CN112940298A - 一种再生纤维素微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种再生纤维素微球的制备方法，该再生纤维素微球的制备方法包括如下步骤：纤维素溶液的制备、再生纤维素微球的制备，在低温下将不同聚合度的纤维素溶解在质量比为7：12：81的氢氧化钠/尿素/水体系中得到透明的纤维素溶液，利用溶胶‑凝胶转相法制备出再生纤维素微球。本发明对再生纤维素微球的工艺进行了优化，结果表明，低聚合度的纤维素在氢氧化钠/尿素/水体系溶解度更高，同时确定了制备再生纤维素微球的最佳工艺条件，在此种条件下制备的再生纤维素微球尺寸分布均匀，表面呈多孔结构。

Description

一种再生纤维素微球的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素微球技术领域，具体涉及一种再生纤维素微球的制备方法。

背景技术

21世纪，能源和环境危机愈发逼近，不可再生资源(如石油，煤炭等)的日趋枯竭以及对环境所造成的污染等问题使得人们不得不将目光转向环境友好型的可再生资源。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，它是由葡萄糖构成的大分子多糖，由于其容易降解的优点，因此对于环境保护有着积极的意义。纤维素极易获取，其固有的亲水性、机械柔韧性以及三维层次结构等性能使纤维素可以作为柔性基板或复合骨架，与其它材料复合形成高效、灵活、结构稳定的功能性复合材料。目前，再生纤维素具有的形貌结构为膜状、球状、气凝胶状以及水凝胶状，在这4种形貌结构中球状纤维素的应用较少，但是多孔的球形纤维素能够提供更大的比表面积，更稳定的三维结构且多孔结构更有利于与其它功能性材料复合，因此多孔球形纤维素的应用潜力极大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种再生纤维素微球的制备方法，利用低温下碱/尿素体系溶解纤维素，通过溶胶-凝胶法制备具有多孔结构的再生纤维素微球，探究了不同聚合度纤维素在此体系下的溶解性，并对再生纤维素的成球工艺进行了优化。通过扫描电镜对其形貌进行分析，利用XRD，FT-IR，TG等手段对材料结构进行分析。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

一种再生纤维素微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)纤维素溶液的制备：

称取质量比为6～8:11～13:80～82的氢氧化钠、尿素、水，混合均匀后放入冰箱预冷至-17～14℃；

将纤维素样品迅速放入预冷好的溶液中，于2950～3050rpm搅拌4～5min后，在室温条件下5950～6050rpm离心8～12min脱气；

离心后将纤维素溶液放置于冰水浴中备用；

(2)再生纤维素微球的制备：

将2.5～2.6gSpan80与95～105mL石蜡油混合后，以950～1050rpm搅拌，直至混合均匀；

在25～35min内将17～18g纤维素溶液滴加入混合均匀的石蜡油中，继续搅拌进行反应；

反应结束后加入140～160mL无水乙醇搅拌4～6min，搅拌停止后将溶液静置至室温，倒掉上层石蜡油，使用无水乙醇与去离子水洗涤沉淀；

60～70℃真空干燥22～26h后放置于干燥皿中存储并标记为CM。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，步骤(1)中氢氧化钠、尿素、水的质量比为7：12：81。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，步骤(1)中氢氧化钠、尿素、水混合均匀后放入冰箱预冷至-15℃。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，步骤(1)中将纤维素样品迅速放入预冷好的溶液中，于3000rpm搅拌4.5min。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，于3000rpm搅拌4.5min后，在室温条件下6000rpm离心10min脱气。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，步骤(2)中将2.576gSpan80与100mL石蜡油混合。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，2.576gSpan80与100mL石蜡油混合后，以1000rpm搅拌，直至混合均匀。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，在30min内将17.5g纤维素溶液滴加入混合均匀的石蜡油中，继续搅拌进行反应。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，反应结束后加入150mL无水乙醇搅拌5min，搅拌停止后将溶液静置至室温，倒掉上层石蜡油，使用无水乙醇与去离子水洗涤沉淀。

进一步地，上述再生纤维素微球的制备方法中，65℃真空干燥24h后放置于干燥皿中存储并标记为CM。

本发明的有益效果是：

在低温下将不同聚合度的纤维素溶解在质量比为7：12：81的氢氧化钠/尿素/水体系中得到透明的纤维素溶液，利用溶胶-凝胶转相法制备出再生纤维素微球。对再生纤维素微球的工艺进行了优化，结果表明，低聚合度的纤维素在氢氧化钠/尿素/水体系溶解度更高，同时确定了制备再生纤维素微球的最佳工艺条件为：乳化时间为30min，乳化温度为45℃，纤维素溶液浓度为0.61μmol/L。在此种条件下制备的再生纤维素微球尺寸分布均匀，表面呈多孔结构。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

说明书附图

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例不同聚合度纤维素的溶解前后状态；

图2为本发明实施例不同工艺条件下制备的再生纤维素材料扫描电镜图；

图3为本发明实施例CM的FT-IR谱图；

图4为本发明实施例CM的XRD谱图；

图5为本发明实施例CM的热重谱图。

图1中，各图的标号代表聚合度如下：

a-脱脂棉，b-棉短绒浆板，c-精制棉短绒，d-溶解后的脱脂棉，e-溶解后的棉短绒浆板，f-溶解后的精制棉短绒。

图2中，各图的标号代表工艺条件如下：

a-乳化时间15min，乳化温度25℃，纤维素浓度0.61μmol/L，b-乳化时间30min，乳化温度25℃，纤维素浓度0.61μmol/L，c-乳化时间60min，乳化温度25℃，纤维素浓度0.61μmol/L，d-乳化温度45℃，乳化时间30min，纤维素浓度0.61μmol/L，e-乳化温度65℃，乳化时间30min，纤维素浓度0.61μmol/L，f-纤维素浓度0.153μmol/L，乳化时间30min，乳化温度45℃，g-纤维素浓度0.381μmol/L，乳化时间30min，乳化温度45℃，h-再生纤维素微球表面形貌。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

(1)纤维素溶液的制备：称取一定量的氢氧化钠、尿素、水，使其质量比为7：12：81，混合均匀后放入冰箱预冷至-15℃。将不同聚合度的纤维素样品迅速放入预冷好的溶液中3000rpm搅拌4.5min后室温条件下6000rpm离心10min脱气。离心后将纤维素溶液放置于冰水浴中。

(2)再生纤维素微球的制备：将2.576gSpan80与100mL石蜡油混合后，在适宜温度条件下以1000rpm搅拌一定时间，然后在30min内将不同浓度的17.5g纤维素溶液滴加入混合均匀的石蜡油中，继续搅拌一段时间，反应结束后加入150mL无水乙醇搅拌5min，搅拌停止后将溶液静置至室温，倒掉上层石蜡油，使用无水乙醇与去离子水洗涤沉淀。65℃真空干燥24h后放置于干燥皿中存储并标记为CM。

(3)材料表征

采用Nicolet-iS10型傅立叶红外光谱仪、X’PERTPOWDER型粉末衍射仪、NETZSCHSTA449F3型同步热分析仪对材料结构进行分析；采用JSM-6390LA型扫描电镜对材料的形貌进行观察。

聚合度对纤维素溶解的影响：

目前从市面上易获取的不同聚合度代表性纤维素样品有3种：脱脂棉、棉短绒浆板、精制棉短绒。为了给纤维素微球制备工艺提供可优化的浓度条件，因此对市面上不同纤维素样品进行溶解度测试，得到在氢氧化钠/尿素/水体系中具有最大溶解度的纤维素样品。

采用3种不同聚合度的纤维素原料(脱脂棉与棉短绒浆板在溶解前均经过粉碎机粉碎后使用)，聚合度从高到低依次为脱脂棉(图1a，聚合度1000)、棉短绒浆板(图1b，聚合度700)和精制棉短绒(图1c聚合度500)，在低温的氢氧化钠/尿素/水体系下溶解后离心的结果如图1所示。

从图1d中，得出结论高聚合度的脱脂棉经过溶解步骤后离心分层明显，上层清澈流动性很强，下层为未溶解的纤维素；图1e为棉短绒浆板溶解离心后的状态，与脱脂棉不同的是离心管底部没有明显的絮状纤维素，呈现凝胶状态，流动性很差，说明棉短绒浆板溶解性较脱脂棉更强，但是仍未完全溶解；图1f为低聚合度的精制棉短绒溶解离心后的状态，离心后整体为清澈透明的溶液，流动性较强，可从离心管中直接倒出，离心管底部仅有极其少量的沉淀，说明低聚合度的纤维素溶解完全。由此我们可以看出低温下的氢氧化钠/尿素/水体系对于低聚合度(500)纤维素有着较强的溶解能力，而对于高聚合度(1000)纤维素则很难溶解。

再生纤维素微球制备工艺的优化：

根据不同纤维素样品在氢氧化钠/尿素/水体系中溶解后所得结果，选取溶解能力最强的精制棉短绒样品(聚合度为500)作为再生纤维素微球制备的材料。

乳化时间的优化：设置乳化时间为15min，30min，60min，乳化温度为25℃，纤维素溶液浓度为0.61μmol/L。从图2a我们看出短时间的乳化过程，制备出的再生纤维素呈膜状堆积，基本看不到球形，这是由于乳化时间短，乳化不完全，油包水体系尚未完全形成。30min与60min的乳化时间制备的再生纤维素(图2b与图2c)出现了明显的球形，相比于60min乳化时间制备出的再生纤维素30min乳化时间得到的样品球形尺寸更小，这是由于过长的乳化时间使得分散性较好的油包水体系进一步团聚，使得油包水形成液滴更大，因此尺寸更大。所以30min为乳化的最佳时间。

乳化温度的优化：设置乳化温度为25℃，45℃，65℃，乳化时间为优化后的30min，纤维素溶液浓度为0.61μmol/L。在不同的乳化温度下制备出的再生纤维素样品形貌结构差异明显，温度较低时(25℃，图2b)，虽然能观察到球形的纤维素存在，但是整体呈现堆积状态，这是由于在温度较低时，油相与水相与乳化剂之间不能充分乳化。当体系达到适宜的温度(45℃，图2d)时，我们可以观察到图中所示的再生纤维素样品呈现均匀的球形形貌且尺寸分布均匀，说明此条件下乳化充分；从图2e我们可以看到，样品大面积连结呈现块状，这是由于纤维素溶液溶于氢氧化钠/尿素/水体系中只能在较低的温度下呈现稳定状态，过高的温度会使得纤维素溶液迅速凝胶化形成沉淀，导致油包水体系形成失败。因此最佳的乳化温度为45℃。

纤维素溶液浓度的优化：设置纤维素溶液浓度为0.153μmol/L，0.381μmol/L，0.61μmol/L，乳化温度为优化后的45℃，乳化时间为优化后的30min。从图2f、图2g与图2d我们可以看出纤维素溶液浓度过低难以通过良好的乳化过程使其形成球形纤维素结构；当纤维素溶液浓度达到0.381μmol/L时，球形纤维素出现，但是其尺寸分布不均匀且表面不平整，而当浓度达到0.61μmol/L时，样品呈均匀的球形。因此最佳的纤维素溶液浓度为0.61μmol/L。

图2h为再生纤维素微球的表面形貌图，从图中我们可以观察到再生纤维素微球表面具有孔道结构。

综上所述，再生纤维素微球制备的最佳工艺条件为：乳化时间30min，乳化温度45℃，纤维素溶液浓度0.61μmol/L。

FT-IR测试结果：CM的FT-IR测试结果如图3所示，CM在3700cm-1至3100cm-1的特征峰为纤维素-OH的伸缩振动，在2900cm-1附近的峰对应于亚甲基(-CH2-)的C-H的对称伸缩振动，在1638cm-1处的特征峰对应于-OH基团的弯曲振动，890cm-1处对应于纤维素异头碳(C1)的变形振动。

XRD分析：对CM进行了XRD分析，采用Cu靶Kα射线,2θ角范围为5°～80°，扫描速度为10°/min。结果显示，CM在12.1°、20.1°、21.8°出现的衍射峰分别对应于纤维素Ⅱ的特征峰，分别对应

(110)，(200)晶面。

TG：图5展示了CM的热重曲线，本次测试条件为在空气氛围下，样品从50℃加热至700℃，升温速率设置为10℃/min。

从图中可以看出CM的热解从室温到达200℃有轻微的失重，这是由于样品干燥不完全，其表面的水分失去，200～300℃处的有小肩峰形状的形成，其质量的失去主要是因为半纤维素热解产生的；300～400℃为第二个阶段，失重率达55％，这归因于纤维素的热解；400℃以后为第三阶段生物的炭化过程。

在低温下将不同聚合度的纤维素溶解在质量比为7：12：81的氢氧化钠/尿素/水体系中得到透明的纤维素溶液，利用溶胶-凝胶转相法制备出再生纤维素微球。对再生纤维素微球的工艺进行了优化，结果表明，低聚合度的纤维素在氢氧化钠/尿素/水体系溶解度更高，同时确定了制备再生纤维素微球的最佳工艺条件为：乳化时间为30min，乳化温度为45℃，纤维素溶液浓度为0.61μmol/L。在此种条件下制备的再生纤维素微球尺寸分布均匀，表面呈多孔结构。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种再生纤维素微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)纤维素溶液的制备：

称取质量比为6～8:11～13:80～82的氢氧化钠、尿素、水，混合均匀后放入冰箱预冷至-17～14℃；

将纤维素样品迅速放入预冷好的溶液中，于2950～3050rpm搅拌4～5min后，在室温条件下5950～6050rpm离心8～12min脱气；

离心后将纤维素溶液放置于冰水浴中备用；

(2)再生纤维素微球的制备：

将2.5～2.6gSpan80与95～105mL石蜡油混合后，以950～1050rpm搅拌，直至混合均匀；

在25～35min内将17～18g纤维素溶液滴加入混合均匀的石蜡油中，继续搅拌进行反应；

反应结束后加入140～160mL无水乙醇搅拌4～6min，搅拌停止后将溶液静置至室温，倒掉上层石蜡油，使用无水乙醇与去离子水洗涤沉淀；

60～70℃真空干燥22～26h后放置于干燥皿中存储并标记为CM。

2.根据权利要求1所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氢氧化钠、尿素、水的质量比为7：12：81。

3.根据权利要求2所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氢氧化钠、尿素、水混合均匀后放入冰箱预冷至-15℃。

4.根据权利要求1所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将纤维素样品迅速放入预冷好的溶液中，于3000rpm搅拌4.5min。

5.根据权利要求4所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：于3000rpm搅拌4.5min后，在室温条件下6000rpm离心10min脱气。

6.根据权利要求1所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将2.576gSpan80与100mL石蜡油混合。

7.根据权利要求6所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：2.576gSpan80与100mL石蜡油混合后，以1000rpm搅拌，直至混合均匀。

8.根据权利要求1所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：在30min内将17.5g纤维素溶液滴加入混合均匀的石蜡油中，继续搅拌进行反应。

9.根据权利要求8所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：反应结束后加入150mL无水乙醇搅拌5min，搅拌停止后将溶液静置至室温，倒掉上层石蜡油，使用无水乙醇与去离子水洗涤沉淀。

10.根据权利要求1所述的再生纤维素微球的制备方法，其特征在于：65℃真空干燥24h后放置于干燥皿中存储并标记为CM。

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