可得到GO层间距为0.71nm,这表明在GO内存在着羟基和环氧基等含氧官能团。而PGO的层间距为0.93nm,与GO相比,PGO的层间距明显都增大了,表明对苯二胺改性氧化石墨烯已经成功,这种变化说明了氨基与GO基面上的环氧基团发生了反应,对苯二胺的官能团和大分子的长链嫁接到了GO上使改性后的氧化石墨烯的层间距变大。
FT-IR用来表征GO和PGO的情况。图11-2显示了GO在3379cm-1,1729cm-1以及1049cm-1处的特征峰,分别对应O-H、C=O和C-O键,其中1729cm-1的特征峰对应的是羧基。PGO样品中羟基、羧基和环氧基这三种亲水基团分别出现在3456cm-1、1726cm-1和1025cm-1处。而在1509cm-1处产生了C-N键,证明了对苯二胺改性氧化石墨烯成功。
(2)拉曼光谱分析(Raman)
图11-3的Raman图显示的是GO和PGO,在图11-3中GO在1347cm-1处出现D峰,在1596cm-1处出现G峰,通过拟合可以得到ID/IG的比值为1.41。而利用对苯二胺改性后的氧化石墨烯在1354cm-1和1596cm-1附近也都分别出现了D峰和G峰,说明经过对苯二胺改性后的氧化石墨烯的晶格结构依然完整且没有遭到破坏。ID和IG的比值分别为2.57,与GO相比有了很明显的增长,表明GO经过改性后对苯二胺中的氨基与氧化石墨烯上的羧基和环氧基发生了反应,生成了新的化学键其内部的混乱度和无序度增强进而使得复合材料的整体混乱度增加,这种实验现象证明了对苯二胺改性氧化石墨烯成功。
3改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷耐过热水蒸气涂料性能测试
(1)固化膜的干燥时间
观察添加量为0.25%、0.5%、0.75%、1%的改性氧化石墨烯对固化膜表面干燥时间的影响(即改性氧化石墨烯加入量分别为环氧改性聚硅氧烷质量的0.25%、0.5%、0.75%、1%),向环氧改性聚硅氧烷(成膜物质A)加入改性氧化石墨烯并搅拌均匀后即得成膜物质C,向成膜物质C中加入固化剂(KH550)即得涂料C。
固化膜的表面干燥时间会因改性氧化石墨烯含量的变化而变化。改性氧化石墨烯的含量不同,固化膜中的氨基含量也随之增加,而加入固化剂KH550的量是根据固化剂与环氧当量之间的公式计算添加的,固化膜中的氨基的含量与改性氧化石墨烯的添加量成正比关系,此时环氧改性聚硅氧烷中的环氧基含量较少,所以会有多余的氨基存在,这会降低固化反应的速率,从而延长表面干燥的时间,因此加入环氧改性聚硅氧烷中的氨基就会随着改性氧化石墨烯含量的增加而增加。所以就出现表面干燥时间随着改性氧化石墨烯添加量的增加而延长。当改性氧化石墨烯的添加量为0~0.75%时,固化膜的表面干燥时间是120min,当改性氧化石墨烯添加量为1%时的固化膜的表面干燥时间延长至150min。
(2)附着力测试分析
表3-1是不同改性氧化石墨烯添加量对固化膜的附着力影响的数据。从表3-1中可以看出,改性氧化石墨烯在添加到环氧改性聚硅氧烷中以后,固化膜的附着力数值普遍比未添加改性氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷固化膜的数值大,说明了改性氧化石墨烯可以与环氧改性聚硅氧烷充分的混合,且使固化膜的附着力提高。这是因为聚硅氧烷中的Si-O-Si键接枝到环氧树脂分子链上并通过氨基与环氧树脂发生反应。显著改善主要归因于环氧基和链基通过氢和环氧基等极性基团的相互作用增强了力学性能。因此,改性氧化石墨烯在固化膜与Q235普通碳素钢的粘合中起着重要作用。综上所述,把改性氧化石墨烯加入到环氧改性聚硅氧烷在固化膜附着性能上有着显著的增强效果,进一步提高了固化膜的附着力并使涂料与金属基体的结合变得更牢固。
表3-1不同还原氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷涂料的附着力
(3)固化膜硬度测试
从表3-2观察铅笔硬度,发现改性氧化石墨烯的含量对环氧改性聚硅氧烷固化膜的铅笔硬度下降了一个等级。这是因为改性氧化石墨烯与环氧改性聚硅氧烷主要是物理共混的方式形成固化膜,此时改性氧化石墨烯起到增加环氧改性聚硅氧烷柔软性的作用,提高了环氧改性聚硅氧烷固化膜的内聚力和粘结性,使固化膜的铅笔硬度更好。
表3-2不同改性氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的硬度测试
还原氧化石墨烯添加量 | 铅笔硬度 |
0.25% | 4H |
0.5% | 3H |
0.75% | 3H |
1% | 3H |
(4)固化膜耐冲击强度测试
固化膜的耐冲击强度测试结果显示,未加入改性氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷固化膜的耐冲击强度是50kg·cm。添加改性氧化石墨烯后固化膜的耐冲击强度均为55kg·cm。这是由于环氧树脂中的环氧基与改性氧化石墨烯中的氨基发生开环反应后形成了具有立体网状结构的固化膜,同时改性后的氧化石墨烯也具有一定的耐冲击强度,因此增加了固化膜的耐冲强度。
(5)耐化学介质测试分析
表3-3不同改性氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的耐化学介质
表3-3是不同改性氧化石墨烯添加量的聚硅氧烷固化膜在5%H2SO4、5%NaOH和氯化钠溶液中浸泡48h后涂层的影响。虽然经过48h的耐化学介质测试,不同添加量的改性氧化石墨烯的固化膜都没有脱落,在后续的实验中(固化膜的浸泡时间越来越久),固化膜也未发生了脱落。综上所述,当添加了改性氧化石墨烯的固化膜的耐化学介质的性能并未发生改变,较大程度上保留了固化膜的特性。
(6)固化膜耐水性测试
表3-4是不同改性氧化石墨烯添加量的环氧改性聚硅氧烷固化膜的耐水性测试结果。表3-4可以分析出,无论改性氧化石墨烯的加入是多少固化膜的耐水性都不会发生很大的变化,固化膜的耐水性与改性氧化石墨烯添加量的大小没有很强的关联。
表3-4不同改性氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的耐水性
改性氧化石墨烯添加量 | 剥落 | 起皱 | 起泡 | 生锈 | 变色 | 失光 | 恢复时间/h |
0.25% | × | × | × | × | × | × | 0 |
0.5% | × | × | × | × | × | × | 0 |
0.75% | × | × | × | × | × | × | 0 |
1% | × | × | × | × | × | × | 0 |
注:×表示无此现象
(7)耐高温过热性能测试
图11-4、11-5是改性氧化石墨烯添加量为0%、0.25%、0.50%、0.75%和1%的固化膜在氮气气氛下的TGA与DTG曲线。不同改性氧化石墨烯含量的环氧改性聚硅氧烷固化膜的特征热分解参数如表3-5所示。
环氧改性聚硅氧烷(环氧树脂添加量为80%)的固化膜失重温度266.19℃,从表3-5中的数据可以看出,改性后的氧化石墨烯添加量为0.25%、0.75%的固化膜的起始失重温度T5比环氧改性聚硅氧烷的固化膜的要低,而改性氧化石墨烯添加量为0.5%和1%的固化膜的起始失重温度比环氧改性聚硅氧烷的固化膜的高。对比不同改性氧化石墨烯含量的成膜物质的T30所对应的温度都高于未加入改性氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷固化膜,而当改性氧化石墨烯的添加量为0.5%时所对应的最高温度为445.97℃。考察耐热等级TI,除了改性氧化石墨烯添加量为0.25%时的耐热等级温度低于环氧改性聚硅氧烷的固化膜,剩余不同添加量的改性氧化石墨烯的耐热等级都比环氧改性聚硅氧烷固化膜高,得出通过添加改性后的氧化石墨烯能够提高固化膜的耐热性。根据表中数据可以得出,当改性氧化石墨烯的添加量为0.5%时的固化膜耐热等级最优为187.36℃。最大热失重速率时所对应的温度总趋势是随着改性氧化石墨烯含量的提升而升高,但当改性氧化石墨烯的添加量为由0.75%变为1%时所对应的最大热失重速率温度反而开始下降,所以得出并不是还原氧化石墨烯的添加量越多固化膜的耐高温过热性能越好的结论。
表3-5不同还原氧化石墨烯含量的水性环氧树脂涂料的热分解参数
(8)耐高温过热水蒸气测试
不同比例的改性氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷复合涂料经过48h的耐高温过热水蒸气试验结果如图所示。图11-6(a)、(b)、(c)、(d)分别为改性氧化石墨烯添加量为0.25%、0.5%、0.75%以及1%的经高温水蒸气处理48h后的改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料。其中下角标1、2、3、4分别对应着不同比例下的改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷涂料未经高温水蒸气处理以及经280℃、290℃和300℃处理后的表面宏观图。从表3-6中可以得出在高温水蒸气为280℃、290℃以及300℃的情况下添加了改性氧化石墨的涂料均未发生脱落、起皮等现象。为了进一步验证何种比例下的固化膜的耐高温过热水蒸气性能更好以及经300℃高温水蒸气处理后的金属基体表面是否还有涂层存在,于是对还原氧化石墨烯添加量为0.25%、0.5%、0.75%以及1%的样品的表面以及截面进行SEM测试,测试结果如图11-7所示。
表3-6不同改性氧化石墨烯含量的聚硅氧烷涂料的耐高温过热水蒸气测试
图11-7(a)、(b)为改性氧化石墨烯添加量为0.25%和0.5%的涂料表面以及截面图,可以看出添加了0.25%和0.5%的涂料经280℃、290℃和300℃的耐高温水蒸气处理后涂料表面未发生孔洞、破裂等现象,从截面图可以看出涂层仍具有较好的形态。而改性氧化石墨烯的添加量为0.75%和1%的涂层图11-7(c)、(d)在280℃高温水蒸气处理后表面和界面都很完整,但当高温水蒸气温度升至290℃以及300℃后,表面都产生了一些孔洞,这些孔洞是由于高温水蒸气腐蚀所产生。当高温水蒸气的温度为300℃时,可以观察到改性氧化石墨烯添加量为0.75%的涂层截面图已经观察不到涂层了。
4RGO/FPOLY与PGO/FPOLY的耐高温水蒸气性能比较
图11-8中a、b分别为添加量为0.75%的还原氧化石墨烯和添加量为0.5%的改性氧化石墨烯经不同温度的高温水蒸气(下角标1、2、3、4分别代表了0℃、280℃、290℃以及300℃)处理后的SEM图,通过测试结果可以看出添加了还原氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的环氧改性聚硅氧烷成膜物质经过280℃和290℃的高温水蒸气处理后,固化膜仍都具有完整性。但当高温水蒸气达到300℃,还原氧化石墨烯添加量为0.75%的还原氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷(RGO/FPOLY)的固化膜表面开始产生孔洞,截面图能看到成膜物质已经发生了开裂现象。反观,添加量了0.5%改性氧化石墨烯的改性氧化石墨烯/环氧改性聚硅氧烷(PGO/FPOLY)固化膜的表面和截面都具有很好的完整性。
5本实施例小结
(1)本章利用对苯二胺对氧化石墨烯进行改性旨在减少了氧化石墨烯上大量的含氧官能团以及通过改性引入高温环境下仍具有一定稳定性的特殊官能团来提高有机涂料的耐高温过热水蒸气性能。通过XRD、Raman、FT-IR三项表征结果证明了氧化石墨烯改性成功。
(2)对不同含量的改性氧化石墨烯的热失重对比实验表明,当还原氧化石墨烯的添加量为0.5%时的固化膜耐热等级所对应的温度最高且最大热失重速率情况下所对应的温度最高。并且,此时的固化膜同时具有较好的耐强酸、强碱性。
(3)通过高温水蒸气测试可以看出,不同比例下的改性氧化石墨烯均可以承受280~300℃的高温水蒸气,表现为固化膜未发生起皮甚至是脱落,为进一步观察固化膜是否发生破损,经过观察SEM的图像发现当还原氧化石墨烯的添加量为0.5%时,固化膜经300℃的高温水蒸气处理后,固化膜仍十分的光滑、平整。
Claims (10)
1.耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)由硅氧烷单体、氨水、乙醇和去离子水混合后进行反应制备聚硅氧烷;
(2)采用环氧树脂对聚硅氧烷进行改性处理得到环氧改性聚硅氧烷,即为成膜物质A。
2.根据权利要求1所述的耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,还包括如下步骤:(3)在步骤(2)得到的环氧改性聚硅氧烷中加入还原氧化石墨烯搅拌均匀后得到成膜物质B,或者在步骤(2)得到的环氧改性聚硅氧烷中加入改性氧化石墨烯搅拌均匀后得到成膜物质C。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,所述硅氧烷单体为苯基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷三种硅烷的混合物。
4.根据权利要求3所述的耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,将3.96g的苯基三乙氧基硅烷,2.21g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和2.4g的二甲基二甲氧基硅烷,0.05g氨水以及乙醇和去离子水混合后加入到250mL的烧瓶中,在60℃条件下反应10h后得到聚硅氧烷;氨水的浓度为25wt%,乙醇的加入量为50mL,去离子水的用量为150mL。
5.根据权利要求4所述的耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,将环氧树脂-E44、聚硅氧烷、催化剂、环己酮和乙酸丁酯加入到反应容器内,加热、搅拌反应后得到成膜物质A。
6.根据权利要求5所述的耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中:加热温度为80℃,搅拌时间为6h;环氧树脂-E44的添加量为聚硅氧烷质量的0-80%,催化剂的加入量为聚硅氧烷质量的0.2%,环己酮和乙酸丁酯按照质量比1:1加入,并且环己酮和乙酸丁酯的加入量之和为环氧树脂-E44、聚硅氧烷、环己酮和乙酸丁酯四者总质量的10wt%;催化剂为十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求2所述的耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,还原氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的加入量为环氧改性聚硅氧烷质量的0.25%-1%。
8.根据权利要求2所述的耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质的制备方法,其特征在于,所述还原氧化石墨烯的制备方法为先进行加热还原,再进行化学还原:
加热还原:将氧化石墨烯加入到管式炉中,先从室温升至200℃并保温10min,升温速率为5℃/min;然后从200℃升温到500℃,升温速率为5℃/min;升温到500℃后保温60min,最后随炉冷却到室温得到还原氧化石墨烯前驱体;
化学还原:取还原氧化石墨烯前驱体溶于去离子水中,并超声处理得到还原氧化石墨烯前驱体溶液,然后将还原氧化石墨烯前驱体溶液和L-抗坏血酸混合进行抗坏血酸的化学还原;在室温下搅拌后进行离心分离,并将离心所得沉淀分离出来并用去离子水洗涤以除去残留的酸,直到洗涤液pH为7;最后,将获得的固体在80℃下干燥过夜后利用研磨钵研磨后收集,得到还原氧化石墨烯。
9.根据权利要求2所述的耐高温过热水蒸气涂料的成膜物质的制备方法,其特征在于,所述改性氧化石墨烯的制备方法为:
将氧化石墨烯溶于去离子水中,制备氧化石墨烯颗粒在水中的悬浮液,并超声处理获得均匀的分散体,并使用离心机进行离心处理,保留沉淀、弃去上清液,离心处理至上清液呈中性;
将对苯二胺溶解在热水中制备对苯二胺溶液,然后将对苯二胺溶液添加到氧化石墨烯悬浮液中并加热至80℃后保温30分钟,得到改性氧化石墨烯悬浮液;
将获得的改性氧化石墨烯悬浮液过滤并用水洗涤多次洗涤所得滤渣以除去过量的对苯二胺;最后将获得的固体在80℃下干燥过夜后利用研磨钵研磨后收集,即为改性氧化石墨烯。
10.耐高温过热水蒸气涂料的制备方法,其特征在于,在权利要求1-9任一所述制备方法得到的成膜物质A中加入固化剂得到涂料A,在权利要求2-9任一所述制备方法得到的成膜物质B中加入固化剂得到涂料B,在权利要求2-9任一所述制备方法得到的成膜物质C中加入固化剂得到涂料C;固化剂为硅烷偶联剂KH550,成膜物质A、成膜物质B或成膜物质C与固化剂的质量之比为5:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110219673.6A CN112940614B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110219673.6A CN112940614B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112940614A true CN112940614A (zh) | 2021-06-11 |
CN112940614B CN112940614B (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=76246594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110219673.6A Active CN112940614B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112940614B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114456386A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-10 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种反应型环氧改性有机硅树脂及无溶剂耐高温涂料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102602915A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-25 | 北京化工大学 | 一种还原氧化石墨烯并制备导电纳米复合材料的方法 |
CN103031553A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 鞍钢股份有限公司 | 一种彩涂前处理用环保钝化剂及其制备方法 |
CN108342110A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-31 | 深圳市碳能科技有限公司 | 一种新型还原氧化石墨烯增强耐磨重防腐涂料制备方法 |
-
2021
- 2021-02-26 CN CN202110219673.6A patent/CN112940614B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103031553A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 鞍钢股份有限公司 | 一种彩涂前处理用环保钝化剂及其制备方法 |
CN102602915A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-25 | 北京化工大学 | 一种还原氧化石墨烯并制备导电纳米复合材料的方法 |
CN108342110A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-31 | 深圳市碳能科技有限公司 | 一种新型还原氧化石墨烯增强耐磨重防腐涂料制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114456386A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-10 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种反应型环氧改性有机硅树脂及无溶剂耐高温涂料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112940614B (zh) | 2022-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100370984B1 (ko) | 경화성조성물및그의제조방법 | |
CN112940614B (zh) | 耐高温过热水蒸气涂料用成膜物质及涂料的制备方法 | |
CN109337518B (zh) | 一种水性环氧树脂涂料及其制备方法 | |
CN111253832B (zh) | 一种重防腐涂料及其应用 | |
CN112724787B (zh) | 一种聚苯胺改性氧化石墨烯/羟基化氮化硼复合环氧涂层的制备方法 | |
CN114456386B (zh) | 一种反应型环氧改性有机硅树脂及无溶剂耐高温涂料 | |
CN110330862A (zh) | 一种低表面能水性环氧防腐涂料及其制备与应用 | |
Wu et al. | A type of silicone modified styrene-acrylate latex for weatherable coatings with improved mechanical strength and anticorrosive properties | |
CN1338494A (zh) | 水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法 | |
CN110670414A (zh) | 一种耐热防水墙纸及其制备方法 | |
CN109536014A (zh) | 一种超硬韧性涂层的制备方法 | |
CN112011271B (zh) | 有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其制备方法和应用 | |
CN116462806A (zh) | 一种复合改性醇酸分散体及其制备方法与应用 | |
CN111777917A (zh) | 一种改性刻蚀玄武岩鳞片/环氧树脂复合涂层的制备方法 | |
CN115975467A (zh) | 高附着力纳米防腐保温一体化涂料及其制备方法 | |
CN108384403B (zh) | 一种核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法 | |
CN112176328A (zh) | 一种基于3,4,5-三羟基苯甲酸的锈转化剂及其制备方法 | |
CN113025201A (zh) | 耐高温无机杂化硅树脂金属防腐涂料及其制备方法和应用 | |
CN115677236B (zh) | 一种水溶性硼改性硅树脂浸润剂及其制备方法和应用 | |
CN109852115A (zh) | 一种led-uv光固化无溶剂清漆 | |
Tapasa et al. | Effect of SiO2 Contents in TEOS-SiO2-OTES Hybrid Coating on Glass | |
LV et al. | Preparation of UV-curable nano-SiO2/acrylate coatings modified by P-containing LEPB and their applications on plywood | |
Meng et al. | A fluoride-free hydrophobic composite coating with mechanical robustness and anti-UV aging | |
CN117165116A (zh) | 大片层间距改性氧化石墨烯复合材料及其丙烯酸涂料和制备方法 | |
CN115785450B (zh) | 一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |